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引言

除碳以外的元素(雜質(zhì))對(duì)石墨制品的性能有較大影響，應(yīng)用時(shí)需了解雜質(zhì)元素含量。石墨的化學(xué)性

質(zhì)穩(wěn)定，常溫常壓難以分解石墨礦樣品?，F(xiàn)階段測(cè)定石墨礦中雜質(zhì)元素的方法是采用高溫灼燒后檢測(cè)灰

分,且未涉及可能對(duì)環(huán)境造成污染的重金屬元素的測(cè)試。為了準(zhǔn)確測(cè)定石墨礦中的重金屬元素，本文件

采用硝酸、硫酸、高氯酸和氫氟酸在微波消解儀中對(duì)石墨礦進(jìn)行消解，電感耦合等離子體質(zhì)譜法

（ICP-MS）測(cè)定銅、鉛、鋅、鈷、鎳和鉻含量。本方法測(cè)試速度快、靈敏度高、線性范圍寬、干擾少，

可以較大的提高石墨礦成分的檢測(cè)效率，滿足相關(guān)領(lǐng)域石墨礦元素測(cè)定的要求，在石墨礦元素分析測(cè)定

方面將得到廣泛應(yīng)用。DZ/TXXXXX-XXXX擬由14個(gè)部分構(gòu)成。

——第1部分：硅、鋁、鈣、鎂、鐵、鈦、錳和磷含量的測(cè)定碳酸鈉熔融-電感耦合等離子體原子

發(fā)射光譜法。目的在于確立石墨礦中硅、鋁等8種元素的含量，用碳酸鈉熔融-電感耦合等離子體原子

發(fā)射光譜法測(cè)定硅、鋁等8種元素含量的相關(guān)規(guī)則。

——第2部分：鉀、鈉、硅、鋁、鈣、鎂、鐵、鈦、錳和磷含量的測(cè)定偏硼酸鋰熔融-電感耦合等

離子體原子發(fā)射光譜法。目的在于確立石墨礦中硅、鋁等10種元素的含量，用偏硼酸鋰熔融-電感耦合

等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定硅、鋁等10種元素含量的相關(guān)規(guī)則。

——第3部分：銅、鉛、鋅、鈷、鎳和鉻含量的測(cè)定高溫微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法。目

的在于確立石墨礦中銅、鉛等6種元素的含量，用高溫微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定銅、鉛等

6種元素含量的相關(guān)規(guī)則。

——第4部分：鈧、釔、鑭、鈰等十六個(gè)稀土元素量的測(cè)定高溫微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜

法（ICP-MS）。目的在于確立石墨礦中鈧、釔等16種元素的含量，用高溫微波消解-電感耦合等離子體

質(zhì)譜法測(cè)定鈧、釔等16種元素含量的相關(guān)規(guī)則。

——第5部分：砷量的測(cè)定高溫高壓微波消解-預(yù)還原氫化物發(fā)生原子熒光光譜法（AFS）。目的

在于確立石墨礦中砷量的含量，用高溫高壓微波消解-預(yù)還原氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定砷量的相

關(guān)規(guī)則。

——第6部分：鉍量的測(cè)定高溫微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法。目的在于確立石墨礦中鉍

量的含量，用高溫微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定鉍量的相關(guān)規(guī)則。

——第7部分：鍺量的測(cè)定高溫微波消解-磷酸浸提氫化物發(fā)生原子熒光光譜法。目的在于確立石

墨礦中鍺量的含量，用高溫微波消解-磷酸浸提氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定鍺量的相關(guān)規(guī)則。

——第8部分：硒量的測(cè)定高溫微波消解-鹽酸浸提氫化物發(fā)生原子熒光光譜法。目的在于確立石

墨礦中硒量的含量，用高溫微波消解-鹽酸浸提氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定鍺量的相關(guān)規(guī)則。

——第9部分：氟量的測(cè)定離子選擇電極。目的在于確立石墨礦中氟量的含量，用氫氧化鈉熔融-

氟離子選擇電極法測(cè)定氟量的相關(guān)規(guī)則。

——第10部分：氧化鈣等多種元素的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。目的在于確立石墨

礦中氧化鈣等多種元素的含量，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定氧化鈣等多種元素含量的相關(guān)

規(guī)則。

——第11部分：鋁、鈣、鐵、鉀等多種元素的測(cè)定X射線熒光光譜法。目的在于確立石墨礦中鋁、

鈣、鐵、鉀等多種元素的含量，用X射線熒光光譜法測(cè)定鋁、鈣、鐵、鉀等多種元素相關(guān)規(guī)則。

——第12部分：氯量的測(cè)定X射線熒光光譜法。目的在于確立石墨礦中氯量的含量，用X射線熒

光光譜法測(cè)定氯量的相關(guān)規(guī)則。

——第13部分：銀、硼和錫測(cè)定發(fā)射光譜法。目的在于確立石墨礦中銀、硼和錫量的含量，用發(fā)

射光譜法測(cè)定銀、硼和錫量的相關(guān)規(guī)則。

——第14部分：全碳、有機(jī)碳量測(cè)定高頻燃燒-紅外碳硫儀法。目的在于確立石墨礦中全碳、有機(jī)

碳量的含量，用高頻燃燒-紅外碳硫儀法測(cè)定全碳、有機(jī)碳量的相關(guān)規(guī)則。

III

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石墨礦化學(xué)分析方法

第3部分：銅、鉛、鋅、鈷、鎳和鉻含量的測(cè)定微波消解-電感耦

合等離子體質(zhì)譜法

警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問

題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件規(guī)定了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定石墨礦中銅、鉛、鋅、鈷、鎳和鉻的含量。

本文件適用于電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定石墨礦中銅、鉛、鋅、鈷、鎳和鉻6個(gè)成分含量。

方法檢出限及測(cè)定范圍見表1。

表1方法檢出限及測(cè)定范圍

單位：μg/g

分析元素方法檢出限測(cè)定范圍分析元素方法檢出限測(cè)定范圍

Cu0.120.401000Co0.0110.037200

Pb0.0380.131000Cr0.120.411000

Zn0.913.01000Ni0.0770.26600

注：方法檢出限是用方法流程空白12次測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，在1000倍稀釋倍數(shù)下計(jì)算求得。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T6379.2測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與

再現(xiàn)性的基本方法。

GB/T6379.4測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法正確度的

基本方法。

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法。

GB/T14505巖石和礦石化學(xué)分析方法總則及一般規(guī)定。

DZ/T0130地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范。

3術(shù)語和定義

本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4原理

樣品經(jīng)微波消解后，置于控溫電熱板上趕盡硫酸，在加熱狀態(tài)下，用王水(1+1)浸提，待測(cè)液由電

感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定，以元素特定質(zhì)量數(shù)（質(zhì)荷比，m/z）定性，采用外標(biāo)法，以待測(cè)元素質(zhì)譜

信號(hào)與內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)譜信號(hào)的強(qiáng)度比與待測(cè)元素的濃度成正比進(jìn)行定量測(cè)定。

5試劑或材料

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除非另有說明，在分析中僅使用UP級(jí)及以上化學(xué)試劑，以及符合GB/T6682規(guī)定的一級(jí)水。

5.1鹽酸（ρ=1.19g/mL）。

5.2硝酸（ρ=1.42g/mL）。

5.3氫氟酸（ρ=1.13g/mL）。危險(xiǎn)——?dú)浞嵊卸厩矣懈g性，防止皮膚接觸！

5.4高氯酸(ρ=1.67g/mL)。危險(xiǎn)——高氯酸是強(qiáng)氧化性物質(zhì)，操作不當(dāng)易引起爆炸，應(yīng)嚴(yán)格控制用量！

5.5硫酸ρ(=1.84g/mL)。危險(xiǎn)——硫酸具有非常強(qiáng)的腐蝕性，防止皮膚接觸！

5.6硝酸（5+95）

5.7王水：用3份鹽酸(5.1)與1份硝酸(5.2)混合，現(xiàn)用現(xiàn)配。

5.8王水(1+1)：用1份王水(5.6)與1份水混合。

5.9單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：具體配制參見附錄A，或可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.10多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液ρ=50μg/mL：直接分取單元素銅、鉛、鋅、鈷、鎳、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.9)各5mL

于100mL容量瓶中，加入5mL王水(5.7)，用水稀釋至刻度，搖勻，也可以用市售多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液稀

釋得到。

5.11內(nèi)標(biāo)元素工作溶液：分取鍺、銠、錸單元素儲(chǔ)備溶液(5.9)配制內(nèi)標(biāo)元素工作溶液，鍺、銠、錸含

量各為10ng/mL，溶液介質(zhì)為2.5%王水溶液。

5.12儀器調(diào)諧溶液：分別取Be、Co、In、Ce、U的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(ρ=l.0mg/mL)用硝酸（5.6）逐

級(jí)稀釋至質(zhì)量濃度為1ng/mL的混合溶液，用于分析前的儀器調(diào)諧和質(zhì)量校準(zhǔn)。

5.13氬氣：φ(Ar)≥99.995%。

5.14氦氣：φ(He)≥99.995%。

5.15所有元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制后均應(yīng)在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。

6儀器設(shè)備

6.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：儀器能在5u～250u質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，最小分辨率為在5%峰高

處具1u峰寬。

6.2微波消解儀：微波消解儀最高溫度不小于260℃，最大壓力不小于10MPa。

6.3聚四氟乙烯燒杯：50mL。

6.4聚乙烯容量瓶：100mL。

6.5控溫電熱板。

6.6分析天平：感量0.1mg。

6.7試驗(yàn)所用儀器設(shè)備經(jīng)過檢定或校準(zhǔn)合格，并在有效期內(nèi)。

7樣品

7.1按照GB/T14505的相關(guān)規(guī)定，加工樣品的粒徑應(yīng)小于74μm。

7.2樣品應(yīng)在105℃±5℃烘箱中預(yù)干燥2h～3h，置于干燥器中冷卻至室溫。

7.3稱取0.1g樣品，精確至0.1mg。

8試驗(yàn)步驟

8.1空白試驗(yàn)

隨同樣品進(jìn)行不少于2份空白試驗(yàn)，所用試劑應(yīng)取自同一瓶，加入同等的量，制備全流程空白溶液。

8.2驗(yàn)證試驗(yàn)

隨同樣品分析同類型、含量相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或采用加標(biāo)方式進(jìn)行，驗(yàn)證試驗(yàn)應(yīng)與樣品處理平行進(jìn)

行。

5

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8.3平行試驗(yàn)

隨同樣品進(jìn)行平行試驗(yàn)，平行試驗(yàn)與樣品試驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行，采用相同的試驗(yàn)步驟。

8.4樣品分解

將樣品（7.3）置于微波消解內(nèi)罐中，加入3mL硝酸（5.2），1.5mL氫氟酸（5.3），1.5mL高氯酸

（5.4），3mL硫酸（5.5），旋緊罐蓋，置于微波消解儀中，升溫至240℃保持40分鐘。冷卻后取出，

緩慢打開罐蓋排氣，將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯（6.3）中，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將聚四氟乙烯燒杯

（6.3）放在控溫電熱板（6.5）上，,蒸發(fā)至硫酸白煙冒盡，加入王水（5.8）5mL，120℃加熱浸提5min，

取下冷卻，轉(zhuǎn)移至100mL聚乙烯容量瓶（6.4）中，用水稀釋至刻度搖勻，待測(cè)。

8.5測(cè)定

8.5.1儀器調(diào)試

按照儀器操作說明書規(guī)定條件啟動(dòng)儀器，進(jìn)行初始化調(diào)試。儀器點(diǎn)燃后至少穩(wěn)定30min，期間用

含1ng/mL鈹、鈷、銦、鈰、鈾的調(diào)諧溶液（5.12）進(jìn)行儀器參數(shù)最佳化調(diào)試。本方法所采用的的分析

儀器參考工作條件、待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素同位素（m/z）的選擇參見附錄B。

8.5.2內(nèi)標(biāo)校正

本方法采用內(nèi)標(biāo)校正法，在測(cè)定過程中通過三通在線引入內(nèi)標(biāo)元素工作溶液（5.11），也可以直接

將內(nèi)標(biāo)元素工作溶液（5.11）加入到空白溶液、校準(zhǔn)曲線溶液和樣品溶液中。

8.5.3校準(zhǔn)曲線的繪制

用多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（5.10）逐級(jí)稀釋成校準(zhǔn)溶液，由計(jì)算機(jī)自動(dòng)繪制校準(zhǔn)曲線，濃度和介質(zhì)見

表2。

表2校準(zhǔn)溶液系列

標(biāo)準(zhǔn)溶液編號(hào)元素濃度（ng/mL）溶液介質(zhì)

空白溶液Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni0.02.5%王水溶液

校準(zhǔn)溶液1Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni102.5%王水溶液

校準(zhǔn)溶液2Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni202.5%王水溶液

校準(zhǔn)溶液3Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni502.5%王水溶液

校準(zhǔn)溶液4Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni1002.5%王水溶液

校準(zhǔn)溶液5Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni2002.5%王水溶液

校準(zhǔn)溶液6Cu,Pb,Zn,Cr,Ni4002.5%王水溶液

校準(zhǔn)溶液7Cu,Pb,Zn,Cr,Ni6002.5%王水溶液

校準(zhǔn)溶液8Cu,Pb,Zn,Cr10002.5%王水溶液

注：校準(zhǔn)溶液保存期限為1個(gè)月。

8.5.4測(cè)定

按照測(cè)定條件進(jìn)行樣品溶液（8.4）的測(cè)定，同時(shí)測(cè)定空白試驗(yàn)（8.1）、驗(yàn)證試驗(yàn)（8.2）和平行試

驗(yàn)溶液（8.3）。

9試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

樣品中待測(cè)元素含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，數(shù)值以微克每克（μg/g）表示，按式（1）計(jì)算。

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10-3················································(1)

式中：

ρ——由校準(zhǔn)曲線查得樣品測(cè)定溶液中待測(cè)物質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為微克每毫升（ng/mL）；

ρ0——空白試驗(yàn)溶液中待測(cè)物質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為微克每毫升（ng/mL）；

V——樣品測(cè)定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

m——試驗(yàn)用樣品質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；

計(jì)算結(jié)果按GB/T14505表示為：XXXμg/g、XX.Xμg/g、X.XXμg/g、0.XXμg/g、0.0XXμg/g。

10精密度

10.1按GB/T6379.2規(guī)定的方法，在重復(fù)性條件下，對(duì)同一樣品獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，

在表4給出的水平范圍內(nèi)，其絕對(duì)差值不超過重復(fù)性限(r)，超過重復(fù)性限(r)的情況不超過5%，重復(fù)性

限(r)按表4所列方程式計(jì)算。

10.2在再現(xiàn)性條件下，對(duì)同一樣品獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在表3給出的水平范圍內(nèi)，其

絕對(duì)差值不超過再現(xiàn)性限(R)，超過再現(xiàn)性限(R)的情況不超過5%，再現(xiàn)性限(R)按表3所列方程式計(jì)算。

10.3從實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)結(jié)果得到的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見附錄C。

表3方法精密度

元素水平范圍m重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

Cu20100r=0.0305mR=0.0352m

Co727r=0.0256m1.0902R=0.02760m1.2764

Zn43766r=0.196m0.8251R=0.188m0.8605

Ni19101r=0.1145m0.6956R=0.0947m0.7808

Cr14297r=0.122m0.9424R=0.190m0.9092

Pb17675r=0.0767m0.08404R=0.0837m0.8441

注：m為測(cè)定結(jié)果的平均水平。

11正確度

按GB/T6379.2和GB/T6379.4規(guī)定的方法，微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定石墨礦中銅、鉛、

鋅、鈷、鎳和鉻含量測(cè)定的方法重復(fù)性限與再現(xiàn)性限以及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見附錄C。

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

12.1每批樣品分析時(shí)，應(yīng)同時(shí)采用空白試驗(yàn)、重復(fù)樣分析、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證等方法進(jìn)行質(zhì)量保證和控制。

12.2對(duì)于每批次樣品，應(yīng)根據(jù)待測(cè)樣品元素的含量范圍制作校準(zhǔn)曲線，測(cè)量值應(yīng)在校準(zhǔn)曲線的線性范

圍內(nèi)，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)γ≥0.999。

12.3連續(xù)進(jìn)樣分析時(shí)，每分析測(cè)試20個(gè)樣品，應(yīng)測(cè)定一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，確認(rèn)分析儀器校準(zhǔn)

曲線是否發(fā)生顯著變化，分析測(cè)試相對(duì)偏差應(yīng)控制在10%以內(nèi)，超出此范圍需查明原因，重新繪制校

準(zhǔn)曲線，并重新分析測(cè)試該批次全部樣品。

12.4每個(gè)批次樣品應(yīng)使用同類型的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者加標(biāo)回收的方式進(jìn)行準(zhǔn)確度控制，加標(biāo)回收率應(yīng)

在70%-130%之間，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值應(yīng)在相關(guān)質(zhì)量管理規(guī)范的要求范圍內(nèi)。

12.5應(yīng)按照相關(guān)質(zhì)量管理規(guī)范，對(duì)每一個(gè)分析批采用同類型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和重復(fù)樣品進(jìn)行分析方法準(zhǔn)確度

和精密度控制，當(dāng)過程失控，應(yīng)查找原因，糾正錯(cuò)誤后，重新進(jìn)行校核。

A

A

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附錄A

（資料性）

單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制

A.1銅標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(Cu)=1000μg/mL]：稱取1.0000g經(jīng)干燥器干燥2h后的高純級(jí)金屬銅(Cu)于2

50mL燒杯中,加入20mL硝酸(5.2),加熱溶解后,移入1000ml容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

A.2鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(Pb)=1000μg/mL]：稱取1.0000g經(jīng)干燥器干燥2h后的高純級(jí)鉛(Pb)于250mL燒

杯中,加入20mL水，加入20mL硝酸(5.2),加熱溶解后移入1000mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

A.3鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(Zn)=1000μg/mL]：稱取1.2447g經(jīng)800℃灼燒1h后的光譜純氧化鋅(ZnO)于250

mL燒杯中,加入30mL水及10mL硝酸(5.2),加熱溶解,煮沸,待溶解完全,冷卻后,移入1000mL容

量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

A.4鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(Co)=1000μg/mL]：稱取1.4070g經(jīng)干燥器干燥2h后的光譜純?nèi)趸?Co2O3)

于250mL燒杯中,加入40mL鹽酸(5.1),加熱溶解后,移入1000mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖

勻。

A.5鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(Ni)=1000μg/mL]：稱取1.0000g經(jīng)干燥器干燥2h后的光譜純鎳(Ni)粉于250mL

燒杯中,加入10mL硝酸(5.2)及少許水,微熱溶解,冷卻后移入1000mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖

勻。

A.6鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(Cr)=1000μg/mL]：稱取2.8289g經(jīng)150℃干燥2h后的基準(zhǔn)重鉻酸鉀

(K?Cr?O?)于250mL燒杯中,加水溶解后,移入1000mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

A.7錸標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(Re)=1000μg/mL]：稱取1.4406g高純錸酸銨（NH4ReO4）于250mL燒杯中,加

水溶解后,移入1000mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

A.8鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(Ge)=1000μg/mL]：稱取1.4405g經(jīng)600℃灼燒過的光譜純二氧化鍺(GeO2)于

250mL燒杯中,加水約50mL,加入1g粒狀氫氧化鈉(4.9),緩慢加熱溶解后,冷卻,移入1000mL容

量瓶中,加入20mL硝酸(5.2),用水稀釋至刻度,搖勻。

A.9銠標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(Rh)=1000μg/mL]：稱取0.3856g經(jīng)干燥干燥2h后的光譜純氯銠酸銨

[（NH4)3RhCl6?1.5H2O]于50mL燒杯中，加入10mL鹽酸(5.1)和氯化鈉溶解，移入1000mL容量瓶中,

用鹽酸（1+9）稀釋至刻度,搖勻。

8

DZ/TXXXXX—XXXX

B

B

附錄B

（資料性）

儀器參考條件

B.1儀器參考工作條件見表B.1。

表B.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參考條件（碰撞反應(yīng)池模式）

工作參數(shù)設(shè)定值工作參數(shù)設(shè)定值

入射功率1550W霧化器高鹽/同心霧化器

等離子體器流量15L/min采樣錐/截取錐鎳/鉑錐

載氣流速0.80L/min采樣深度8.0mm～10mm

輔助氣流量0.40L/min采集模式跳峰

氦氣流量4mL/min～5mL/min質(zhì)量采集方式脈沖/模擬

霧化室溫度2℃采集時(shí)間0.1-0.3s/點(diǎn)

蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.3r/s重復(fù)次數(shù)2次～3次

B.2待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素同位素（m/z）的選擇參考表B.2。

表B.2待測(cè)元素推薦選擇的同位素和內(nèi)標(biāo)元素

元素m/z內(nèi)標(biāo)元素m/z內(nèi)標(biāo)

Cr52/5345Sc/72Ge/103RhCu63/6572Ge/103Rh/115In

Co5972Ge/103Rh/115InZn6672Ge/103Rh/115In

Ni6072Ge/103Rh/115InPb206/207/208185Re/209Bi

9

DZ/TXXXXX—XXXX

C

C

附錄C

（資料性）

從實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)結(jié)果得到的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

C.1方法重復(fù)性限、再現(xiàn)性限

根據(jù)GB/T6379.2和GB/T6379.4確定了測(cè)量方法的重復(fù)性限與再現(xiàn)行限以及分析方法的偏倚，統(tǒng)計(jì)

結(jié)果見表C.1～表C.6。

表C.1石墨樣品中銅量：重復(fù)性限和再現(xiàn)性限及測(cè)量方法偏倚統(tǒng)計(jì)結(jié)果

GBWGBWGBWGBWCGL

統(tǒng)計(jì)參數(shù)CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)（p）888888

可接受結(jié)果的驗(yàn)室數(shù)（p）888888

總平均值（y-）（μg/g）37.9884.2722.41100.5045.9978.64

標(biāo)準(zhǔn)值（μ）（μg/g）38.4085.40101.3846.19

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（sr）0.992.560.913.380.982.42

重復(fù)性變異系數(shù)（%）2.603.044.072.742.123.08

重復(fù)性限（r）（2.8×sr）2.807.242.589.552.766.85

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（sR）1.372.930.983.471.332.60

再現(xiàn)性變異系數(shù)（%）3.593.474.402.532.893.31

再現(xiàn)性限（R）（2.8×sR）3.868.282.799.823.777.36

測(cè)量方法的偏倚（δ）-0.42-1.13-0.58-0.20

a

δ－ASR-1.36-3.22-2.48-1.13

a

δ＋ASR0.530.961.320.73

相對(duì)誤差（RE）（%）-1.08-1.32-0.57-0.43

a

ASR為測(cè)量方法偏倚的95%置信區(qū)間。

b樣品相關(guān)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單位為μg/g。

表C.2石墨樣品中鉛量：重復(fù)性限和再現(xiàn)性限及測(cè)量方法偏倚統(tǒng)計(jì)結(jié)果

GBWGBWGBWGBWCGL

統(tǒng)計(jì)參數(shù)CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)（p）888888

可接受結(jié)果的驗(yàn)室數(shù)（p）888888

總平均值（y-）（μg/g）20.8426.1819.39675.3017.2134.78

標(biāo)準(zhǔn)值（μ）（μg/g）20.7026.20670.4716.93

10

DZ/TXXXXX—XXXX

表C.2石墨樣品中鉛量：重復(fù)性限和再現(xiàn)性限及測(cè)量方法偏倚統(tǒng)計(jì)結(jié)果（續(xù)）

GBWGBWGBWGBWCGL

統(tǒng)計(jì)參數(shù)CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（sr）1.341.1960.8017.360.601.89

重復(fù)性變異系數(shù)（%）6.463.424.112.573.485.43

重復(fù)性限（r）（2.8×sr）3.783.382.2649.101.695.34

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（sR）1.401.1971.0419.920.701.91

再現(xiàn)性變異系數(shù)（%）5.953.365.342.954.055.49

再現(xiàn)性限（R）（2.8×sR）3.963.392.9356.361.975.40

測(cè)量方法的偏倚（δ）0.14-0.034.830.28

a

δ－ASR-0.78-0.67-9.37-0.22

a

δ＋ASR1.060.6219.030.77

相對(duì)誤差（RE）（%）0.66-0.100.721.63

a

ASR為測(cè)量方法偏倚的95%置信區(qū)間。

b樣品相關(guān)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單位為μg/g。

表C.3石墨樣品中鋅量：重復(fù)性限和再現(xiàn)性限及測(cè)量方法偏倚統(tǒng)計(jì)結(jié)果

GBWGBWGBWGBWCGL

統(tǒng)計(jì)參數(shù)CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)（p）888888

可接受結(jié)果的驗(yàn)室數(shù)（p）888888

總平均值（y-）（μg/g）105.75102.2643.32769.09224.94211.50

標(biāo)準(zhǔn)值（μ）（μg/g）107.00101.60765.58214.56

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（sr）3.223.081.3513.457.247.50

重復(fù)性變異系數(shù)（%）3.043.013.111.753.223.55

重復(fù)性限（r）（2.8×sr）9.118.703.8038.0320.4821.22

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（sR）3.553.341.4915.889.188.55

再現(xiàn)性變異系數(shù)（%）3.363.273.432.064.084.04

再現(xiàn)性限（R）（2.8×sR）10.049.464.2044.9125.9624.18

測(cè)量方法的偏倚（δ）-1.250.663.5110.38

a

δ－ASR-3.79-1.75-7.753.93

a

δ＋ASR1.303.0614.7816.82

11

DZ/TXXXXX—XXXX

表C.3石墨樣品中鋅量：重復(fù)性限和再現(xiàn)性限及測(cè)量方法偏倚統(tǒng)計(jì)結(jié)果（續(xù)）

GBWGBWGBWGBWCGL

統(tǒng)計(jì)參數(shù)CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

相對(duì)誤差（RE）（%）-1.170.650.464.84

a

ASR為測(cè)量方法偏倚的95%置信區(qū)間。

b樣品相關(guān)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單位為μg/g。

表C.4石墨樣品中鈷量：重復(fù)性限和再現(xiàn)性限及測(cè)量方法偏倚統(tǒng)計(jì)結(jié)果

GBWGBWGBWGBWCGL

統(tǒng)計(jì)參數(shù)CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)（p）888888

可接受結(jié)果的驗(yàn)室數(shù)（p）888888

總平均值（y-）（μg/g）22.2426.7610.6414.059.587.08

標(biāo)準(zhǔn)值（μ）（μg/g）22.5026.5014.099.39

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（sr）0.670.800.540.570.280.15

重復(fù)性變異系數(shù)（%）3.032.975.113.962.902.12

重復(fù)性限（r）（2.8×sr）1.912.251.541.600.790.43

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（sR）1.131.230.630.580.310.27

再現(xiàn)性變異系數(shù)（%）5.084.595.943.893.223.79

再現(xiàn)性限（R）（2.8×sR）3.203.471.791.640.870.76

測(cè)量方法的偏倚（δ）-0.260.26-0.040.19

a

δ－ASR-1.03-0.58-0.40-0.04

a

δ＋ASR0.511.100.400.41

相對(duì)誤差（RE）（%）-1.140.98-0.281.98

a

ASR為測(cè)量方法偏倚的95%置信區(qū)間。

b樣品相關(guān)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單位為μg/g。

表C.5石墨樣品中鉻量：重復(fù)性限和再現(xiàn)性限及測(cè)量方法偏倚統(tǒng)計(jì)結(jié)果

GBWGBWGBWGBWCGL

統(tǒng)計(jì)參數(shù)CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)（p）888888

可接受結(jié)果的驗(yàn)室數(shù)（p）888888

總平均值（y-）（μg/g）107.43121.2814.42223.56315.3190.01

12

DZ/TXXXXX—XXXX

表C.5石墨樣品中鉻量：重復(fù)性限和再現(xiàn)性限及測(cè)量方法偏倚統(tǒng)計(jì)結(jié)果（續(xù)）

GBWGBWGBWGBWCGL

統(tǒng)計(jì)參數(shù)CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

標(biāo)準(zhǔn)值（μ）（μg/g）106.00120.00218.73296.80

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（sr）4.504.300.546.649.822.45

重復(fù)性變異系數(shù)（%）4.193.543.712.973.112.72

重復(fù)性限（r）（2.8×sr）12.7212.161.5118.7727.776.93

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（sR）5.796.430.729.9110.263.45

再現(xiàn)性變異系數(shù)（%）5.395.304.994.433.253.84

再現(xiàn)性限（R）（2.8×sR）16.3718.202.0428.0229.019.77

測(cè)量方法的偏倚（δ）1.431.284.8318.51

a

δ－ASR-2.63-3.15-1.9911.08

a

δ＋ASR5.485.7111.6625.94

相對(duì)誤差（RE）（%）1.341.072.216.24

a

ASR為測(cè)量方法偏倚的95%置信區(qū)間。

b樣品相關(guān)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單位為μg/g。

表C.6石墨樣品中鎳量：重復(fù)性限和再現(xiàn)性限及測(cè)量方法偏倚統(tǒng)計(jì)結(jié)果

GBWGBWGBWGBWCGL

統(tǒng)計(jì)參數(shù)CDN-GR-2

031180311903120(E)070030003

參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)（p）888888

可接受結(jié)果的驗(yàn)室數(shù)（p）888888

總平均值（y-）（μg/g）66.2100.519.380.772.451.2

標(biāo)準(zhǔn)值（μ）（μg/g）70

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（sr）1.793.070.902.062.721.86

重復(fù)性變異系數(shù)（%）2.713.064.702.533.843.40

重復(fù)性限（r）（2.8×sr）5.078.692.555.847.685.27

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（sR）2.803.900.982.342.811.89

再現(xiàn)性變異系數(shù)（%）4.223.884.192.523.503.29

再現(xiàn)性限（R）（2.8×sR）7.9111.032.776.637.935.35

測(cè)量方法的偏倚（δ）-0.73-0.46-0.272.4

13

DZ/TXXXXX—XXXX

表C.6石墨樣品中鎳量：重復(fù)性限和再現(xiàn)性限及測(cè)量方法偏倚統(tǒng)計(jì)結(jié)果（續(xù)）

統(tǒng)計(jì)參數(shù)GBW03118GBW03119GBW03120GBW(E)070030CGL003CDN-GR-2

a

δ－ASR-2.65-3.20-1.75-2.29

a

δ＋ASR1.182.281.211.53

相對(duì)誤差（RE）

-1.10-0.45-0.333.43

（%）

a

ASR為測(cè)量方法偏倚的95%置信區(qū)間。

b樣品相關(guān)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單位為μg/g。

C.2方法正確度評(píng)估

按照GB/T6379.4《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法正確

度的基本方法》規(guī)定的方法，對(duì)Cu、Pb、Zn、Co、Cr、Ni測(cè)量方法正確度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)評(píng)估，置信區(qū)間(δ

－ASR≤δ≤δ＋ASR)包含0，測(cè)量方法的偏倚在置信水平α=5%下不顯著，統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見表C.7、表C.8、

表C.9、表C.10、表C.11、表C.12。

表C.7方法正確度統(tǒng)計(jì)分析(Cu)

參數(shù)統(tǒng)計(jì)GBW03118GBW03119GBW03120GBW(E)070030CGL003CDN-GR-2

單元測(cè)定次數(shù)(n)4

可接受結(jié)果的驗(yàn)室數(shù)（p）8

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（Sr）0.98

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（SR）1.33

γ=SR/Sr1.364

Aa0.696