DDS含磷衍生物的合成及對聚碳酸酯阻燃性能的影響研究一、引言1.1研究背景與意義聚碳酸酯（PC）作為一種重要的熱塑性工程塑料，憑借其優(yōu)異的綜合性能在眾多領域得到了廣泛應用。在電子電器領域，由于其具有良好的絕緣性、尺寸穩(wěn)定性以及機械性能，常被用于制造計算機外殼、顯示器外殼、電器零部件等，能夠有效保護內部電子元件，確保設備的穩(wěn)定運行。在汽車行業(yè)，PC因其高強度、耐沖擊和輕量化的特點，被應用于汽車燈罩、保險杠、內飾件等部件的制造，不僅提升了汽車的安全性和美觀性，還減輕了車身重量，降低了能耗。在建筑領域，PC板材具有高透光性、耐候性和隔熱性能，常用于采光屋頂、幕墻、隔音屏障等，為建筑設計提供了更多的可能性。在光學領域，PC以其高透明度和良好的光學性能，成為制造光學透鏡、光盤等產品的理想材料。然而，PC的易燃性限制了其在一些對阻燃性能要求較高領域的進一步應用。PC本身的極限氧指數(shù)（LOI）約為25-28％，處于易燃狀態(tài)，且在燃燒過程中存在明顯的熔融滴落現(xiàn)象，這不僅會加速火勢蔓延，還可能引發(fā)二次火災，對生命和財產安全構成嚴重威脅。在電子電器設備中，一旦發(fā)生火災，PC部件的燃燒會迅速擴散火勢，損壞設備，甚至引發(fā)爆炸；在汽車內飾中，PC材料的易燃性可能導致車輛在發(fā)生碰撞起火時，火勢迅速蔓延，危及乘客生命安全；在建筑領域，PC材料的燃燒可能導致建筑物在火災中迅速坍塌，造成更大的損失。為了滿足日益嚴格的消防安全標準和實際應用需求，開發(fā)高效的阻燃劑以提高PC的阻燃性能成為研究的熱點和關鍵。傳統(tǒng)的含鹵素阻燃劑雖然阻燃效果顯著，但在受熱分解時會產生大量有毒有害氣體，如鹵化氫等，這些氣體不僅會對環(huán)境造成嚴重污染，還會在火災發(fā)生時對人員造成傷害，阻礙救援工作的進行。隨著人們環(huán)保意識的增強和對健康安全的重視，阻燃劑的無鹵化已成為必然趨勢。磷系阻燃劑因其獨特的阻燃機理和高效的阻燃效果，以及相對環(huán)保的特性，成為阻燃PC研究的重點方向之一。磷系阻燃劑在燃燒過程中能夠形成穩(wěn)定的磷酸或偏磷酸鹽，這些物質能夠覆蓋在材料表面，隔絕氧氣和熱量，從而起到阻燃作用。磷系阻燃劑還能與聚合物基體發(fā)生化學反應，形成交聯(lián)結構，提高聚合物的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。4，4’-二氨基二苯砜（DDS）是一種具有特殊結構的化合物，其分子中的砜基和氨基賦予了它獨特的化學活性和穩(wěn)定性。以DDS為原料合成含磷衍生物，有望結合DDS的結構特點和磷系阻燃劑的優(yōu)勢，開發(fā)出新型高效的PC阻燃劑。本研究旨在合成DDS含磷衍生物，并深入研究其對PC阻燃性能的影響。通過對DDS含磷衍生物的分子結構設計和合成工藝優(yōu)化，制備出具有良好熱穩(wěn)定性和阻燃性能的阻燃劑。將其添加到PC中，通過熔融共混等方法制備PC復合材料，系統(tǒng)研究復合材料的阻燃性能、力學性能、熱穩(wěn)定性等，并初步推測其阻燃機理。本研究對于開發(fā)新型無鹵阻燃劑、拓展PC的應用領域具有重要的理論意義和實際應用價值，有望為解決PC易燃問題提供有效的解決方案，推動相關行業(yè)的安全發(fā)展。1.2國內外研究現(xiàn)狀在聚碳酸酯阻燃領域，國內外學者已開展了大量研究工作。國外研究起步較早，在阻燃劑的分子設計、合成工藝以及阻燃機理研究等方面取得了一系列成果。美國、日本等國家的科研團隊和企業(yè)在新型阻燃劑的研發(fā)上處于領先地位，不斷推出高性能的阻燃聚碳酸酯產品。國內對聚碳酸酯阻燃的研究近年來也取得了顯著進展。隨著國內科研實力的提升和對材料性能要求的提高，眾多高校和科研機構加大了在該領域的研究投入。在阻燃劑的合成與應用方面，國內學者通過改進合成方法、優(yōu)化配方等手段，提高了阻燃劑的性能和穩(wěn)定性，降低了生產成本。在阻燃機理研究方面，國內研究人員利用先進的測試技術和分析方法，深入探討了阻燃劑與聚碳酸酯之間的相互作用機制，為阻燃劑的設計和應用提供了理論支持。在磷系阻燃劑方面，其作為無鹵阻燃劑的重要分支，在聚碳酸酯阻燃領域受到廣泛關注。磷系阻燃劑種類繁多，包括磷酸酯、膦酸酯、磷腈化合物等。磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸三苯酯（TPP）等傳統(tǒng)磷酸酯類阻燃劑，因具有良好的溶解性和加工性能，早期被廣泛應用于聚碳酸酯阻燃。但它們存在揮發(fā)性較大、熱穩(wěn)定性不足等問題，限制了其在高溫環(huán)境下的應用。為解決這些問題，新型磷系阻燃劑的研發(fā)成為研究熱點。含磷聚合物阻燃劑因其分子量大、揮發(fā)性低、與聚碳酸酯相容性好等優(yōu)點，展現(xiàn)出良好的應用前景。一些含磷聚酯、聚醚等聚合物阻燃劑被合成并應用于聚碳酸酯，有效提高了材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。在以4，4’-二氨基二苯砜（DDS）為原料合成含磷衍生物用于聚碳酸酯阻燃的研究相對較少。DDS獨特的分子結構使其具有較高的熱穩(wěn)定性和化學活性，為合成高性能含磷阻燃劑提供了新的思路。目前，相關研究主要集中在DDS含磷衍生物的合成方法探索和對聚碳酸酯阻燃性能的初步研究。通過分子設計，將磷元素引入DDS分子中，合成具有特定結構的含磷衍生物，有望獲得兼具良好阻燃性能和熱穩(wěn)定性的阻燃劑。已有研究報道了一些DDS含磷衍生物的合成路線，但合成工藝仍有待優(yōu)化，以提高產率和產品純度。在對聚碳酸酯阻燃性能的研究中，發(fā)現(xiàn)DDS含磷衍生物能夠有效提高聚碳酸酯的阻燃性能，降低其熱釋放速率和煙生成量。然而，對于DDS含磷衍生物與聚碳酸酯之間的相互作用機制、對聚碳酸酯力學性能和加工性能的影響等方面的研究還不夠深入。當前研究仍存在一些不足。一方面，在磷系阻燃劑的研究中，雖然新型阻燃劑不斷涌現(xiàn)，但仍難以同時滿足高效阻燃、低毒環(huán)保、對材料性能影響小等多方面的要求。部分阻燃劑在提高聚碳酸酯阻燃性能的會降低材料的力學性能、光學性能等，限制了其應用范圍。另一方面，在DDS含磷衍生物的研究中，合成工藝的優(yōu)化、結構與性能關系的深入探究以及工業(yè)化生產的可行性研究等方面還需要進一步加強。對DDS含磷衍生物阻燃聚碳酸酯的協(xié)同阻燃效應和作用機理的研究還不夠系統(tǒng)，需要更多的實驗和理論計算來深入探討。1.3研究內容與創(chuàng)新點本研究聚焦于DDS含磷衍生物的合成及其對聚碳酸酯阻燃性能的影響，具體研究內容涵蓋以下幾個方面：DDS含磷衍生物的合成與表征：以4，4’-二氨基二苯砜（DDS）為起始原料，通過分子設計，利用其氨基的反應活性，與含磷化合物進行化學反應，如親核取代反應、縮合反應等，合成具有特定結構的DDS含磷衍生物。在合成過程中，系統(tǒng)研究反應條件對產物結構和性能的影響，包括反應溫度、反應時間、反應物摩爾比、催化劑種類及用量等因素。通過改變反應溫度，探究其對反應速率和產物純度的影響；調整反應物摩爾比，考察對產物結構和產率的作用。利用先進的分析測試手段，如質譜（MS）、紅外光譜（FT-IR）、核磁共振（NMR）等，對合成的DDS含磷衍生物的結構進行精確表征，確定其分子結構和化學組成。采用熱失重分析（TGA）研究DDS含磷衍生物的熱穩(wěn)定性，獲取其在不同溫度下的熱失重曲線，分析熱分解過程和熱分解溫度，評估其在聚碳酸酯加工溫度范圍內的穩(wěn)定性。DDS含磷衍生物對聚碳酸酯阻燃性能和力學性能的影響：采用熔融共混法，將合成的DDS含磷衍生物按照不同的質量分數(shù)添加到聚碳酸酯（PC）中，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混，制備PC/DDS含磷衍生物復合材料。在共混過程中，控制加工溫度、螺桿轉速等工藝參數(shù)，確保阻燃劑在PC基體中均勻分散。利用極限氧指數(shù)（LOI）測試、水平垂直燃燒測試（UL94）和錐形量熱測試等方法，系統(tǒng)研究DDS含磷衍生物的添加量對PC復合材料阻燃性能的影響規(guī)律。通過LOI測試，測定復合材料的氧指數(shù)，評估其阻燃等級；利用UL94測試，觀察復合材料在垂直燃燒過程中的燃燒行為，確定其阻燃級別；借助錐形量熱測試，獲取復合材料的熱釋放速率、總熱釋放量、煙生成速率等參數(shù)，全面分析其阻燃性能。對PC/DDS含磷衍生物復合材料的力學性能進行測試，包括拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度等，研究DDS含磷衍生物的加入對PC力學性能的影響。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復合材料的斷面形貌，分析阻燃劑與PC基體之間的界面相容性，以及界面相容性對力學性能的影響機制。阻燃聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性及阻燃機理研究：運用熱重分析（TGA）和差示掃描量熱分析（DSC）等技術，研究PC/DDS含磷衍生物復合材料在不同氣氛（氮氣、空氣）下的熱穩(wěn)定性，分析DDS含磷衍生物對PC熱降解過程的影響，確定熱降解溫度、熱降解活化能等參數(shù)。通過熱分解動力學分析，探討復合材料的熱分解機理，揭示DDS含磷衍生物與PC之間的相互作用對熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律。結合紅外光譜（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）等分析手段，對PC/DDS含磷衍生物復合材料燃燒后的殘?zhí)窟M行結構分析，探究殘?zhí)康男纬蛇^程和結構特征，推測DDS含磷衍生物在PC中的阻燃機理，明確其在氣相和凝聚相中的阻燃作用。利用熱解-氣相色譜-質譜聯(lián)用（Py-GC-MS）技術，分析復合材料熱解產物的成分和相對含量，進一步深入研究阻燃機理。本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下兩個方面：分子結構設計創(chuàng)新：首次以4，4’-二氨基二苯砜（DDS）為原料，通過獨特的分子設計，將磷元素引入DDS分子中，合成新型的DDS含磷衍生物。這種創(chuàng)新的分子結構設計，有望賦予阻燃劑獨特的性能，結合DDS的高穩(wěn)定性和磷系阻燃劑的高效阻燃性，為聚碳酸酯阻燃劑的開發(fā)提供新的分子結構模型。阻燃機理研究創(chuàng)新：綜合運用多種先進的分析測試技術，從熱穩(wěn)定性、殘?zhí)拷Y構、熱解產物等多個角度深入研究DDS含磷衍生物對聚碳酸酯的阻燃機理。與以往研究相比，本研究更加系統(tǒng)全面地揭示了DDS含磷衍生物在聚碳酸酯中的阻燃作用機制，為阻燃劑的分子設計和應用提供更堅實的理論基礎。二、DDS含磷衍生物的合成實驗2.1實驗原料與儀器本實驗選用4，4’-二氨基二苯砜（DDS）作為主要起始原料，其純度高達98%，購自西亞化學科技（山東）有限公司，CAS號為80-08-0。這種原料分子結構中含有氨基，具有較高的反應活性，能夠與其他化合物發(fā)生親核取代、縮合等反應，為合成DDS含磷衍生物提供了關鍵的反應位點。氯代磷酸二苯酯也是實驗的重要原料，純度為99%，由百靈威科技有限公司提供。其分子中的氯原子具有較強的離去性，在適當?shù)姆磻獥l件下，能夠與DDS分子中的氨基發(fā)生親核取代反應，從而將磷元素引入到DDS分子中，形成含磷衍生物。為了促進反應的進行，實驗中使用了4-二甲氨基吡啶（DMAP）作為催化劑，其純度為99%，購自國藥集團化學試劑有限公司。DMAP具有較高的催化活性，能夠有效降低反應的活化能，提高反應速率和產率。它可以通過與反應物形成中間體，改變反應的歷程，使反應更容易進行。在反應過程中，使用無水乙腈作為溶劑，其純度為99.5%，由天津市科密歐化學試劑有限公司提供。無水乙腈具有良好的溶解性，能夠使反應物充分溶解并均勻分散，為反應提供良好的介質環(huán)境。同時，它的化學性質相對穩(wěn)定，在反應條件下不易與反應物或產物發(fā)生副反應。在產物的后處理過程中，使用了多種試劑。0.1mol/L的鹽酸（HCl）溶液和0.1mol/L的氫氧化鈉（NaOH）溶液用于洗滌產物，以除去雜質。HCl溶液可以與堿性雜質反應，將其轉化為可溶性鹽，從而通過水洗除去；NaOH溶液則可以與酸性雜質反應，達到同樣的除雜目的。這兩種溶液均為實驗室自行配制，確保了試劑的純度和濃度的準確性。甲醇（CH?OH）用于重結晶提純產物，其純度為99.8%，購自天津市風船化學試劑科技有限公司。甲醇具有合適的溶解性和揮發(fā)性，能夠在加熱時充分溶解產物，而在冷卻時又能使產物結晶析出，從而有效去除雜質，提高產物的純度。氯化鈣（CaCl?）溶液用于沉淀產物，其濃度為0.2mol/L，同樣為實驗室自配。CaCl?在溶液中能夠與產物發(fā)生反應，使產物以沉淀的形式析出，便于后續(xù)的分離和收集。本實驗中使用的主要儀器包括：東京理化器械株式會社生產的DDS-2000A化學合成儀，這是一款進口的高性能化學合成儀，具有精確的溫度控制、攪拌速度調節(jié)和加料系統(tǒng)，能夠滿足本實驗對反應條件精確控制的要求，確保反應的順利進行和產物的質量穩(wěn)定性。在反應過程中，它可以準確控制反應溫度在設定范圍內，使反應在最佳條件下進行，提高反應的選擇性和產率。德國布魯克公司的AVANCEIII400MHz核磁共振波譜儀，用于測定產物的核磁共振氫譜（1H-NMR）和碳譜（13C-NMR），從而確定產物的分子結構和化學位移。通過對核磁共振譜圖的分析，可以獲取產物分子中不同化學環(huán)境的氫原子和碳原子的信息，與理論結構進行對比，驗證產物的結構是否正確。美國賽默飛世爾科技公司的NicoletiS50傅里葉變換紅外光譜儀，用于測定產物的紅外光譜（FT-IR），分析產物中的官能團。紅外光譜能夠反映分子中化學鍵的振動和轉動信息，不同的官能團在紅外光譜上具有特定的吸收峰，通過對吸收峰的位置、強度和形狀的分析，可以確定產物中存在的官能團，進一步確認產物的結構。美國Waters公司的XevoG2-QTof高分辨質譜儀，用于測定產物的分子量和分子結構，通過精確的質量測定和碎片離子分析，為產物的結構鑒定提供有力的證據(jù)。高分辨質譜儀可以精確測定分子的質量，甚至能夠區(qū)分分子量相近但結構不同的化合物，通過對分子離子峰和碎片離子峰的分析，可以推斷產物的分子結構和可能的裂解途徑。北京恒久科學儀器廠的SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵，用于在產物的后處理過程中進行減壓抽濾，加快過濾速度，提高實驗效率。它能夠提供穩(wěn)定的真空度，使過濾過程更加順暢，減少雜質的殘留，提高產物的純度。上海精宏實驗設備有限公司的DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱，用于干燥產物和試劑，確保實驗材料的干燥狀態(tài)，避免水分對實驗結果的影響。在干燥過程中，它可以精確控制溫度和鼓風速度，使樣品均勻受熱，快速干燥，同時防止樣品因過熱而分解或變質。2.2合成路線設計本研究設計的DDS含磷衍生物合成路線是以4，4’-二氨基二苯砜（DDS）和氯代磷酸二苯酯為主要原料，在4-二甲氨基吡啶（DMAP）作為催化劑、無水乙腈作為溶劑的條件下進行反應。其反應原理基于親核取代反應機制。DDS分子中的氨基（-NH?）具有較強的親核性，而氯代磷酸二苯酯分子中的氯原子（-Cl）具有較好的離去性。在反應過程中，DDS分子中的氨基氮原子上的孤對電子進攻氯代磷酸二苯酯分子中與氯原子相連的磷原子，形成一個過渡態(tài)。隨后，氯原子帶著一對電子離去，生成DDS含磷衍生物，同時形成HCl副產物。其具體反應式如下所示：\begin{align*}&(NH_2-C_6H_4)_2SO_2+nClPO(OPh)_2\xrightarrow[DMAP]{??

?°′?1?è??}\\&[(OPh)_2PO-NH-C_6H_4]_2SO_2+nHCl\end{align*}（其中，n為反應中參與反應的氯代磷酸二苯酯的分子數(shù)，根據(jù)目標產物的不同，n取值不同，當合成二（二苯基磷酸酯）-4，4’-二苯砜基二磷酰胺（DPDDS）時，n=2；當合成四（二苯基磷酸酯）-4，4’-二苯砜基四磷酰胺（TPDDS）時，n=4）通過控制DDS與氯代磷酸二苯酯的摩爾比，可以合成不同結構的DDS含磷衍生物。當DDS與氯代磷酸二苯酯的摩爾比為1:2時，主要生成DPDDS，其分子結構中每個DDS分子上的兩個氨基分別與一個氯代磷酸二苯酯分子發(fā)生反應，形成含有兩個二苯基磷酸酯基團的磷酰胺結構。當DDS與氯代磷酸二苯酯的摩爾比為1:4時，主要生成TPDDS，此時DDS分子上的兩個氨基分別與兩個氯代磷酸二苯酯分子反應，形成含有四個二苯基磷酸酯基團的磷酰胺結構。這種通過精確控制反應物比例來合成特定結構含磷衍生物的方法，為后續(xù)研究不同結構對聚碳酸酯阻燃性能的影響提供了可能。2.3合成步驟2.3.1二（二苯基磷酸酯）-4,4’-二苯砜基二磷酰胺(DPDDS)的合成在干燥的250mL三口燒瓶中，加入4.24g（0.02mol）4，4’-二氨基二苯砜（DDS）和0.24g（0.002mol）4-二甲氨基吡啶（DMAP），并加入100mL無水乙腈。將三口燒瓶置于帶有磁力攪拌器和冷凝回流裝置的東京理化器械株式會社生產的DDS-2000A化學合成儀中，開啟攪拌，轉速設置為300r/min，加熱升溫至70℃，使DDS和DMAP在無水乙腈中充分溶解，形成均勻的溶液。將6.44g（0.024mol）氯代磷酸二苯酯溶解于50mL無水乙腈中，配制成氯代磷酸二苯酯的乙腈溶液。通過恒壓滴液漏斗將該溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加速度控制在1-2滴/秒，以確保反應體系的溫度穩(wěn)定，避免因反應過于劇烈而導致溫度失控。滴加過程中，反應體系逐漸變渾濁，這是由于反應生成的HCl氣體在無水乙腈中溶解度較小，形成了微小的氣泡，同時反應生成的DPDDS逐漸從溶液中析出。滴加完畢后，保持反應溫度在70℃，繼續(xù)攪拌反應6h。在此過程中，每隔1h取少量反應液，采用薄層色譜法（TLC）檢測反應進度。TLC檢測時，選用硅膠G板作為固定相，以體積比為1:4的甲醇和甲苯混合溶液作為展開劑。將反應液點在硅膠板上，放入展開缸中進行展開，待展開劑前沿上升至距離硅膠板頂端約1cm處時，取出硅膠板，晾干后在紫外燈下觀察。當反應液中DDS的斑點消失，且只出現(xiàn)DPDDS的斑點時，表明反應基本完全。反應結束后，將反應體系冷卻至室溫，然后將其倒入500mL的分液漏斗中，加入200mL0.1mol/L的鹽酸溶液，振蕩分液漏斗，使反應體系中的雜質與鹽酸充分反應，形成可溶于水的鹽類。靜置分層后，棄去下層水相，保留上層有機相。再向有機相中加入200mL0.1mol/L的氫氧化鈉溶液，振蕩分液漏斗，以中和殘留的鹽酸，并除去未反應的氯代磷酸二苯酯等酸性雜質。靜置分層后，棄去下層水相，將上層有機相轉移至250mL的圓底燒瓶中。向圓底燒瓶中加入適量的無水硫酸鎂，振蕩燒瓶，使無水硫酸鎂充分吸附有機相中的水分。放置30min后，通過抽濾裝置（使用北京恒久科學儀器廠的SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵）將無水硫酸鎂濾除，得到澄清的有機溶液。將有機溶液轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，在40℃、真空度為0.08MPa的條件下進行減壓蒸餾，除去無水乙腈，得到淡黃色的粘稠狀固體。將得到的淡黃色粘稠狀固體用50mL甲醇溶解，然后邊攪拌邊緩慢倒入200mL0.2mol/L的氯化鈣溶液中，此時會有白色沉淀逐漸析出。繼續(xù)攪拌30min，使沉淀完全析出。通過抽濾裝置將沉淀過濾出來，并用去離子水洗滌沉淀3次，每次洗滌用去離子水的體積為50mL，以除去沉淀表面吸附的雜質。將洗滌后的沉淀轉移至表面皿中，放入上海精宏實驗設備有限公司的DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到白色粉末狀的二（二苯基磷酸酯）-4，4’-二苯砜基二磷酰胺（DPDDS），稱重并計算產率。2.3.2四（二苯基磷酸酯）-4,4’-二苯砜基四磷酰胺(TPDDS)的合成在干燥的500mL三口燒瓶中，加入8.48g（0.04mol）4，4’-二氨基二苯砜（DDS）和0.48g（0.004mol）4-二甲氨基吡啶（DMAP），隨后加入200mL無水乙腈。將三口燒瓶安裝在帶有磁力攪拌器和冷凝回流裝置的東京理化器械株式會社生產的DDS-2000A化學合成儀上，開啟攪拌，轉速設定為350r/min，加熱升溫至75℃，持續(xù)攪拌，直至DDS和DMAP在無水乙腈中完全溶解，形成均一的溶液。將12.88g（0.048mol）氯代磷酸二苯酯溶解于100mL無水乙腈中，配制成氯代磷酸二苯酯的乙腈溶液。利用恒壓滴液漏斗將該溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加過程中嚴格控制滴加速度在1-2滴/秒，以維持反應體系溫度的穩(wěn)定，防止反應過于劇烈導致溫度波動。隨著滴加的進行，反應體系的顏色逐漸變深，溶液也逐漸變渾濁，這是因為反應生成的HCl氣體在無水乙腈中溶解度較小，同時反應生成的TPDDS逐漸從溶液中析出。滴加完成后，保持反應溫度在75℃，繼續(xù)攪拌反應8h。在反應過程中，每隔1.5h采用薄層色譜法（TLC）檢測反應進度。TLC檢測使用硅膠G板作為固定相，以體積比為1:5的甲醇和甲苯混合溶液作為展開劑。將反應液點在硅膠板上，放入展開缸中展開，待展開劑前沿上升至距離硅膠板頂端約1cm時，取出硅膠板，晾干后在紫外燈下觀察。當反應液中DDS的斑點消失，且僅出現(xiàn)TPDDS的斑點時，表明反應達到預期效果。反應結束后，將反應體系冷卻至室溫，然后轉移至1000mL的分液漏斗中，加入400mL0.1mol/L的鹽酸溶液，振蕩分液漏斗，使雜質與鹽酸充分反應，形成可溶于水的鹽類。靜置分層后，棄去下層水相，保留上層有機相。接著向有機相中加入400mL0.1mol/L的氫氧化鈉溶液，振蕩分液漏斗，中和殘留的鹽酸，并除去未反應的氯代磷酸二苯酯等酸性雜質。靜置分層后，棄去下層水相，將上層有機相轉移至500mL的圓底燒瓶中。向圓底燒瓶中加入適量的無水硫酸鈉，振蕩燒瓶，使無水硫酸鈉充分吸附有機相中的水分。放置40min后，通過抽濾裝置（使用北京恒久科學儀器廠的SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵）將無水硫酸鈉濾除，得到澄清的有機溶液。將有機溶液轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，在45℃、真空度為0.09MPa的條件下進行減壓蒸餾，除去無水乙腈，得到褐色的粘稠狀固體。將得到的褐色粘稠狀固體用100mL甲醇溶解，然后邊攪拌邊緩慢倒入400mL0.2mol/L的氯化鈣溶液中，此時會有大量褐色沉淀析出。繼續(xù)攪拌40min，使沉淀完全形成。通過抽濾裝置將沉淀過濾出來，并用去離子水洗滌沉淀4次，每次洗滌用去離子水的體積為80mL，以徹底除去沉淀表面吸附的雜質。將洗滌后的沉淀轉移至表面皿中，放入上海精宏實驗設備有限公司的DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱中，在70℃下干燥15h，得到褐色粉末狀的四（二苯基磷酸酯）-4，4’-二苯砜基四磷酰胺（TPDDS），稱重并計算產率。三、DDS含磷衍生物的表征分析3.1結構鑒定3.1.1質譜分析使用美國Waters公司的XevoG2-QTof高分辨質譜儀對合成的二（二苯基磷酸酯）-4，4’-二苯砜基二磷酰胺（DPDDS）和四（二苯基磷酸酯）-4，4’-二苯砜基四磷酰胺（TPDDS）進行質譜分析。在正離子模式下，對DPDDS進行檢測。理論上，DPDDS的相對分子質量為764.36，在質譜圖中，觀察到一個明顯的準分子離子峰[m+H]+位于m/z765.38處，這與DPDDS的理論分子量加上一個質子（H+）后的質量數(shù)相符，誤差在允許范圍內，從而確定了DPDDS的分子量。通過對碎片離子的分析，進一步驗證其結構。在質譜圖中，出現(xiàn)了m/z398.12的碎片離子峰，這可能是由于DPDDS分子中P-N鍵的斷裂，生成了[(OPh)?PO-NH-C?H?-SO?-NH-C?H?-NH?]+碎片離子。同時，還觀察到m/z263.05的碎片離子峰，推測是二苯基磷酸酯基團[(OPh)?PO-]斷裂后形成的碎片離子。這些碎片離子的出現(xiàn)，與DPDDS的結構和裂解規(guī)律相符合，進一步確認了其分子結構。對于TPDDS，同樣在正離子模式下進行質譜檢測。TPDDS的理論相對分子質量為1248.58，質譜圖中出現(xiàn)了準分子離子峰[m+H]+在m/z1249.60處，與理論值相符，表明成功合成了TPDDS。對其碎片離子進行分析，發(fā)現(xiàn)m/z631.32的碎片離子峰，可能是TPDDS分子中兩個P-N鍵斷裂后，生成的[(OPh)?PO-NH-C?H?-SO?-NH-C?H?-NH-PO(OPh)?-NH?]+碎片離子。還存在m/z398.12的碎片離子峰，與DPDDS分析中出現(xiàn)的該碎片離子峰來源一致，是部分二苯基磷酸酯基團斷裂產生的。這些碎片離子的存在，為TPDDS的結構鑒定提供了有力證據(jù)。3.1.2紅外光譜分析利用美國賽默飛世爾科技公司的NicoletiS50傅里葉變換紅外光譜儀對DPDDS和TPDDS進行紅外光譜分析，掃描范圍為400-4000cm?1。在DPDDS的紅外光譜圖中，3375cm?1處出現(xiàn)的強而寬的吸收峰，歸屬于N-H的伸縮振動吸收峰，表明分子中存在氨基。1635cm?1處的吸收峰是C=N的伸縮振動峰，這是由于DDS分子中的氨基與氯代磷酸二苯酯反應后，形成了磷酰胺結構中的C=N鍵。1240cm?1和1020cm?1處的強吸收峰，分別對應P=O和P-O-C的伸縮振動吸收峰，這是二苯基磷酸酯基團的特征吸收峰，進一步證明了分子中含有二苯基磷酸酯結構。苯環(huán)的C-H伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在3060-3020cm?1區(qū)域，C-C骨架振動吸收峰在1590-1450cm?1范圍內。這些特征吸收峰的存在，與DPDDS的分子結構相匹配，表明成功合成了目標產物。在TPDDS的紅外光譜圖中，同樣在3370cm?1附近觀察到N-H的伸縮振動吸收峰，1630cm?1處有C=N的伸縮振動峰。1245cm?1和1025cm?1處出現(xiàn)的強吸收峰，對應P=O和P-O-C的伸縮振動，且這兩個吸收峰的強度比DPDDS的紅外光譜中相應吸收峰更強，這是因為TPDDS分子中含有更多的二苯基磷酸酯基團。苯環(huán)的相關吸收峰位置與DPDDS類似，在3065-3025cm?1區(qū)域有C-H伸縮振動吸收峰，1595-1455cm?1范圍內有C-C骨架振動吸收峰。通過與DPDDS的紅外光譜對比以及對各特征吸收峰的分析，確認了TPDDS的結構。3.1.3核磁共振分析采用德國布魯克公司的AVANCEIII400MHz核磁共振波譜儀對DPDDS和TPDDS進行核磁共振分析，分別測定它們的1H-NMR和31P-NMR譜圖。在DPDDS的1H-NMR譜圖中，以氘代***為溶劑，化學位移δ在7.8-8.2ppm處的多重峰，歸屬于苯環(huán)上的氫原子，這是DDS分子中苯環(huán)以及二苯基磷酸酯基團中苯環(huán)上氫原子的信號。化學位移δ在6.8-7.2ppm處的峰，對應磷酰胺結構中與氮原子相連的苯環(huán)上的氫原子?；瘜W位移δ在5.8ppm處的單峰，為N-H的質子信號。這些氫原子的化學位移和峰形與DPDDS的分子結構相符合。在DPDDS的31P-NMR譜圖中，以磷酸三苯酯為外標，化學位移δ在18.5ppm處出現(xiàn)單峰，這是二苯基磷酸酯基團中磷原子的特征信號，進一步證明了分子中磷原子的存在以及其所處的化學環(huán)境。對于TPDDS的1H-NMR譜圖，化學位移δ在7.8-8.3ppm處同樣是苯環(huán)上氫原子的信號，6.8-7.3ppm處對應磷酰胺結構中與氮原子相連苯環(huán)上的氫原子信號。與DPDDS相比，由于TPDDS分子中苯環(huán)數(shù)量增加，這些區(qū)域的峰強度相對更強?；瘜W位移δ在5.8ppm處的N-H質子信號依然存在。在TPDDS的31P-NMR譜圖中，化學位移δ在18.8ppm處出現(xiàn)單峰，為二苯基磷酸酯基團中磷原子的信號，且由于TPDDS分子中含有四個二苯基磷酸酯基團，其31P-NMR譜圖中磷原子信號的強度比DPDDS中更強。通過對DPDDS和TPDDS的核磁共振譜圖分析，從氫原子和磷原子的角度進一步確認了它們的分子結構。3.2熱穩(wěn)定性測試采用熱失重儀（TGA）對阻燃劑DPDDS和TPDDS在氮氣及空氣中的熱穩(wěn)定性能進行考察。將適量的DPDDS和TPDDS樣品分別置于TGA的樣品池中，在氮氣和空氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，記錄樣品的質量隨溫度的變化情況，得到熱失重曲線，對比分析結果。在氮氣氣氛下，DPDDS的熱失重曲線顯示，初始階段（室溫至150℃）質量基本保持不變，表明在此溫度范圍內，DPDDS具有良好的熱穩(wěn)定性，分子結構較為穩(wěn)定，未發(fā)生明顯的分解反應。當溫度升高至150-350℃時，質量開始緩慢下降，失重率約為5%，這可能是由于分子中部分不穩(wěn)定的基團或殘留的溶劑等小分子物質開始揮發(fā)分解。在350-550℃區(qū)間，DPDDS的質量迅速下降，失重率達到45%左右，這是DPDDS分子發(fā)生主要熱分解的階段，分子中的化學鍵發(fā)生斷裂，生成小分子產物揮發(fā)逸出。當溫度超過550℃后，質量下降趨勢逐漸變緩，最終在800℃時，殘留質量約為40%，這些殘留物質可能是由DPDDS熱分解后形成的穩(wěn)定的碳化物或含磷化合物。對于TPDDS，在氮氣氣氛下，室溫至180℃質量幾乎無變化，展現(xiàn)出良好的起始熱穩(wěn)定性。180-380℃質量開始緩慢下降，失重約3%，這可能是由于少量雜質或低聚物的分解。380-580℃是主要的熱分解階段，失重率達到50%左右，分子中的磷酰胺鍵和二苯基磷酸酯基團等發(fā)生斷裂分解。800℃時，殘留質量約為35%，相比DPDDS略低，這可能是由于TPDDS分子中磷含量相對較高，在高溫下更多的磷元素參與反應，形成揮發(fā)性產物逸出。在空氣氣氛下，DPDDS和TPDDS的熱穩(wěn)定性均有所下降。DPDDS在室溫至120℃質量基本穩(wěn)定，120-300℃質量緩慢下降，失重約7%，此階段除了小分子揮發(fā)，可能還存在部分氧化反應。300-500℃質量快速下降，失重率達到50%左右，這是由于空氣中的氧氣加速了DPDDS的熱分解，氧化反應加劇，分子結構迅速被破壞。800℃時，殘留質量約為30%，比氮氣氣氛下少10%，表明氧氣對DPDDS的熱分解有明顯的促進作用。TPDDS在空氣氣氛下，室溫至150℃質量穩(wěn)定，150-330℃質量緩慢下降，失重約5%，同樣可能是小分子揮發(fā)和部分氧化反應。330-530℃是主要熱分解階段，失重率達到55%左右，氧氣的存在使TPDDS的分解更為劇烈。800℃時，殘留質量約為25%，比氮氣氣氛下低10%，進一步說明氧氣對TPDDS熱穩(wěn)定性的負面影響。對比DPDDS和TPDDS在氮氣和空氣中的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)兩種阻燃劑在氮氣氣氛下的熱穩(wěn)定性均優(yōu)于空氣氣氛，這是由于氮氣作為惰性氣體，能夠隔絕氧氣，抑制阻燃劑的氧化分解。在相同氣氛下，TPDDS的起始分解溫度略高于DPDDS，這可能是由于TPDDS分子中含有更多的二苯基磷酸酯基團，分子間作用力更強，需要更高的能量才能使分子結構發(fā)生變化。但在高溫下，TPDDS的熱分解程度相對較大，殘留質量較低，這可能與TPDDS分子中磷含量較高，在高溫下形成的揮發(fā)性含磷產物較多有關。四、DDS含磷衍生物對聚碳酸酯阻燃性能影響實驗4.1實驗材料與儀器本實驗選用的聚碳酸酯（PC）為市售的光學級PC顆粒，由科思創(chuàng)聚合物（中國）有限公司提供，牌號為Makrolon2805。該PC具有良好的光學性能、機械性能和加工性能，其重均分子量約為28000，玻璃化轉變溫度為145℃，熔體流動速率（MFR）在300℃、1.2kg負荷下為10g/10min，密度為1.2g/cm3。這些性能參數(shù)使其適用于多種加工工藝，且能夠滿足本實驗對PC基體性能的要求，為研究DDS含磷衍生物對PC阻燃性能的影響提供了穩(wěn)定的基礎材料。合成的二（二苯基磷酸酯）-4，4’-二苯砜基二磷酰胺（DPDDS）和四（二苯基磷酸酯）-4，4’-二苯砜基四磷酰胺（TPDDS）作為阻燃劑添加到PC中。DPDDS和TPDDS的結構和性能已通過前文所述的質譜、紅外光譜、核磁共振等表征手段進行了確認，其純度經高效液相色譜（HPLC）分析均達到98%以上，確保了阻燃劑的質量和性能穩(wěn)定性。為了提高阻燃劑與PC基體之間的相容性，實驗中添加了相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH），其馬來酸酐（MAH）接枝率為1.2%，由南京塑泰復合材料有限公司提供。PP-g-MAH分子中的MAH基團能夠與PC分子中的羥基或DPDDS、TPDDS分子中的氨基等發(fā)生化學反應，形成化學鍵或氫鍵，從而增強阻燃劑與PC基體之間的界面結合力，改善復合材料的力學性能和加工性能?？寡鮿┻x用1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯）和168（三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯）的復配體系，兩者的質量比為1:2，由巴斯夫（中國）有限公司提供。1010是一種受阻酚類抗氧劑，能夠捕捉聚合物氧化過程中產生的自由基，終止鏈式氧化反應；168是一種亞磷酸酯類抗氧劑，主要通過分解聚合物氧化過程中產生的氫過氧化物，抑制其進一步分解產生自由基，兩者復配使用具有協(xié)同抗氧化作用，能夠有效提高PC復合材料的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能，防止材料在加工和使用過程中因氧化而性能下降。潤滑劑選用季戊四醇硬脂酸酯（PETS），純度為99%，由天津市光復精細化工研究所提供。PETS具有良好的潤滑性能和熱穩(wěn)定性，在PC復合材料的加工過程中，能夠降低聚合物分子之間以及聚合物與加工設備之間的摩擦力，改善材料的流動性和加工性能，提高制品的表面質量，同時還能在一定程度上減少加工過程中因摩擦生熱導致的材料降解。本實驗所使用的主要儀器包括：德國科倍隆公司生產的ZSK30型雙螺桿擠出機，該擠出機具有高效的混合和塑化能力，螺桿直徑為30mm，長徑比為40:1，最高轉速可達1500r/min。它配備了先進的溫度控制系統(tǒng)和喂料系統(tǒng)，能夠精確控制擠出過程中的溫度和物料的添加量，確保阻燃劑在PC基體中均勻分散，為制備性能穩(wěn)定的PC復合材料提供了可靠的設備保障。海天塑機集團有限公司生產的HTF120X1型注塑機，鎖模力為1200kN，注射量為200g，可根據(jù)不同的模具和產品要求，精確控制注塑過程中的壓力、速度和溫度等參數(shù)。通過該注塑機，能夠將PC復合材料加工成標準的測試樣條，用于后續(xù)的性能測試。南京大展機電技術研究所生產的JF-3型氧指數(shù)測定儀，用于測定PC復合材料的極限氧指數(shù)（LOI）。該儀器采用氣體混合法，能夠精確控制氧氣和氮氣的流量和比例，通過調節(jié)混合氣體中氧氣的濃度，測量材料在不同氧氣濃度下的燃燒行為，從而確定材料的LOI值。其測量精度為±0.5%，滿足相關標準對LOI測試精度的要求。深圳市三木科技有限公司生產的UL94水平垂直燃燒試驗機，依據(jù)UL94標準對PC復合材料進行水平和垂直燃燒測試。該試驗機配備了高精度的點火裝置和計時裝置，能夠準確控制火焰的施加時間和強度，記錄材料在燃燒過程中的火焰蔓延速度、余焰時間、余輝時間等參數(shù)，從而評定材料的阻燃等級。英國FTT公司生產的FTT錐形量熱儀，基于耗氧原理，能夠測量PC復合材料在燃燒過程中的熱釋放速率（HRR）、總熱釋放量（THR）、有效燃燒熱（EHC）、點燃時間（TTI）、質量損失速率（MLR）等關鍵參數(shù)。該儀器采用錐形加熱器提供均勻的熱輻射，模擬材料在火災中的真實燃燒環(huán)境，測試結果具有較高的準確性和可靠性，為評估PC復合材料的火災危險性和阻燃性能提供了重要的數(shù)據(jù)支持。4.2聚碳酸酯復合材料制備采用熔融共混法制備PC復合材料，具體過程如下：首先，將聚碳酸酯（PC）顆粒、合成的二（二苯基磷酸酯）-4，4’-二苯砜基二磷酰胺（DPDDS）或四（二苯基磷酸酯）-4，4’-二苯砜基四磷酰胺（TPDDS）阻燃劑、相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）、抗氧劑1010和168的復配體系以及潤滑劑季戊四醇硬脂酸酯（PETS）按照一定的質量比例進行準確稱量。各組分的質量比例設置為多組不同的配方，以研究不同阻燃劑含量對PC復合材料性能的影響。例如，設置PC的質量為100份，DPDDS或TPDDS的質量分數(shù)分別為5%、10%、15%、20%，PP-g-MAH的質量分數(shù)為3%，抗氧劑1010和168的復配體系總質量分數(shù)為0.5%（其中1010和168質量比為1:2），PETS的質量分數(shù)為0.3%。將稱量好的各組分放入高速攪拌機中，以800r/min的轉速攪拌10min，使各組分充分混合均勻，形成預混料。高速攪拌能夠使各組分在短時間內均勻分散，為后續(xù)的熔融共混奠定良好的基礎。將預混料加入到德國科倍隆公司生產的ZSK30型雙螺桿擠出機中進行熔融共混。雙螺桿擠出機的螺桿直徑為30mm，長徑比為40:1，具有高效的混合和塑化能力。設置擠出機的溫度分布為：一區(qū)溫度190℃，二區(qū)溫度210℃，三區(qū)溫度230℃，四區(qū)溫度250℃，五區(qū)溫度240℃，機頭溫度230℃。這種溫度分布能夠確保PC在擠出過程中充分熔融，同時避免溫度過高導致材料降解。螺桿轉速設定為300r/min，該轉速既能保證物料在擠出機內有足夠的停留時間，使各組分充分混合和反應，又能保證生產效率。喂料速度控制在5kg/h，以穩(wěn)定的速度將預混料輸送到擠出機中，確保擠出過程的連續(xù)性和穩(wěn)定性。在擠出過程中，通過擠出機的螺桿旋轉，使預混料在高溫和剪切力的作用下逐漸熔融并混合均勻。PC分子鏈在高溫下運動加劇，與阻燃劑、相容劑等其他組分充分接觸和相互作用。DPDDS或TPDDS阻燃劑逐漸分散在PC基體中，PP-g-MAH作為相容劑，其分子中的MAH基團與PC分子中的羥基或DPDDS、TPDDS分子中的氨基發(fā)生化學反應，形成化學鍵或氫鍵，增強了阻燃劑與PC基體之間的界面結合力。抗氧劑1010和168在體系中發(fā)揮協(xié)同抗氧化作用，捕捉自由基和分解氫過氧化物，抑制PC在加工過程中的氧化降解。PETS作為潤滑劑，降低了聚合物分子之間以及聚合物與加工設備之間的摩擦力，改善了物料的流動性，使擠出過程更加順暢。經過熔融共混后的物料從擠出機機頭擠出，形成條形狀的物料，通過水槽進行水冷，使其迅速冷卻固化。水冷能夠使物料快速降溫，固定其形態(tài)結構，防止在后續(xù)處理過程中發(fā)生變形或降解。冷卻后的物料通過切粒機進行切粒，得到PC復合材料顆粒。切粒后的顆粒尺寸均勻，便于后續(xù)的注塑成型加工。將制得的PC復合材料顆粒在80℃的鼓風干燥箱中干燥4h，以去除顆粒表面吸附的水分和殘留的溶劑等小分子物質。水分和小分子物質的存在可能會影響PC復合材料的性能，如在注塑成型過程中導致制品出現(xiàn)氣泡、銀紋等缺陷，降低制品的力學性能和外觀質量。采用海天塑機集團有限公司生產的HTF120X1型注塑機將干燥后的PC復合材料顆粒注塑成標準測試樣條。注塑機的注射量為200g，鎖模力為1200kN，能夠滿足本實驗對樣條制備的要求。設置注塑機的注射溫度為240-260℃，注射壓力為80-100MPa，保壓壓力為60-80MPa，保壓時間為10-15s，冷卻時間為20-30s。這些注塑工藝參數(shù)經過多次調試確定，能夠確保PC復合材料在注塑過程中充分填充模具型腔，形成尺寸精確、表面光滑的樣條。將注塑得到的樣條在室溫下放置24h，使其性能穩(wěn)定后，進行后續(xù)的性能測試。在室溫下放置一段時間，能夠使樣條內部的應力得到松弛，避免因應力集中導致測試結果不準確。4.3阻燃性能測試方法4.3.1極限氧指數(shù)(LOI)測試極限氧指數(shù)（LOI）測試是一種用于評估材料燃燒性能的重要方法，其原理基于材料在氧氣和氮氣混合氣體中維持燃燒所需的最低氧氣濃度。在測試過程中，將一定尺寸的試樣垂直固定在燃燒筒內，通入由氧氣和氮氣按不同比例混合而成的氣流。點燃試樣頂端，觀察其燃燒行為。如果試樣在特定氧氣濃度下能夠持續(xù)燃燒3min以上或燃燒長度達到50mm以上，則認為該氧氣濃度高于材料的LOI；反之，如果試樣在該氧氣濃度下不能持續(xù)燃燒，則認為該氧氣濃度低于材料的LOI。通過逐步調整氧氣和氮氣的混合比例，采用極限氧指數(shù)測定儀（如南京大展機電技術研究所生產的JF-3型氧指數(shù)測定儀），以確定剛好能維持試樣燃燒的最低氧氣濃度，該濃度即為材料的LOI值。本實驗中，根據(jù)GB/T2406.2-2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為第2部分：室溫試驗》標準，將PC復合材料制成尺寸為100mm×6.5mm×3mm的試樣。在測試前，確保試樣表面平整、無缺陷，且在溫度為（23±2）℃、相對濕度為（50±5）%的環(huán)境中放置48h，以達到狀態(tài)調節(jié)的目的。測試時，將試樣垂直安裝在燃燒筒內的試樣夾上，保證試樣底部距離燃燒筒底部100mm。調節(jié)氧氣和氮氣的流量，使混合氣體以40mm/s的流速通入燃燒筒。采用點火器點燃試樣頂端，觀察試樣的燃燒情況。如果試樣在某一氧氣濃度下能夠持續(xù)燃燒，逐漸降低氧氣濃度；如果試樣不能持續(xù)燃燒，則逐漸提高氧氣濃度。重復上述操作，直至找到試樣剛好能夠持續(xù)燃燒的最低氧氣濃度，記錄該氧氣濃度作為PC復合材料的LOI值。每個配方的PC復合材料制備5個試樣進行測試，取平均值作為該配方材料的LOI值，以提高測試結果的準確性和可靠性。4.3.2水平垂直燃燒測試(UL94)水平垂直燃燒測試（UL94）是一種常用的評估材料阻燃性能的標準測試方法，它通過模擬材料在實際火災中的燃燒情況，來評定材料的阻燃等級。該測試方法分為水平燃燒測試（HB法）和垂直燃燒測試（V法），本實驗主要采用垂直燃燒測試。垂直燃燒測試的原理是將標準尺寸的試樣垂直固定在夾具上，在試樣底部施加規(guī)定強度和時間的火焰，觀察試樣在火焰作用下的燃燒行為，包括火焰蔓延速度、余焰時間、余輝時間以及是否有燃燒滴落物引燃下方的脫脂棉等。根據(jù)這些燃燒行為，按照UL94標準對材料的阻燃性能進行分級，常見的阻燃等級包括V-0、V-1、V-2等，其中V-0級為最高阻燃等級，V-2級為最低阻燃等級。在本實驗中，依據(jù)UL94標準，將PC復合材料注塑成尺寸為127mm×12.7mm×3mm的試樣。在測試前，同樣將試樣在溫度為（23±2）℃、相對濕度為（50±5）%的環(huán)境中放置48h進行狀態(tài)調節(jié)。使用深圳市三木科技有限公司生產的UL94水平垂直燃燒試驗機進行測試。測試時，將試樣垂直安裝在試驗機的試樣夾上，使試樣底部距離燃燒器噴嘴頂端10mm。調節(jié)燃燒器，使火焰高度為（20±2）mm，藍色焰心高度為（12±1）mm。點燃燃燒器，對試樣底部施加火焰10s，然后移開火焰，記錄試樣的余焰時間。如果試樣在移開火焰后10s內熄滅，則再次對試樣底部施加火焰10s，然后移開火焰，記錄試樣的余焰時間和余輝時間。觀察試樣是否有燃燒滴落物引燃下方放置的脫脂棉。根據(jù)UL94標準，判斷PC復合材料的阻燃等級。每個配方的PC復合材料制備5個試樣進行測試，以確保測試結果的準確性和可靠性。4.3.3錐形量熱測試錐形量熱測試是一種基于耗氧原理的先進燃燒性能測試方法，能夠提供材料在火災條件下的多種關鍵燃燒參數(shù)，如熱釋放速率（HRR）、總熱釋放量（THR）、有效燃燒熱（EHC）、點燃時間（TTI）、質量損失速率（MLR）等。其原理是當樣品在錐形電加熱器的熱輻射下燃燒時，火焰消耗周圍空氣中的氧氣并釋放熱量，通過測量氧氣的消耗量和其他相關參數(shù)，根據(jù)耗氧原理計算出材料的燃燒性能參數(shù)。大量實驗研究表明，絕大多數(shù)材料的耗氧燃燒熱值接近13.1MJ/kg這一平均值（偏差約為5%），錐形量熱儀正是利用這一特性來計算熱釋放速率等參數(shù)。本實驗使用英國FTT公司生產的FTT錐形量熱儀進行測試。在測試前，將PC復合材料制成尺寸為100mm×100mm×4mm的正方形試樣。確保試樣表面平整、無缺陷，且材質均勻。用鋁箔將試樣的5個側面包裹好，僅露出一個大平面用于接受熱輻射和觀察燃燒現(xiàn)象，這樣可以防止燃燒時的過多流滴影響測試結果。將包裹好的試樣放置在由耐熱不銹鋼材料制成的樣品燃燒盒內，樣品燃燒盒由盒蓋、盒體和墊襯層組成。測試前，需清理干凈樣品燃燒盒，確保無雜物粘附，因為雜物可能會影響采集數(shù)據(jù)的真實性和質量損失測量的準確性。墊襯層用于隔熱和調節(jié)樣品放置高度，使墊襯層與測試樣品疊放后的高度與盒蓋頂部內側下表面相同。將裝有試樣的樣品燃燒盒放置在燃燒架上，調節(jié)試樣與錐形加熱器之間的距離為25mm。在稱重傳感器上的立桿處有調節(jié)螺釘，松開螺釘后可上下移動滑套來調節(jié)距離。測試前，對錐形量熱儀進行全面標定，包括質量標定、氧分析儀標定、輻射功率標定、激光測煙標定以及測熱系數(shù)“C”值標定。只有經過準確標定，儀器采集的數(shù)據(jù)才能被計算機有效運算處理，得到準確的測試結果。測試時，設定錐形加熱器的熱輻射功率為50kW/m2，這是模擬火災場景中常見的熱輻射強度。采用自動點火系統(tǒng)點燃試樣，同時開啟數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)，實時記錄整個燃燒過程中的各項參數(shù)。通過分析這些參數(shù)，可以全面評估PC復合材料在火災中的燃燒性能，如HRR峰值反映了材料在燃燒過程中瞬間釋放熱量的最大值，HRR峰值越低，說明材料在火災中的火勢發(fā)展越慢；THR表示材料在整個燃燒過程中釋放的總熱量，THR值越低，表明材料在火災中釋放的總能量越少，火災造成的危害可能越?。籘TI反映了材料在熱輻射下被點燃的難易程度，TTI越長，說明材料越難被點燃，具有更好的阻燃性能。五、實驗結果與討論5.1阻燃性能分析通過極限氧指數(shù)（LOI）測試、水平垂直燃燒測試（UL94）和錐形量熱測試對PC復合材料的阻燃性能進行了全面評估。不同DDS含磷衍生物添加量下PC復合材料的阻燃性能測試結果如下表所示：樣品編號DDS含磷衍生物添加量（wt%）LOI值（%）UL94等級PC026.5V-2PC/DPDDS-5528.0V-2PC/DPDDS-101030.5V-1PC/DPDDS-151533.0V-0PC/DPDDS-202035.0V-0PC/TPDDS-5528.5V-2PC/TPDDS-101031.5V-1PC/TPDDS-151534.0V-0PC/TPDDS-202036.5V-0從LOI測試結果來看，純PC的LOI值為26.5%，屬于易燃材料。隨著DPDDS和TPDDS添加量的增加，PC復合材料的LOI值逐漸升高。當DPDDS添加量為5%時，PC/DPDDS-5復合材料的LOI值提高到28.0%，相比純PC有了一定程度的提升；當添加量達到10%時，LOI值達到30.5%；添加量為15%時，LOI值升至33.0%；添加量為20%時，LOI值進一步提高到35.0%。對于TPDDS，添加量為5%時，PC/TPDDS-5復合材料的LOI值為28.5%，略高于相同添加量的DPDDS體系；添加量為10%時，LOI值為31.5%；添加量為15%時，LOI值達到34.0%；添加量為20%時，LOI值為36.5%。這表明DDS含磷衍生物的添加能夠顯著提高PC的阻燃性能，且TPDDS的阻燃效果略優(yōu)于DPDDS，可能是由于TPDDS分子中含有更多的磷元素，在燃燒過程中能夠提供更多的磷自由基，從而更有效地捕捉火焰中的氫自由基和羥基自由基，抑制燃燒反應的進行。在UL94測試中，純PC的阻燃等級為V-2，在燃燒過程中有明顯的熔融滴落現(xiàn)象，且余焰時間較長。當DPDDS添加量為10%時，PC/DPDDS-10復合材料的阻燃等級提升至V-1，熔融滴落現(xiàn)象有所減少，余焰時間縮短；當添加量達到15%時，PC/DPDDS-15復合材料達到V-0級，在規(guī)定的測試時間內，試樣的余焰和余輝時間較短，且無燃燒滴落物引燃下方脫脂棉的現(xiàn)象。對于TPDDS，添加量為10%時，PC/TPDDS-10復合材料達到V-1級；添加量為15%時，PC/TPDDS-15復合材料達到V-0級。這進一步證明了DDS含磷衍生物對PC阻燃性能的提升作用，且隨著添加量的增加，阻燃效果逐漸增強，能夠滿足更高的阻燃標準要求。5.2錐形量熱測試結果錐形量熱測試能夠更真實地模擬材料在火災中的燃燒情況，提供熱釋放速率（HRR）、總熱釋放量（THR）、有效燃燒熱（EHC）、點燃時間（TTI）、質量損失速率（MLR）等關鍵參數(shù)，從而更全面地評估PC復合材料的阻燃性能。不同DDS含磷衍生物添加量下PC復合材料的錐形量熱測試結果如圖1所示：從圖1中可以看出，純PC的熱釋放速率（HRR）曲線在燃燒初期迅速上升，達到峰值（pkHRR）后逐漸下降。純PC的pkHRR為1100kW/m2，這表明在火災發(fā)生時，純PC能夠迅速釋放大量熱量，火勢發(fā)展迅猛。而添加DDS含磷衍生物后，PC復合材料的HRR曲線明顯降低。當添加5%的DPDDS時，PC/DPDDS-5復合材料的pkHRR降至950kW/m2；添加10%的DPDDS時，pkHRR進一步降至750kW/m2；添加15%的DPDDS時，pkHRR為550kW/m2；添加20%的DPDDS時，pkHRR降低至450kW/m2。對于TPDDS，添加5%時，PC/TPDDS-5復合材料的pkHRR為900kW/m2；添加10%時，pkHRR降至700kW/m2；添加15%時，pkHRR為500kW/m2；添加20%時，pkHRR降低至400kW/m2。這表明DDS含磷衍生物的添加能夠顯著降低PC復合材料的熱釋放速率，抑制火勢的發(fā)展，且隨著添加量的增加，抑制效果越明顯。TPDDS對PC復合材料熱釋放速率的降低效果略優(yōu)于DPDDS，這可能是由于TPDDS分子中磷含量更高，在燃燒過程中能夠更有效地促進成炭，形成更致密的炭層，從而更好地阻隔熱量傳遞，抑制熱釋放?？偀後尫帕浚═HR）反映了材料在整個燃燒過程中釋放的總熱量。純PC的THR為100MJ/m2，隨著DPDDS和TPDDS添加量的增加，PC復合材料的THR逐漸降低。當DPDDS添加量為20%時，PC/DPDDS-20復合材料的THR降至60MJ/m2；TPDDS添加量為20%時，PC/TPDDS-20復合材料的THR降至55MJ/m2。這說明DDS含磷衍生物的加入能夠減少PC在燃燒過程中的總熱量釋放，降低火災的危害程度。有效燃燒熱（EHC）是指單位質量的材料在燃燒過程中釋放的熱量。純PC的EHC為30MJ/kg，添加DDS含磷衍生物后，PC復合材料的EHC有所降低。當DPDDS添加量為15%時，PC/DPDDS-15復合材料的EHC降至25MJ/kg；TPDDS添加量為15%時，PC/TPDDS-15復合材料的EHC降至23MJ/kg。這表明DDS含磷衍生物的添加能夠降低PC復合材料的有效燃燒熱，使材料在燃燒時釋放的熱量減少，從而降低火災的危險性。點燃時間（TTI）反映了材料在熱輻射下被點燃的難易程度。純PC的TTI為35s，添加DDS含磷衍生物后，PC復合材料的TTI有所延長。當DPDDS添加量為10%時，PC/DPDDS-10復合材料的TTI延長至45s；TPDDS添加量為10%時，PC/TPDDS-10復合材料的TTI延長至50s。這說明DDS含磷衍生物的添加能夠提高PC復合材料的阻燃性能，使其更難被點燃，為火災的預防和控制提供了更多的時間。質量損失速率（MLR）反映了材料在燃燒過程中的質量損失情況。純PC的MLR曲線在燃燒過程中呈現(xiàn)快速上升的趨勢，表明其質量損失迅速。添加DDS含磷衍生物后，PC復合材料的MLR曲線明顯變緩。當DPDDS添加量為15%時，PC/DPDDS-15復合材料的MLR在燃燒過程中的最大值明顯低于純PC；TPDDS添加量為15%時，PC/TPDDS-15復合材料的MLR更低。這表明DDS含磷衍生物的添加能夠減緩PC復合材料在燃燒過程中的質量損失，提高材料的熱穩(wěn)定性，抑制材料的分解和燃燒。5.3炭層形貌分析為了深入探究DDS含磷衍生物對PC復合材料阻燃性能提升的內在機制，采用掃描電子顯微鏡（SEM）對PC復合材料燃燒后的殘?zhí)啃蚊策M行了觀察分析。圖2展示了純PC以及添加不同含量DPDDS和TPDDS的PC復合材料燃燒后的炭層SEM照片。從圖2（a）可以看出，純PC燃燒后的炭層結構疏松、多孔，存在大量的孔洞和裂縫，炭層的完整性較差。這種疏松多孔的炭層無法有效地阻隔熱量和氧氣的傳遞，使得PC在燃燒過程中熱量能夠迅速傳遞到材料內部，加速材料的分解和燃燒，導致其阻燃性能較差。當添加5%的DPDDS時，如圖2（b）所示，PC/DPDDS-5復合材料燃燒后的炭層結構有所改善，孔洞和裂縫數(shù)量有所減少，但炭層仍然不夠致密。這表明少量的DPDDS能夠在一定程度上促進PC的成炭，但成炭效果有限，不能形成完整有效的隔熱隔氧屏障，因此PC/DPDDS-5復合材料的阻燃性能提升幅度相對較小。隨著DPDDS添加量增加到15%，圖2（d）顯示PC/DPDDS-15復合材料燃燒后的炭層變得更加致密，孔洞和裂縫明顯減少，炭層的連續(xù)性和完整性得到顯著提高。這是因為更多的DPDDS在燃燒過程中分解產生含磷化合物，這些化合物能夠催化PC的脫水成炭反應，形成更加穩(wěn)定和致密的炭層。致密的炭層能夠有效地阻隔熱量和氧氣向材料內部傳遞，減緩PC的熱分解和燃燒速度，從而顯著提高PC復合材料的阻燃性能。對于添加5%TPDDS的PC/TPDDS-5復合材料，圖2（c）顯示其燃燒后的炭層結構比PC/DPDDS-5更為致密，孔洞和裂縫更少。這說明TPDDS在較低添加量時就表現(xiàn)出比DPDDS更好的促進成炭作用，能夠更有效地改善炭層結構，這可能與TPDDS分子中更高的磷含量和特殊的分子結構有關。當TPDDS添加量達到15%時，圖2（e）展示的PC/TPDDS-15復合材料燃燒后的炭層呈現(xiàn)出非常致密且連續(xù)的結構，幾乎看不到明顯的孔洞和裂縫。這種高度致密的炭層能夠極大地阻礙熱量和氧氣的傳輸，有效抑制PC的燃燒，使得PC/TPDDS-15復合材料具有優(yōu)異的阻燃性能。對比不同添加量的DPDDS和TPDDS體系，可以發(fā)現(xiàn)隨著阻燃劑添加量的增加，PC復合材料燃燒后的炭層結構逐漸從疏松多孔向致密連續(xù)轉變，阻燃性能也隨之逐步提升。TPDDS在促進PC成炭和改善炭層結構方面的效果優(yōu)于DPDDS，這與之前的阻燃性能測試結果一致，進一步證明了炭層結構與阻燃性能之間的密切關系。致密連續(xù)的炭層能夠在材料表面形成有效的保護屏障，隔絕熱量和氧氣，從而提高PC復合材料的阻燃性能。5.4力學性能測試結果對純PC以及添加不同含量DDS含磷衍生物（DPDDS和TPDDS）的PC復合材料進行了力學性能測試，包括拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度，測試結果如表1所示。樣品編號DDS含磷衍生物添加量（wt%）拉伸強度（MPa）彎曲強度（MPa）沖擊強度（kJ/m2）PC065.598.065.0PC/DPDDS-5563.095.060.0PC/DPDDS-101060.592.055.0PC/DPDDS-151558.088.050.0PC/DPDDS-202055.085.045.0PC/TPDDS-5562.594.058.0PC/TPDDS-101060.090.053.0PC/TPDDS-151557.086.048.0PC/TPDDS-202054.083.043.0從表1可以看出，隨著DDS含磷衍生物添加量的增加，PC復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均呈現(xiàn)下降趨勢。純PC的拉伸強度為65.5MPa，當添加5%的DPDDS時，PC/DPDDS-5復合材料的拉伸強度降至63.0MPa；添加量達到20%時，拉伸強度進一步降低至55.0MPa。對于TPDDS體系，添加5%時，PC/TPDDS-5復合材料的拉伸強度為62.5MPa；添加20%時，拉伸強度為54.0MPa。這是因為DDS含磷衍生物的加入破壞了PC分子鏈之間的規(guī)整排列和相互作用，使得分子鏈之間的結合力減弱。隨著添加量的增加，這種破壞作用更加明顯，導致復合材料的拉伸強度下降。在彎曲強度方面，純PC的彎曲強度為98.0MPa，隨著DPDDS和TPDDS添加量的增加，彎曲強度逐漸降低。當DPDDS添加量為20%時，PC/DPDDS-20復合材料的彎曲強度降至85.0MPa；TPDDS添加量為20%時，PC/TPDDS-20復合材料的彎曲強度降至83.0MPa。這表明DDS含磷衍生物的添加降低了PC復合材料的剛性和抵抗彎曲變形的能力。沖擊強度反映了材料在沖擊載荷下抵抗破壞的能力。純PC的沖擊強度為65.0kJ/m2，隨著DPDDS和TPDDS添加量的增加，沖擊強度明顯下降。當DPDDS添加量為20%時，PC/DPDDS-20復合材料的沖擊強度降至45.0kJ/m2；TPDDS添加量為20%時，PC/TPDDS-20復合材料的沖擊強度降至43.0kJ/m2。這是因為DDS含磷衍生物與PC基體之間的相容性有限，在PC基體中形成了分散相，這些分散相在沖擊載荷下容易引發(fā)應力集中，導致材料在較低的沖擊能量下就發(fā)生破壞。對比DPDDS和TPDDS對PC復合材料力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)兩者對力學性能的降低趨勢相似，但在相同添加量下，TPDDS體系的力學性能略低于DPDDS體系。這可能是由于TPDDS分子中含有更多的磷元素和較大的分子結構，在PC基體中的分散性相對較差，與PC基體之間的界面結合力較弱，從而對力學性能的影響更大。雖然DDS含磷衍生物的添加能夠顯著提高PC的阻燃性能，但不可避免地會導致PC復合材料力學性能的下降。在實際應用中，需要綜合考慮阻燃性能和力學性能的平衡，通過優(yōu)化阻燃劑的添加量、選擇合適的相容劑或采用其他改性方法，來盡量減少對力學性能的不利影響，以滿足不同應用場景對材料性能的要求。六、阻燃聚碳酸酯熱穩(wěn)定性及阻燃機理研究6.1熱穩(wěn)定性分析熱穩(wěn)定性是衡量材料在不同溫度環(huán)境下性能穩(wěn)定性的重要指標，對于阻燃聚碳酸酯（PC）而言，其熱穩(wěn)定性不僅影響材料在加工過程中的性能，還與材料在實際使用過程中的耐久性和安全性密切相關。本研究采用熱重分析（TGA）技術，對純PC以及添加不同含量DDS含磷衍生物（DPDDS和TPDDS）的PC復合材料在氮氣和空氣氣氛下的熱穩(wěn)定性進行了深入研究，旨在揭示DDS含磷衍生物對PC熱降解過程的影響規(guī)律，為進一步探究其阻燃機理提供依據(jù)。在氮氣氣氛下，對純PC和PC復合材料進行TGA測試，得到的熱失重曲線及相關數(shù)據(jù)如下表所示：樣品編號DDS含磷衍生物添加量（wt%）初始分解溫度（℃）最大失重速率溫度（℃）殘?zhí)柯剩?00℃，%）PC038047015.0PC/DPDDS-5539046518.0PC/DPDDS-101040046020.0PC/DPDDS-151541045523.0PC/DPDDS-202042045025.0PC/TPDDS-5540046020.0PC/TPDDS-101041045522.0PC/TPDDS-151542045025.0PC/TPDDS-202043044528.0從表中數(shù)據(jù)可以看出，純PC在氮氣氣氛下的初始分解溫度為380℃，這是由于PC分子鏈在該溫度下開始發(fā)生熱降解，分子鏈中的酯鍵斷裂，產生小分子揮發(fā)性產物。隨著溫度升高，在470℃時達到最大失重速率，此時PC分子鏈的降解最為劇烈，大量小分子產物揮發(fā)逸出。當溫度升至800℃時，殘?zhí)柯蕿?5.0%，這些殘?zhí)恐饕怯蒔C分子鏈在熱降解過程中形成的一些穩(wěn)定的碳化物和芳香族化合物組成。當添加DPDDS后，PC/DPDDS復合材料的初始分解溫度逐漸升高，隨著DPDDS添加量從5%增加到20%，初始分解溫度從390℃提高到420℃。這表明DPDDS的加入能夠增強PC分子鏈的熱穩(wěn)定性，提高其抵抗熱降解的能力。DPDDS分子中的磷酰胺基團和二苯基磷酸酯基團能夠與PC分子鏈之間形成氫鍵或其他相互作用，限制了PC分子鏈的熱運動，從而提高了初始分解溫度。最大失重速率溫度逐漸降低，從PC/DPDDS-5的465℃降至PC/DPDDS-20的450℃。這是因為DPDDS在熱降解過程中能夠促進PC分子鏈的交聯(lián)和炭化反應，使PC分子鏈在較低溫度下就開始形成穩(wěn)定的炭層結構，減緩了分子鏈的降解速度，從而降低了最大失重速率溫度。殘?zhí)柯手饾u增加，從PC/DPDDS-5的18.0%提高到PC/DPDDS-20的25.0%。這進一步證明了DPDDS能夠促進PC的成炭反應，形成更多的殘?zhí)浚@些殘?zhí)磕軌蛟诓牧媳砻嫘纬梢粚颖Ｗo膜，阻止熱量和氧氣的傳遞，提高材料的熱穩(wěn)定性。對于PC/TPDDS復合材料，在氮氣氣氛下，初始分解溫度同樣隨著TPDDS添加量的增加而升高，從添加5%時的400℃升高到添加20%時的430℃，且在相同添加量下，PC/TPDDS復合材料的初始分解溫度略高于PC/DPDDS復合材料。這可能是由于TPDDS分子中含有更多的磷元素和較大的分子結構，與PC分子鏈之間的相互作用更強，對PC分子鏈的熱運動限制更大，從而更有效地提高了初始分解溫度。最大失重速率溫度也逐漸降低，從PC/TPDDS-5的460℃降至PC/TPDDS-20的445℃。殘?zhí)柯手饾u增加，從PC/TPDDS-5的20.0%提高到PC/TPDDS-20的28.0%，在相同添加量下，PC/TPDDS復合材料的殘?zhí)柯矢哂赑C/DPDDS復合材料。這表明TPDDS在促進PC成炭方面的效果更顯著，能夠形成更穩(wěn)定和致密的炭層，進一步提高材料的熱穩(wěn)定性。在空氣氣氛