Ir基合金復(fù)合電催化劑的制備工藝與析氫性能優(yōu)化研究一、緒論1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的持續(xù)增長，能源需求與日俱增，傳統(tǒng)化石能源如煤炭、石油和天然氣的大量消耗，引發(fā)了嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境問題。這些不可再生能源不僅儲量有限，面臨著枯竭的風(fēng)險(xiǎn)，而且在燃燒過程中會釋放出大量的溫室氣體，如二氧化碳、二氧化硫等，導(dǎo)致全球氣候變暖、酸雨等環(huán)境惡化現(xiàn)象，對人類的生存和發(fā)展構(gòu)成了巨大威脅。據(jù)國際能源署（IEA）的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，過去幾十年間，全球能源消費(fèi)總量持續(xù)攀升，而化石能源在能源結(jié)構(gòu)中所占的比例長期居高不下，由此帶來的環(huán)境問題愈發(fā)嚴(yán)峻。因此，開發(fā)清潔、可持續(xù)的新能源已成為全球能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和迫切需求。在眾多新能源中，氫能以其獨(dú)特的優(yōu)勢脫穎而出，成為最具潛力的替代能源之一。氫氣燃燒的產(chǎn)物僅為水，不產(chǎn)生任何污染物和溫室氣體，真正實(shí)現(xiàn)了零排放，對環(huán)境友好。同時，氫氣的能量密度高，是汽油的3倍多，能夠提供更高效的能源輸出。此外，氫能源可以與多種能源形式相互轉(zhuǎn)化，通過電解水制氫可將電能轉(zhuǎn)化為氫能，而在燃料電池中又能將氫能轉(zhuǎn)化為電能，實(shí)現(xiàn)能源的多元化利用和高效存儲，這使得氫能在構(gòu)建可持續(xù)能源體系中發(fā)揮著重要作用。隨著全球?qū)夂蜃兓瘑栴}的關(guān)注度不斷提高，以及各國對能源轉(zhuǎn)型的積極推動，氫能源的發(fā)展前景愈發(fā)廣闊。國際能源署等權(quán)威機(jī)構(gòu)預(yù)測，到2050年，氫能在全球能源需求中的占比將大幅提升，有望達(dá)到12%以上，成為能源領(lǐng)域的重要組成部分。電解水制氫技術(shù)作為一種綠色、環(huán)保的氫氣制備方法，能夠利用可再生能源如太陽能、風(fēng)能等產(chǎn)生的電能將水分解為氫氣和氧氣，實(shí)現(xiàn)氫氣的可持續(xù)生產(chǎn)，對于減少對化石能源的依賴、降低碳排放具有重要意義，被視為未來大規(guī)模制氫的主要發(fā)展方向之一。然而，電解水制氫過程中的關(guān)鍵步驟——析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER），存在反應(yīng)動力學(xué)緩慢的問題，需要較高的過電位才能驅(qū)動反應(yīng)進(jìn)行，這導(dǎo)致了電解水制氫的能耗較高，成本居高不下，嚴(yán)重制約了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。催化劑在電解水制氫過程中起著至關(guān)重要的作用，它能夠降低電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速率，提高電解效率，從而減少能耗，降低制氫成本。在眾多催化劑材料中，貴金屬催化劑因其具有優(yōu)異的催化活性而備受關(guān)注。其中，Ir基催化劑在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出卓越的析氧反應(yīng)催化性能，是目前質(zhì)子交換膜水電解（PEMWE）技術(shù)中陽極催化劑的首選材料。然而，銥（Ir）作為一種稀有貴金屬，在地殼中的儲量極為稀少，價(jià)格昂貴，這使得大規(guī)模使用純Ir催化劑的成本過高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。為了克服這一問題，研究人員將Ir與其他過渡金屬形成合金，制備Ir基合金復(fù)合電催化劑。通過合金化，可以充分發(fā)揮各組分的協(xié)同作用，不僅能夠提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，還能降低貴金屬Ir的用量，從而有效降低成本，為電解水制氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用提供了可能。對Ir基合金復(fù)合電催化劑的制備及其析氫性能進(jìn)行深入研究，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。在科學(xué)意義方面，研究Ir基合金復(fù)合電催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，有助于深入理解合金化對催化劑性能的影響機(jī)制，豐富和完善電催化理論，為新型高效電催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供理論指導(dǎo)。在實(shí)際應(yīng)用價(jià)值方面，開發(fā)高性能的Ir基合金復(fù)合電催化劑，能夠顯著提高電解水制氫的效率，降低制氫成本，推動電解水制氫技術(shù)的商業(yè)化進(jìn)程，促進(jìn)氫能在能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。這將有助于緩解全球能源危機(jī)，減少溫室氣體排放，改善環(huán)境質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展，對于推動人類社會向綠色、低碳的未來邁進(jìn)具有重要的戰(zhàn)略意義。1.2電解水制氫原理與研究進(jìn)展1.2.1電解水制氫原理電解水制氫是一種通過電能將水分解為氫氣和氧氣的技術(shù)，其基本原理基于電化學(xué)過程。在電解水系統(tǒng)中，主要由陽極、陰極、電解質(zhì)和外部電源組成。當(dāng)在陽極和陰極之間施加直流電壓時，水在電場的作用下發(fā)生電離，產(chǎn)生氫離子（H^+）和氫氧根離子（OH^-）。這些離子在電場的驅(qū)動下分別向陰極和陽極移動，并在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在陽極發(fā)生析氧反應(yīng)（OxygenEvolutionReaction，OER），其化學(xué)反應(yīng)方程式在酸性介質(zhì)中為：2H_2O-4e^-\longrightarrowO_2↑+4H^+；在堿性介質(zhì)中為：4OH^--4e^-\longrightarrow2H_2O+O_2↑。在陽極，水分子失去電子被氧化，生成氧氣和氫離子（酸性介質(zhì)）或水和氧氣（堿性介質(zhì)）。這個過程涉及多個步驟，首先水分子吸附在陽極表面，然后發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成中間產(chǎn)物，最終生成氧氣并脫附離開電極表面。由于OER反應(yīng)涉及多個電子轉(zhuǎn)移步驟，其反應(yīng)動力學(xué)相對緩慢，需要較高的過電位來克服反應(yīng)的能壘，這是電解水制氫過程中的一個關(guān)鍵限制步驟。在陰極發(fā)生析氫反應(yīng)（HydrogenEvolutionReaction，HER），其化學(xué)反應(yīng)方程式在酸性介質(zhì)中為：4H^++4e^-\longrightarrow2H_2↑；在堿性介質(zhì)中為：4H_2O+4e^-\longrightarrow2H_2↑+4OH^-。在陰極，氫離子（酸性介質(zhì)）或水分子（堿性介質(zhì)）得到電子被還原，生成氫氣。HER反應(yīng)主要有兩種可能的機(jī)理，即Volmer反應(yīng)步驟和Heyrovsky反應(yīng)步驟或Tafel反應(yīng)步驟。Volmer反應(yīng)是氫離子得到一個電子生成吸附態(tài)氫原子（H_{ads}），這是HER反應(yīng)的起始步驟；Heyrovsky反應(yīng)是吸附態(tài)氫原子再得到一個電子并與溶液中的氫離子結(jié)合生成氫氣分子；Tafel反應(yīng)則是兩個吸附態(tài)氫原子直接結(jié)合生成氫氣分子。在實(shí)際的HER過程中，反應(yīng)機(jī)理可能是這幾個步驟的組合，具體取決于電極材料、電解質(zhì)性質(zhì)和反應(yīng)條件等因素?？偟碾娊馑磻?yīng)方程式為：2H_2O\longrightarrow2H_2↑+O_2↑，該反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，理論分解電壓為1.23V（在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即25℃、1atm，以可逆電極過程計(jì)算）。然而，在實(shí)際電解水過程中，由于電極反應(yīng)的不可逆性、電極材料的電阻、電解質(zhì)的電阻以及氣體擴(kuò)散等因素的影響，需要施加高于理論分解電壓的實(shí)際電壓，這個額外的電壓被稱為過電位。過電位的存在導(dǎo)致了電解水過程中的能量損失，降低了電解效率，增加了制氫成本。因此，降低過電位，提高電解效率，是電解水制氫技術(shù)研究的關(guān)鍵目標(biāo)之一，而開發(fā)高效的電催化劑是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的重要途徑。1.2.2電解水制氫電極催化劑材料研究進(jìn)展電解水制氫電極催化劑材料的研究經(jīng)歷了多個階段的發(fā)展，不同類型的催化劑材料不斷涌現(xiàn)，其性能也在逐步提升。早期的電解水催化劑主要以一些廉價(jià)的金屬及其化合物為主，如鐵、鎳、鈷等金屬的氧化物、氫氧化物和硫化物等。這些催化劑雖然成本較低，但催化活性和穩(wěn)定性相對較差，在實(shí)際應(yīng)用中需要較高的過電位才能驅(qū)動電解水反應(yīng)，導(dǎo)致能耗較高，制氫效率低下。例如，鐵基催化劑在堿性電解液中對析氫反應(yīng)有一定的催化作用，但與貴金屬催化劑相比，其過電位較高，反應(yīng)速率較慢，難以滿足大規(guī)模高效制氫的需求。隨著對電解水制氫技術(shù)要求的不斷提高，貴金屬催化劑逐漸成為研究的熱點(diǎn)。貴金屬如鉑（Pt）、銥（Ir）、釕（Ru）等具有優(yōu)異的催化活性，能夠顯著降低電解水反應(yīng)的過電位，提高反應(yīng)速率和電解效率。其中，Pt是目前公認(rèn)的對析氫反應(yīng)催化活性最高的材料之一，在酸性介質(zhì)中，Pt催化劑能夠使析氫反應(yīng)在很低的過電位下進(jìn)行，展現(xiàn)出極高的催化活性和穩(wěn)定性。然而，Pt在地殼中的儲量稀少，價(jià)格昂貴，大規(guī)模使用Pt催化劑會導(dǎo)致制氫成本過高，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。為了克服貴金屬催化劑成本高的問題，研究人員開始探索將貴金屬與其他過渡金屬形成合金或復(fù)合材料，以提高催化劑的性能并降低貴金屬的用量。其中，Ir基合金復(fù)合電催化劑因其在酸性介質(zhì)中對析氧反應(yīng)（OER）具有卓越的催化性能而受到廣泛關(guān)注。與純Ir催化劑相比，Ir基合金復(fù)合電催化劑通過合金化效應(yīng)，能夠充分發(fā)揮各組分的協(xié)同作用，不僅提高了催化活性和穩(wěn)定性，還能有效降低貴金屬Ir的用量，從而降低成本。例如，一些研究將Ir與Ru、Ni、Co等過渡金屬形成合金，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些合金催化劑在OER過程中表現(xiàn)出比純Ir催化劑更高的活性和穩(wěn)定性。合金中的其他金屬可以調(diào)節(jié)Ir的電子結(jié)構(gòu)，改變其對反應(yīng)中間體的吸附和脫附能力，從而優(yōu)化反應(yīng)路徑，降低反應(yīng)的活化能，提高催化活性。合金的形成還可以增強(qiáng)催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少在強(qiáng)氧化環(huán)境下的溶解和腐蝕，延長催化劑的使用壽命。與其他類型的催化劑相比，Ir基合金復(fù)合電催化劑具有明顯的優(yōu)勢。在析氧反應(yīng)方面，與非貴金屬催化劑如鎳基、鈷基氧化物等相比，Ir基合金復(fù)合電催化劑在酸性介質(zhì)中具有更高的催化活性和穩(wěn)定性，能夠在較低的過電位下實(shí)現(xiàn)高效的析氧反應(yīng)。在一些對催化劑性能要求較高的質(zhì)子交換膜水電解（PEMWE）系統(tǒng)中，非貴金屬催化劑往往難以滿足其在強(qiáng)酸性、高電位環(huán)境下的穩(wěn)定性和活性要求，而Ir基合金復(fù)合電催化劑則能夠穩(wěn)定運(yùn)行并保持較高的催化效率。與純Ir催化劑相比，Ir基合金復(fù)合電催化劑通過合理的合金設(shè)計(jì)，在保持較高催化活性的前提下，顯著降低了貴金屬Ir的用量，從而降低了成本，提高了催化劑的性價(jià)比。一些研究報(bào)道稱，通過制備特定組成和結(jié)構(gòu)的Ir基合金復(fù)合電催化劑，在保證催化性能不降低甚至有所提升的情況下，可將Ir的負(fù)載量降低至原來的幾分之一，這對于大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。1.3貴金屬-過渡金屬合金化合物1.3.1貴金屬-過渡金屬合金的概述貴金屬主要包括金（Au）、銀（Ag）、鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh）、銥（Ir）、鋨（Os）和釕（Ru）等，它們具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性、導(dǎo)電性和催化活性等特性。過渡金屬則是指元素周期表中d區(qū)和ds區(qū)的金屬元素，如鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）等，它們具有豐富的價(jià)態(tài)和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，能夠參與多種化學(xué)反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的催化、磁性和機(jī)械性能等。當(dāng)貴金屬與過渡金屬形成合金時，由于不同金屬原子的尺寸、電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)存在差異，會導(dǎo)致合金內(nèi)部產(chǎn)生晶格畸變和電子云重新分布。這種微觀結(jié)構(gòu)的變化會顯著影響合金的物理和化學(xué)性質(zhì)，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使合金在某些性能上優(yōu)于其單一組成金屬。例如，在催化領(lǐng)域，合金化可以改變催化劑對反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的吸附和脫附能力，優(yōu)化反應(yīng)路徑，降低反應(yīng)的活化能，從而提高催化活性和選擇性。在材料的力學(xué)性能方面，合金化可以引入固溶強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化等機(jī)制，增強(qiáng)材料的強(qiáng)度和硬度。在抗腐蝕性能上，合金化可以形成致密的氧化膜或鈍化層，提高材料在惡劣環(huán)境下的穩(wěn)定性。1.3.2貴金屬-過渡金屬合金的合成貴金屬-過渡金屬合金的合成方法多種多樣，主要可分為物理法和化學(xué)法兩大類。物理法中，物理氣相沉積（PVD）是一種常見的技術(shù)，包括蒸發(fā)鍍膜、濺射鍍膜等。以蒸發(fā)鍍膜為例，通過加熱使貴金屬和過渡金屬蒸發(fā)，然后在基底表面凝結(jié)成合金薄膜。這種方法能夠精確控制合金的成分和厚度，制備的合金薄膜具有高質(zhì)量、高純度的特點(diǎn)，且可以在復(fù)雜形狀的基底上沉積。但該方法設(shè)備昂貴，制備過程需要高真空環(huán)境，產(chǎn)量較低，成本較高?；瘜W(xué)法的種類更為豐富?；瘜W(xué)還原法是將貴金屬鹽和過渡金屬鹽溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，加入還原劑，使金屬離子還原成金屬原子并沉積形成合金。如常用的硼氫化鈉（NaBH_4）、抗壞血酸等作為還原劑。這種方法操作相對簡單，反應(yīng)條件溫和，能夠在溶液中均勻地還原金屬離子，制備出高分散性的合金納米顆粒。但可能會引入雜質(zhì)，且對反應(yīng)條件的控制要求較高，否則會影響合金的組成和性能。溶膠-凝膠法也是一種重要的化學(xué)合成方法。通過金屬醇鹽或無機(jī)鹽的水解和縮聚反應(yīng)，形成溶膠，再經(jīng)過凝膠化、干燥和煅燒等過程得到合金材料。該方法可以在分子水平上均勻混合金屬離子，制備出具有均勻組成和精細(xì)結(jié)構(gòu)的合金材料，且能夠制備出各種形狀的材料，如薄膜、粉體、塊體等。然而，該方法的制備過程較為復(fù)雜，周期較長，且在煅燒過程中可能會導(dǎo)致材料的收縮和開裂。此外，還有水熱合成法，在高溫高壓的水溶液環(huán)境中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，能夠制備出具有特殊形貌和結(jié)構(gòu)的合金材料。這種方法可以精確控制晶體的生長，得到結(jié)晶度高、粒徑分布窄的合金納米材料。但設(shè)備成本較高，反應(yīng)條件較為苛刻，產(chǎn)量有限。1.3.3貴金屬-過渡金屬合金在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用在析氫反應(yīng)中，貴金屬-過渡金屬合金展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，成為研究的熱點(diǎn)之一。例如，Pt-Ni合金是一種被廣泛研究的析氫反應(yīng)催化劑。Ni的加入改變了Pt的電子結(jié)構(gòu)，使Pt-Ni合金對氫的吸附和脫附能力得到優(yōu)化。在酸性介質(zhì)中，Pt-Ni合金的析氫活性相較于純Pt有顯著提高。研究表明，當(dāng)Ni的含量達(dá)到一定比例時，合金表面的電子云密度發(fā)生變化，使得氫原子在合金表面的吸附能更接近理想值，從而加快了析氫反應(yīng)的速率。通過調(diào)整Pt和Ni的比例以及合金的制備方法，可以進(jìn)一步優(yōu)化其催化性能。一些研究采用共還原法制備不同Pt/Ni比例的合金納米顆粒，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pt:Ni=3:1時，合金催化劑在析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出最低的過電位和最高的交換電流密度。又如，Pd-Co合金在堿性介質(zhì)中的析氫性能也十分出色。Co的存在增強(qiáng)了合金對水分子的活化能力，促進(jìn)了析氫反應(yīng)的進(jìn)行。在堿性條件下，水分子的解離是析氫反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，Pd-Co合金通過改變電子結(jié)構(gòu)，降低了水分子在催化劑表面的解離能壘，使得反應(yīng)能夠在較低的過電位下發(fā)生。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd-Co合金催化劑在1MKOH溶液中，能夠在較低的過電位下實(shí)現(xiàn)高效的析氫反應(yīng)，其催化活性明顯優(yōu)于純Pd催化劑。貴金屬-過渡金屬合金在析氫反應(yīng)中通過合金化效應(yīng)，調(diào)整催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，優(yōu)化了對反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的吸附和脫附過程，從而提高了析氫反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性，為開發(fā)高效的析氫催化劑提供了重要的研究方向。1.4存在問題及提高催化劑活性的調(diào)控策略1.4.1存在問題盡管Ir基合金復(fù)合電催化劑在電解水制氫領(lǐng)域展現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢，但目前仍存在一些亟待解決的問題，這些問題限制了其進(jìn)一步的大規(guī)模應(yīng)用和性能提升。成本高是Ir基合金復(fù)合電催化劑面臨的主要挑戰(zhàn)之一。銥作為一種稀有貴金屬，在地殼中的儲量極為有限，其價(jià)格昂貴。即使通過合金化降低了Ir的用量，但其成本仍然相對較高，這使得大規(guī)模應(yīng)用Ir基合金復(fù)合電催化劑的成本難以承受。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前銥的市場價(jià)格在每盎司數(shù)千美元以上，這在很大程度上增加了電解水制氫的成本，限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。穩(wěn)定性差也是一個突出問題。在電解水的強(qiáng)氧化和強(qiáng)酸性環(huán)境中，Ir基合金復(fù)合電催化劑容易發(fā)生腐蝕、溶解和團(tuán)聚等現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑的活性位點(diǎn)減少，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而降低了催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。在長期的電解水過程中，合金中的部分金屬可能會被氧化溶解，使催化劑的組成發(fā)生改變，進(jìn)而影響其催化性能。催化劑表面的活性位點(diǎn)在高電位和酸性條件下可能會發(fā)生重構(gòu)或團(tuán)聚，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的數(shù)量減少和活性降低?；钚晕稽c(diǎn)不足同樣制約著催化劑性能的提升。雖然合金化可以在一定程度上提高催化劑的活性，但仍存在活性位點(diǎn)分布不均勻、利用率不高的問題。一些活性位點(diǎn)可能被包裹在催化劑內(nèi)部或被其他物質(zhì)覆蓋，無法充分參與反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑的整體活性受到限制。部分合金結(jié)構(gòu)可能不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，使得活性位點(diǎn)周圍的反應(yīng)環(huán)境不理想，進(jìn)一步降低了催化劑的活性。1.4.2提高催化劑活性的調(diào)控策略為了克服上述問題，提高Ir基合金復(fù)合電催化劑的活性，研究人員提出了多種調(diào)控策略。元素?fù)诫s是一種有效的調(diào)控方法。通過向Ir基合金中引入其他元素，可以改變合金的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化催化劑對反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的吸附和脫附性能，提高活性位點(diǎn)的活性。在Ir基合金中摻雜Ru、Ni、Co等元素，Ru的摻雜可以調(diào)節(jié)Ir的電子云密度，增強(qiáng)對氧中間體的吸附能力，促進(jìn)析氧反應(yīng)的進(jìn)行；Ni和Co的摻雜則可以改變合金的晶體結(jié)構(gòu)，增加活性位點(diǎn)的數(shù)量和活性。一些研究表明，在Ir-Ru合金中，Ru的適量摻雜能夠使合金的析氧過電位顯著降低，在10mAcm?2電流密度下，過電位可降低數(shù)十毫伏，有效提高了催化劑的活性。結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也是提高催化劑活性的關(guān)鍵策略之一。通過設(shè)計(jì)合理的催化劑結(jié)構(gòu)，可以增加活性位點(diǎn)的暴露程度，改善反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑，提高活性位點(diǎn)的利用率。制備具有納米多孔結(jié)構(gòu)、納米線結(jié)構(gòu)或核殼結(jié)構(gòu)的Ir基合金復(fù)合電催化劑。納米多孔結(jié)構(gòu)具有高比表面積，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，同時有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的快速擴(kuò)散；納米線結(jié)構(gòu)可以增加電子傳輸?shù)穆窂?，提高催化劑的?dǎo)電性；核殼結(jié)構(gòu)則可以通過殼層對內(nèi)核的保護(hù)作用，提高催化劑的穩(wěn)定性，同時通過界面效應(yīng)優(yōu)化催化性能。有研究制備了納米多孔Ir-Ni合金催化劑，其納米多孔結(jié)構(gòu)使得活性位點(diǎn)大量暴露，在析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，交換電流密度比傳統(tǒng)的Ir基催化劑提高了數(shù)倍。表面修飾同樣能夠顯著提高催化劑的活性。通過對催化劑表面進(jìn)行修飾，如引入特定的官能團(tuán)、包覆一層具有特殊性質(zhì)的材料等，可以改變催化劑表面的化學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化表面的吸附和反應(yīng)性能。在Ir基合金復(fù)合電催化劑表面修飾一層具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物，能夠加快質(zhì)子在催化劑表面的傳輸速率，促進(jìn)析氫反應(yīng)的進(jìn)行；在催化劑表面引入含氮、硫等元素的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以與活性位點(diǎn)相互作用，調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，提高對反應(yīng)物的吸附能力。相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過表面修飾的Ir基合金復(fù)合電催化劑在析氫反應(yīng)中，起始過電位明顯降低，在低過電位下就能達(dá)到較高的電流密度，展現(xiàn)出良好的催化活性。1.5本論文的研究內(nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)1.5.1研究內(nèi)容本論文圍繞Ir基合金復(fù)合電催化劑的制備及其析氫性能展開深入研究，具體內(nèi)容如下：探索新型制備方法：嘗試將多元醇還原法與模板法相結(jié)合，通過精確控制反應(yīng)溫度、時間以及各反應(yīng)物的比例，制備具有特定結(jié)構(gòu)和組成的Ir基合金復(fù)合電催化劑。在多元醇體系中，以乙二醇為溶劑和還原劑，將銥鹽與其他過渡金屬鹽（如鎳鹽、鈷鹽等）充分混合，同時引入二氧化硅納米球作為模板，利用其表面的羥基與金屬離子之間的相互作用，使金屬離子均勻吸附在模板表面。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，控制金屬離子的還原速率，實(shí)現(xiàn)合金納米顆粒在模板表面的均勻生長，最終制備出具有核殼結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)的Ir基合金復(fù)合電催化劑。全面表征催化劑性能：運(yùn)用多種先進(jìn)的表征技術(shù)，對制備的Ir基合金復(fù)合電催化劑進(jìn)行全面分析。采用X射線衍射（XRD）確定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成，通過分析XRD圖譜中的衍射峰位置和強(qiáng)度，計(jì)算合金的晶格參數(shù)，判斷合金的形成以及各金屬元素在合金中的存在狀態(tài)；利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察催化劑的微觀形貌和顆粒尺寸分布，直觀地了解催化劑的表面結(jié)構(gòu)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，確定合金納米顆粒的大小、形狀以及在載體上的分散情況；借助X射線光電子能譜（XPS）分析催化劑表面的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)，研究合金化對金屬電子結(jié)構(gòu)的影響，確定活性位點(diǎn)的化學(xué)狀態(tài)和電子云密度分布；使用比表面積及孔隙度分析儀（BET）測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，了解催化劑的孔道分布和孔徑大小，分析其對反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散的影響。深入研究析氫性能：在酸性和堿性兩種典型的電解質(zhì)環(huán)境中，利用電化學(xué)工作站對催化劑的析氫性能進(jìn)行系統(tǒng)測試。通過線性掃描伏安法（LSV）測定催化劑的析氫極化曲線，獲取起始過電位、塔菲爾斜率等關(guān)鍵參數(shù)，評估催化劑的析氫活性。起始過電位越低，表明催化劑在較低的電位下就能引發(fā)析氫反應(yīng)，析氫活性越高；塔菲爾斜率反映了析氫反應(yīng)的動力學(xué)過程，斜率越小，反應(yīng)速率受電極電位的影響越小，反應(yīng)動力學(xué)越快。采用循環(huán)伏安法（CV）測試催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，通過多次循環(huán)掃描，觀察極化曲線的變化情況，評估催化劑在長時間使用過程中的活性衰減程度。利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散電阻，研究電極過程中的電荷轉(zhuǎn)移和物質(zhì)擴(kuò)散過程，深入了解析氫反應(yīng)的機(jī)理。系統(tǒng)分析影響因素：系統(tǒng)研究合金組成、結(jié)構(gòu)以及制備工藝對催化劑析氫性能的影響規(guī)律。通過改變合金中過渡金屬的種類和含量，如制備不同Ir-Ni比例、Ir-Co比例的合金復(fù)合電催化劑，探究合金組成對電子結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)的影響。利用XPS、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）等技術(shù)分析不同合金組成下催化劑的電子云密度分布、晶格畸變程度以及活性位點(diǎn)的暴露情況，結(jié)合析氫性能測試結(jié)果，建立合金組成與析氫性能之間的關(guān)系模型。調(diào)整制備工藝參數(shù)，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、還原劑用量等，研究制備工藝對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。通過控制反應(yīng)溫度，觀察合金納米顆粒的生長速率和結(jié)晶度的變化，分析其對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響；改變反應(yīng)時間，探究合金化過程的進(jìn)行程度，確定最佳的反應(yīng)時間以獲得性能最優(yōu)的催化劑；調(diào)整還原劑用量，研究其對金屬離子還原程度和合金納米顆粒尺寸的影響，優(yōu)化制備工藝條件。1.5.2創(chuàng)新點(diǎn)創(chuàng)新制備工藝：提出了一種全新的制備工藝，將多元醇還原法與模板法相結(jié)合，這種創(chuàng)新的制備方法能夠精確控制Ir基合金復(fù)合電催化劑的結(jié)構(gòu)和組成。相較于傳統(tǒng)的制備方法，該工藝可以實(shí)現(xiàn)合金納米顆粒在模板表面的均勻生長，有效提高活性位點(diǎn)的分散度和利用率。通過引入二氧化硅納米球模板，利用其表面特性調(diào)控合金納米顆粒的生長，制備出具有獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)的催化劑，為提高催化劑的性能開辟了新的途徑。這種方法在以往的研究中未見報(bào)道，有望為高效電催化劑的制備提供新的思路和方法。發(fā)現(xiàn)新影響因素：首次發(fā)現(xiàn)合金中過渡金屬的含量與催化劑的晶格畸變程度之間存在密切的定量關(guān)系，并且這種晶格畸變程度對催化劑的析氫活性具有顯著影響。通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和X射線衍射（XRD）等技術(shù)的深入分析，揭示了隨著過渡金屬含量的增加，合金晶格發(fā)生畸變，導(dǎo)致電子云重新分布，從而改變了活性位點(diǎn)對氫原子的吸附和脫附能力。這種發(fā)現(xiàn)豐富了對Ir基合金復(fù)合電催化劑性能影響因素的認(rèn)識，為進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的性能提供了新的理論依據(jù)，有助于指導(dǎo)新型高效電催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)。優(yōu)化性能機(jī)制新解：從電子結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)的角度，深入揭示了表面修飾對Ir基合金復(fù)合電催化劑析氫性能的優(yōu)化機(jī)制。通過X射線光電子能譜（XPS）和原位紅外光譜（in-situIR）等技術(shù)，研究發(fā)現(xiàn)表面修飾引入的官能團(tuán)能夠與活性位點(diǎn)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，改變活性位點(diǎn)的電子云密度和表面化學(xué)性質(zhì)。這種改變不僅優(yōu)化了活性位點(diǎn)對反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的吸附和脫附性能，還促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移過程，從而顯著提高了催化劑的析氫活性和穩(wěn)定性。這一研究成果為表面修飾策略在電催化劑性能優(yōu)化方面的應(yīng)用提供了更深入的理解和理論支持。二、實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器設(shè)備本實(shí)驗(yàn)所需的試劑和儀器如下表所示：類別名稱規(guī)格/型號生產(chǎn)廠家實(shí)驗(yàn)試劑氯銥酸（H_2IrCl_6\cdot6H_2O）分析純，Ir含量≥35.0%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司六水合硝酸鎳（Ni(NO_3)_2\cdot6H_2O）分析純，Ni含量≥20.8%天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司六水合硝酸鈷（Co(NO_3)_2\cdot6H_2O）分析純，Co含量≥24.3%西隴科學(xué)股份有限公司乙二醇（C_2H_6O_2）分析純，純度≥99.5%上海阿拉丁生化科技股份有限公司聚乙烯吡咯烷酮（PVP，C_6H_9NO）nK-30，平均分子量約40000Sigma-Aldrich公司二氧化硅納米球（SiO_2）粒徑約200nm蘇州納微科技股份有限公司無水乙醇（C_2H_5OH）分析純，純度≥99.7%北京化工廠鹽酸（HCl）分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%-38%萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠硫酸（H_2SO_4）優(yōu)級純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%-98%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鉀（KOH）分析純，純度≥85.0%天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司Nafion溶液5wt%，含氟聚合物溶液杜邦公司儀器設(shè)備磁力攪拌器85-2型上海司樂儀器有限公司油浴鍋HH-6數(shù)顯金壇市杰瑞爾電器有限公司真空干燥箱DZF-6020型上海一恒科學(xué)儀器有限公司管式爐OTF-1200X型合肥科晶材料技術(shù)有限公司X射線衍射儀（XRD）D8Advance型德國布魯克公司掃描電子顯微鏡（SEM）SU8010型日本日立公司透射電子顯微鏡（TEM）JEM-2100F型日本電子株式會社X射線光電子能譜儀（XPS）ESCALAB250Xi型美國賽默飛世爾科技公司比表面積及孔隙度分析儀（BET）ASAP2020型美國麥克儀器公司電化學(xué)工作站CHI660E型上海辰華儀器有限公司旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）PineResearchInstrumentation公司旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）PineResearchInstrumentation公司2.2表征測試方法2.2.1X射線衍射分析（XRD）X射線衍射（XRD）分析技術(shù)基于X射線與晶體物質(zhì)的相互作用原理。當(dāng)一束具有特定波長的X射線照射到晶體樣品上時，晶體中的原子會對X射線產(chǎn)生散射。由于晶體中原子呈周期性排列，這些散射波會發(fā)生干涉現(xiàn)象。在某些特定的方向上，散射波的相位相同，相互加強(qiáng)，從而產(chǎn)生衍射峰；而在其他方向上，散射波相互抵消，強(qiáng)度減弱。根據(jù)布拉格定律：2d\sin\theta=n\lambda（其中d為晶面間距，\theta為衍射角，n為衍射級數(shù)，\lambda為X射線波長），通過測量衍射角\theta，可以計(jì)算出晶體中不同晶面的間距d，進(jìn)而確定晶體的結(jié)構(gòu)和物相組成。在本研究中，使用德國布魯克公司的D8Advance型X射線衍射儀對制備的Ir基合金復(fù)合電催化劑進(jìn)行分析。將催化劑樣品研磨成均勻的粉末，然后均勻地鋪在樣品臺上。測試條件設(shè)置為：采用CuKα射線（波長\lambda=0.15406nm），管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍2\theta為10°-80°，掃描速度為5°/min。通過XRD分析，可以確定催化劑中是否形成了合金相，以及合金的晶體結(jié)構(gòu)類型。通過分析XRD圖譜中衍射峰的位置和強(qiáng)度變化，還可以推斷合金中各金屬元素的存在狀態(tài)、晶格參數(shù)以及晶體的結(jié)晶度等信息。若合金中引入了其他過渡金屬，可能會導(dǎo)致晶格畸變，使得衍射峰發(fā)生偏移。通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比，能夠準(zhǔn)確識別催化劑中的物相，為后續(xù)研究催化劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供重要依據(jù)。2.2.2掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡（SEM）的工作原理是利用高能電子束掃描樣品表面，電子束與樣品中的原子相互作用，產(chǎn)生多種信號，其中二次電子信號是用于觀察樣品表面形貌的主要信號。當(dāng)高能電子束轟擊樣品表面時，樣品表面的原子會被激發(fā)，發(fā)射出二次電子。這些二次電子的產(chǎn)額與樣品表面的形貌、成分等因素密切相關(guān)。二次電子探測器收集發(fā)射出的二次電子，并將其轉(zhuǎn)換為電信號，經(jīng)過放大和處理后，在熒光屏上顯示出樣品表面的圖像。由于二次電子對樣品表面的細(xì)節(jié)非常敏感，因此SEM能夠提供高分辨率的樣品表面形貌信息，直觀地展示樣品的表面特征，如顆粒大小、形狀、分布以及表面的粗糙度等。本實(shí)驗(yàn)使用日本日立公司的SU8010型掃描電子顯微鏡對Ir基合金復(fù)合電催化劑的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。首先，將催化劑樣品固定在樣品臺上，確保樣品表面平整且與電子束垂直。為了提高樣品的導(dǎo)電性，避免在電子束照射下產(chǎn)生電荷積累影響成像質(zhì)量，對樣品進(jìn)行噴金處理。在觀察過程中，根據(jù)樣品的特點(diǎn)和研究需求，選擇合適的加速電壓和放大倍數(shù)。低加速電壓適用于觀察樣品的表面細(xì)節(jié)和形貌，而高加速電壓則可用于穿透樣品表面，觀察內(nèi)部結(jié)構(gòu)。通過SEM圖像，可以清晰地看到催化劑的顆粒大小和分布情況，判斷合金納米顆粒是否均勻分散在載體表面。還能觀察到催化劑的表面粗糙度和孔隙結(jié)構(gòu)等信息，這些微觀結(jié)構(gòu)特征對催化劑的活性和穩(wěn)定性有著重要影響。若催化劑表面存在大量的孔隙，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而提高催化劑的活性。2.2.3透射電子顯微鏡（TEM）透射電子顯微鏡（TEM）的原理是利用電子槍發(fā)射出的高能電子束穿透樣品，由于樣品不同部位對電子的散射能力不同，穿過樣品的電子束會攜帶樣品的結(jié)構(gòu)信息。這些電子束經(jīng)過一系列電磁透鏡的聚焦和放大后，在熒光屏或探測器上形成圖像。Temu的優(yōu)勢在于具有極高的分辨率，能夠達(dá)到原子級別的分辨率，這使得它可以觀察到材料的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)、晶格條紋以及納米顆粒的精細(xì)結(jié)構(gòu)等微觀信息。在分析Ir基合金復(fù)合電催化劑時，Temu主要用于研究催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和元素分布。使用日本電子株式會社的JEM-2100F型透射電子顯微鏡進(jìn)行測試。首先，將催化劑樣品制成超薄切片，厚度通常在幾十納米以下，以保證電子束能夠順利穿透。通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，可以觀察到合金納米顆粒的晶格條紋，從而確定其晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)。通過選區(qū)電子衍射（SAED）技術(shù)，可以獲得樣品特定區(qū)域的電子衍射圖案，進(jìn)一步確定晶體的取向和結(jié)構(gòu)。利用能量色散X射線譜（EDS）與Temu聯(lián)用，能夠?qū)Υ呋瘎┲械脑胤植歼M(jìn)行分析。通過EDS譜圖，可以確定合金中各元素的種類和相對含量，以及元素在納米顆粒中的分布情況。這對于研究合金化對催化劑性能的影響機(jī)制至關(guān)重要，能夠幫助我們了解不同元素在催化劑中的作用以及它們之間的相互關(guān)系。2.2.4拉曼光譜（Ramanspectra）拉曼光譜的原理基于光的非彈性散射效應(yīng)，即拉曼散射。當(dāng)一束單色光照射到樣品上時，光子與樣品分子相互作用。大部分光子會發(fā)生彈性散射，其頻率和能量保持不變，這種散射稱為瑞利散射。但有一小部分光子會與樣品分子發(fā)生非彈性散射，光子的能量會發(fā)生變化，散射光的頻率與入射光頻率不同，這種散射就是拉曼散射。拉曼散射光的頻率變化與樣品分子的振動和轉(zhuǎn)動能級有關(guān)，不同的化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)具有特定的振動模式，對應(yīng)著不同的拉曼位移（散射光與入射光的頻率差）。通過測量拉曼散射光的頻率和強(qiáng)度，得到拉曼光譜，從而可以分析樣品分子的化學(xué)鍵、晶格振動以及分子結(jié)構(gòu)等信息。在研究Ir基合金復(fù)合電催化劑時，拉曼光譜可用于研究催化劑的化學(xué)鍵和晶格振動。采用英國Renishaw公司的inViaReflex型拉曼光譜儀進(jìn)行測試。以532nm的激光作為激發(fā)光源，功率和積分時間根據(jù)樣品的特性進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。通過分析拉曼光譜中的特征峰，可以了解催化劑中金屬-金屬鍵、金屬-氧鍵等化學(xué)鍵的振動情況，以及晶格的振動模式。在一些Ir基合金催化劑中，拉曼光譜可以檢測到與合金結(jié)構(gòu)相關(guān)的特征峰，這些峰的位置和強(qiáng)度變化能夠反映合金的組成和結(jié)構(gòu)變化。拉曼光譜還可以用于檢測催化劑表面的吸附物種和反應(yīng)中間體，通過觀察吸附物種的拉曼峰變化，研究催化劑對反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)過程，為揭示催化反應(yīng)機(jī)理提供重要線索。2.2.5X射線光電子能譜（XPS）X射線光電子能譜（XPS）的原理是基于光電效應(yīng)。當(dāng)一束具有足夠能量的X射線照射到樣品表面時，樣品中的原子內(nèi)層電子會吸收X射線的能量，克服原子核的束縛而逸出表面，成為光電子。這些光電子具有特定的動能，其動能與入射X射線的能量以及原子內(nèi)層電子的結(jié)合能有關(guān)。通過測量光電子的動能，可以計(jì)算出電子的結(jié)合能。由于不同元素的原子具有不同的電子結(jié)構(gòu)，其內(nèi)層電子的結(jié)合能也各不相同，因此XPS可以通過分析光電子的結(jié)合能來確定樣品表面的元素組成。元素的化學(xué)狀態(tài)不同，其電子云密度會發(fā)生變化，導(dǎo)致電子結(jié)合能也會有所差異。通過對結(jié)合能的精細(xì)分析，還可以確定元素在樣品中的化學(xué)狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境。利用美國賽默飛世爾科技公司的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀對Ir基合金復(fù)合電催化劑表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。在測試前，將催化劑樣品進(jìn)行預(yù)處理，以確保表面清潔，避免雜質(zhì)對測試結(jié)果的干擾。測試過程中，以AlKαX射線為激發(fā)源，分析室真空度保持在10^{-9}Torr量級。通過XPS全譜掃描，可以快速確定催化劑表面存在的元素種類。對感興趣的元素進(jìn)行高分辨掃描，獲得該元素的精細(xì)譜圖。通過對精細(xì)譜圖的擬合分析，確定元素的化學(xué)價(jià)態(tài)和相對含量。在分析Ir基合金復(fù)合電催化劑時，XPS可以清晰地檢測到Ir以及其他過渡金屬元素的存在，并確定它們在合金中的化學(xué)狀態(tài)。研究合金化對金屬電子結(jié)構(gòu)的影響，以及活性位點(diǎn)的化學(xué)狀態(tài)和電子云密度分布，這對于理解催化劑的催化活性和反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。2.2.6比表面積以及孔結(jié)構(gòu)分析（BET）比表面積以及孔結(jié)構(gòu)分析（BET）基于Brunauer-Emmett-Teller（BET）理論，該理論描述了氣體分子在固體表面的多層吸附過程。其原理是在一定溫度下，將氮?dú)獾榷栊詺怏w吸附在固體樣品表面，隨著氣體壓力的增加，氣體分子逐漸在樣品表面形成單分子層、多分子層吸附，當(dāng)達(dá)到吸附平衡時，通過測量不同壓力下的氣體吸附量，利用BET方程：\frac{P}{V(P_0-P)}=\frac{1}{V_mC}+\frac{(C-1)}{V_mC}\frac{P}{P_0}（其中P為吸附平衡時的氣體壓力，V為對應(yīng)壓力下的吸附量，P_0為實(shí)驗(yàn)溫度下氣體的飽和蒸氣壓，V_m為單分子層飽和吸附量，C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)），可以計(jì)算出樣品的比表面積。通過對吸附-脫附等溫線的分析，還能得到樣品的孔容、孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)信息。本研究使用美國麥克儀器公司的ASAP2020型比表面積及孔隙度分析儀對Ir基合金復(fù)合電催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定。首先將催化劑樣品在真空環(huán)境下進(jìn)行預(yù)處理，去除表面吸附的雜質(zhì)和水分，以確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。在液氮溫度（77K）下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)。根據(jù)測定得到的吸附-脫附等溫線，判斷催化劑的孔結(jié)構(gòu)類型，如微孔、介孔或大孔。通過計(jì)算得到的比表面積數(shù)據(jù)，可以評估催化劑的活性位點(diǎn)暴露程度。較大的比表面積意味著更多的活性位點(diǎn)能夠與反應(yīng)物接觸，有利于提高催化劑的活性?？捉Y(jié)構(gòu)信息對于理解反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散過程也至關(guān)重要。合適的孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)物質(zhì)的傳輸，減少擴(kuò)散阻力，從而提高催化劑的性能。2.2.7等離子發(fā)射光譜儀（ICP-ES）等離子發(fā)射光譜儀（ICP-ES）的原理是利用等離子體作為激發(fā)源。在高溫等離子體環(huán)境下，樣品被完全蒸發(fā)、解離、原子化和激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的原子或離子會發(fā)射出特征譜線。這些特征譜線的波長與元素的種類有關(guān)，而譜線的強(qiáng)度與元素的含量成正比。通過檢測這些特征譜線的波長和強(qiáng)度，經(jīng)過儀器的分析和計(jì)算，可以準(zhǔn)確地確定樣品中各種元素的種類和含量。在分析Ir基合金復(fù)合電催化劑中的元素含量時，使用等離子發(fā)射光譜儀。首先將催化劑樣品進(jìn)行消解處理，使其轉(zhuǎn)化為溶液狀態(tài)，以便能夠進(jìn)入等離子體激發(fā)源。采用適當(dāng)?shù)乃嵯夥椒?，確保樣品完全溶解且不引入雜質(zhì)。將消解后的溶液注入ICP-ES儀器中，儀器自動進(jìn)行檢測和分析。通過與標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜線進(jìn)行對比和校準(zhǔn)，精確測定催化劑中Ir以及其他過渡金屬元素的含量。這對于研究合金組成對催化劑性能的影響非常關(guān)鍵，能夠?yàn)閮?yōu)化催化劑的制備工藝和性能提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支持。2.3催化劑性能表征2.3.1電極制備本實(shí)驗(yàn)采用滴涂法制備工作電極，具體步驟如下：首先，準(zhǔn)確稱取5mg制備好的Ir基合金復(fù)合電催化劑粉末，將其置于5mL的離心管中。接著，向離心管中加入950μL的無水乙醇和50μL的5wt%Nafion溶液。然后，將離心管置于超聲清洗器中，超聲處理30min，使催化劑粉末在溶液中充分分散，形成均勻的催化劑墨水。取1cm×1cm的玻碳電極，依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁拋光粉在拋光布上對其表面進(jìn)行拋光處理，直至電極表面呈現(xiàn)鏡面光澤。隨后，將拋光后的玻碳電極分別放入無水乙醇和去離子水中超聲清洗5min，以去除表面殘留的拋光粉和雜質(zhì)。將清洗后的玻碳電極用氮?dú)獯蹈?，備用。使用微量移液器吸?0μL的催化劑墨水，緩慢滴涂在處理好的玻碳電極表面，確保催化劑墨水均勻覆蓋電極表面。將滴涂好催化劑的電極置于紅外燈下干燥10min，使溶劑完全揮發(fā)，催化劑牢固附著在電極表面。為了增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，可在干燥后的電極表面再滴涂5μL的5wt%Nafion溶液，同樣在紅外燈下干燥10min。將制備好的工作電極放入干燥器中保存，備用。按照上述步驟制備多個工作電極，以保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。2.3.2性能測試析氫性能測試采用三電極體系，在電化學(xué)工作站（CHI660E型）上進(jìn)行。以制備好的Ir基合金復(fù)合電催化劑修飾的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片電極為對電極。測試前，將電解液（酸性介質(zhì)為0.5MH_2SO_4溶液，堿性介質(zhì)為1MKOH溶液）通入高純氮?dú)?0min，以除去溶液中的溶解氧。線性掃描伏安法（LSV）測試用于獲取催化劑的析氫極化曲線，評估其析氫活性。測試時，掃描速率設(shè)置為5mVs?1，電位范圍在相對于參比電極的-0.3V至0V（酸性介質(zhì)）或-1.2V至-0.8V（堿性介質(zhì)）之間。在測試過程中，電化學(xué)工作站自動采集不同電位下的電流密度數(shù)據(jù)，繪制出析氫極化曲線。通過分析極化曲線，可得到起始過電位（\eta_{onset}），即電流密度達(dá)到1mAcm?2時對應(yīng)的過電位，起始過電位越低，表明催化劑越容易引發(fā)析氫反應(yīng)，析氫活性越高。還可計(jì)算塔菲爾斜率（b），根據(jù)塔菲爾方程：\eta=a+b\logj（其中\(zhòng)eta為過電位，j為電流密度，a為常數(shù)），通過對極化曲線的線性部分進(jìn)行擬合，得到塔菲爾斜率，其值越小，說明析氫反應(yīng)的動力學(xué)越快。循環(huán)伏安法（CV）測試用于評估催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。在相同的電解液和電極體系下，掃描速率設(shè)置為50mVs?1，電位范圍與LSV測試相同。進(jìn)行多次循環(huán)掃描，通常掃描1000次。每完成一定次數(shù)的循環(huán)掃描（如100次），記錄一次極化曲線。通過對比不同循環(huán)次數(shù)下極化曲線的變化情況，觀察電流密度的衰減程度，評估催化劑在長時間使用過程中的穩(wěn)定性。若極化曲線的電流密度衰減較小，說明催化劑的穩(wěn)定性較好，能夠在多次循環(huán)中保持較高的析氫活性。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試用于分析催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散電阻，深入了解析氫反應(yīng)的機(jī)理。在開路電位下，施加幅值為5mV的正弦交流信號，頻率范圍設(shè)置為10?Hz至10?2Hz。電化學(xué)工作站采集不同頻率下的阻抗數(shù)據(jù)，繪制出Nyquist圖。通過對Nyquist圖進(jìn)行等效電路擬合，可得到電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_{ct}）和擴(kuò)散電阻（R_{diff}）等參數(shù)。電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，表明電荷在電極/電解液界面的轉(zhuǎn)移越容易，有利于析氫反應(yīng)的進(jìn)行；擴(kuò)散電阻則反映了反應(yīng)物和產(chǎn)物在電解液中的擴(kuò)散情況，較小的擴(kuò)散電阻有助于提高反應(yīng)速率。三、Ir基合金復(fù)合電催化劑的制備方法研究3.1傳統(tǒng)制備方法分析3.1.1溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是一種在催化劑制備領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的濕化學(xué)方法，其原理基于金屬醇鹽或無機(jī)鹽的水解和縮聚反應(yīng)。在該方法中，首先將金屬醇鹽（如金屬烷氧基化合物）或無機(jī)鹽（如金屬硝酸鹽、氯化物等）溶解于有機(jī)溶劑（如醇類）中，形成均勻的溶液。然后，向溶液中加入適量的水，引發(fā)金屬醇鹽或無機(jī)鹽的水解反應(yīng)。以金屬醇鹽M(OR)_n（M代表金屬原子，R代表烷基，n為金屬的化合價(jià)）為例，水解反應(yīng)可表示為：M(OR)_n+nH_2O\longrightarrowM(OH)_n+nROH。水解產(chǎn)生的金屬氫氧化物或水合物進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠。縮聚反應(yīng)包括兩種類型，即通過-OH基團(tuán)之間的脫水反應(yīng)：M-OH+HO-M\longrightarrowM-O-M+H_2O，以及-OR基團(tuán)與-OH基團(tuán)之間的脫醇反應(yīng)：M-OR+HO-M\longrightarrowM-O-M+ROH。隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，溶膠中的粒子不斷長大并相互連接，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。凝膠經(jīng)過干燥處理，去除其中的溶劑和水分，形成干凝膠。最后，對干凝膠進(jìn)行煅燒處理，使其進(jìn)一步分解和結(jié)晶，得到所需的催化劑材料。在制備Ir基合金復(fù)合電催化劑時，溶膠-凝膠法具有一系列顯著的優(yōu)點(diǎn)。該方法能夠在分子水平上實(shí)現(xiàn)金屬離子的均勻混合，這是因?yàn)樵谌苣z形成過程中，金屬離子以分子或離子的形式均勻分散在溶液中，通過水解和縮聚反應(yīng)形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠保持這種均勻性。這種均勻混合有利于促進(jìn)合金的形成，使Ir與其他過渡金屬之間的相互作用更加充分，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。溶膠-凝膠法可以精確控制催化劑的組成和結(jié)構(gòu)。通過調(diào)整金屬醇鹽或無機(jī)鹽的種類和比例，可以準(zhǔn)確控制合金中各金屬元素的含量。通過改變反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶液的pH值以及添加劑的種類和用量等，可以調(diào)控溶膠的形成過程和凝膠的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到具有特定形貌和孔徑分布的催化劑。溶膠-凝膠法制備的催化劑通常具有較高的比表面積和良好的孔隙結(jié)構(gòu)。在凝膠形成過程中，由于溶劑和水分的去除，會在材料內(nèi)部形成大量的孔隙，這些孔隙結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，增加活性位點(diǎn)與反應(yīng)物的接觸面積，從而提高催化劑的活性。然而，溶膠-凝膠法也存在一些不足之處。該方法的制備過程較為復(fù)雜，涉及多個步驟，包括溶液的配制、水解反應(yīng)、縮聚反應(yīng)、凝膠化、干燥和煅燒等，每個步驟都需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，否則容易影響催化劑的質(zhì)量。溶膠-凝膠法的制備周期較長，從開始制備到最終得到催化劑產(chǎn)品，通常需要數(shù)小時甚至數(shù)天的時間，這在一定程度上限制了其大規(guī)模生產(chǎn)的效率。在制備過程中，需要使用大量的有機(jī)溶劑和金屬醇鹽等原料，這些原料價(jià)格相對較高，且部分有機(jī)溶劑具有揮發(fā)性和毒性，對環(huán)境和操作人員的健康存在一定的危害。此外，在煅燒過程中，由于干凝膠的體積收縮和內(nèi)部應(yīng)力的作用，容易導(dǎo)致催化劑材料出現(xiàn)開裂、團(tuán)聚等問題，影響催化劑的性能。3.1.2共沉淀法共沉淀法是制備多組分催化劑的常用方法之一，其原理是將含有多種金屬離子的鹽溶液與沉淀劑混合，在一定條件下，使這些金屬離子同時以氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽等沉淀形式從溶液中析出。以制備Ir基合金復(fù)合電催化劑為例，通常將含有Ir鹽（如氯銥酸H_2IrCl_6）和其他過渡金屬鹽（如鎳鹽Ni(NO_3)_2、鈷鹽Co(NO_3)_2等）的混合溶液緩慢滴加到含有沉淀劑（如氫氧化鈉NaOH、碳酸鈉Na_2CO_3等）的溶液中。在滴加過程中，金屬離子與沉淀劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成金屬氫氧化物或其他沉淀。以金屬離子M^{n+}（M代表金屬原子，n為金屬離子的化合價(jià)）與氫氧化鈉沉淀劑的反應(yīng)為例，反應(yīng)方程式為：M^{n+}+nOH^-\longrightarrowM(OH)_n\downarrow。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不同金屬離子的沉淀逐漸形成并相互混合，最終得到含有多種金屬元素的沉淀物。將沉淀物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和煅燒等后續(xù)處理，即可得到Ir基合金復(fù)合電催化劑。共沉淀法的操作過程相對較為簡單，不需要復(fù)雜的設(shè)備和工藝。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下，只需要普通的攪拌器、反應(yīng)容器和加熱設(shè)備等即可進(jìn)行。在工業(yè)生產(chǎn)中，也可以通過簡單的連續(xù)化反應(yīng)裝置實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。通過控制沉淀劑的加入速度、反應(yīng)溫度、溶液的pH值等條件，可以有效地調(diào)控沉淀物的組成和結(jié)構(gòu)。在較低的pH值條件下，金屬離子的沉淀速度較慢，有利于形成均勻混合的沉淀物；而在較高的pH值條件下，沉淀速度加快，但可能會導(dǎo)致沉淀物的不均勻性增加。通過優(yōu)化這些條件，可以使不同金屬離子在沉淀物中均勻分布，促進(jìn)合金的形成。共沉淀法制備的催化劑通常具有較高的活性。由于在沉淀過程中不同金屬離子能夠充分接觸和混合，在后續(xù)的煅燒處理中更容易形成合金相，合金相的形成能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而提高催化劑對析氫反應(yīng)的催化活性。在一些研究中，采用共沉淀法制備的Ir-Ni合金復(fù)合電催化劑在析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的催化活性，其起始過電位明顯低于單一金屬催化劑。共沉淀法也存在一些對催化劑性能有影響的因素。共沉淀過程中，由于不同金屬離子的沉淀速度和沉淀機(jī)理可能存在差異，容易導(dǎo)致沉淀物的組成不均勻。某些金屬離子可能會優(yōu)先沉淀，而其他金屬離子則沉淀較慢，從而使沉淀物中不同金屬元素的分布不均勻，影響合金的形成和催化劑的性能。沉淀物的洗滌過程對催化劑性能也有重要影響。如果洗滌不充分，殘留的沉淀劑和雜質(zhì)離子可能會在后續(xù)的煅燒過程中對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生負(fù)面影響。殘留的鈉離子可能會降低催化劑的導(dǎo)電性，影響析氫反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移過程。煅燒溫度和時間的選擇對催化劑性能同樣至關(guān)重要。過高的煅燒溫度可能會導(dǎo)致催化劑顆粒的團(tuán)聚和燒結(jié)，使比表面積減小，活性位點(diǎn)減少；而過低的煅燒溫度則可能無法使沉淀物完全分解和結(jié)晶，影響合金相的形成和催化劑的穩(wěn)定性。3.2新型制備方法探索3.2.1靜電紡絲-煅燒-原位氫還原-置換工藝吉林大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)在探索高效穩(wěn)定的雙功能電催化劑用于高性能水裂解時，創(chuàng)新性地采用了靜電紡絲-煅燒-原位氫還原-置換工藝來制備嵌入銥的鈷納米纖維（Co-Ir-600）。這一工藝過程精妙復(fù)雜，蘊(yùn)含著豐富的物理和化學(xué)原理，對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響。靜電紡絲是該工藝的起始步驟，其原理基于電場力對聚合物溶液或熔體的作用。將含有金屬鹽（如鈷鹽）和聚合物（如聚乙烯吡咯烷酮，PVP）的溶液裝入帶有毛細(xì)管的注射器中，在毛細(xì)管的前端施加高電壓。當(dāng)電壓達(dá)到一定程度時，溶液表面的電荷產(chǎn)生的電場力克服了溶液的表面張力，使溶液形成泰勒錐，并從毛細(xì)管尖端噴射出細(xì)流。在噴射過程中，溶劑逐漸揮發(fā)，聚合物和金屬鹽固化形成納米纖維，均勻分布在收集裝置上。通過靜電紡絲，成功制備出含有鈷鹽的聚合物納米纖維前驅(qū)體，這種前驅(qū)體具有一維納米結(jié)構(gòu)，為后續(xù)形成獨(dú)特的催化劑結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。其納米纖維的直徑和形態(tài)可通過調(diào)節(jié)溶液濃度、電壓、流速等參數(shù)進(jìn)行精確控制，從而為優(yōu)化催化劑性能提供了可能。煅燒步驟緊隨其后，將靜電紡絲得到的前驅(qū)體置于管式爐中，在惰性氣體（如氬氣）保護(hù)下進(jìn)行煅燒。在高溫煅燒過程中，聚合物逐漸分解揮發(fā)，而鈷鹽則發(fā)生熱分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為鈷氧化物納米纖維。這一過程不僅去除了聚合物雜質(zhì)，還使鈷氧化物納米纖維的結(jié)晶度提高，形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。煅燒溫度和時間對鈷氧化物納米纖維的結(jié)構(gòu)和性能影響顯著。適宜的煅燒溫度能夠確保鈷鹽完全分解為鈷氧化物，同時避免納米纖維的過度燒結(jié)和團(tuán)聚。若溫度過低，鈷鹽分解不完全，會影響后續(xù)反應(yīng)；溫度過高，則可能導(dǎo)致納米纖維的結(jié)構(gòu)破壞，比表面積減小。原位氫還原是該工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，在煅燒后的鈷氧化物納米纖維基礎(chǔ)上，將其置于氫氣氛圍中進(jìn)行還原反應(yīng)。氫氣作為還原劑，與鈷氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將鈷氧化物中的氧原子奪走，使鈷離子被還原為金屬鈷納米纖維。反應(yīng)方程式可表示為：Co_xO_y+yH_2\longrightarrowxCo+yH_2O。在這個過程中，氫氣的流量、還原溫度和時間等條件對還原效果起著決定性作用。合適的還原條件能夠保證鈷氧化物完全還原為金屬鈷，同時避免金屬鈷的氧化和團(tuán)聚。原位氫還原使金屬鈷納米纖維具有較高的活性和導(dǎo)電性，為后續(xù)與銥的合金化反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。置換反應(yīng)是制備嵌入銥的鈷納米纖維的最后一步，將還原后的金屬鈷納米纖維浸泡在含有銥鹽（如氯銥酸，H_2IrCl_6）的溶液中。由于鈷的金屬活動性比銥強(qiáng)，鈷原子能夠?qū)⑷芤褐械你炿x子置換出來，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：Co+Ir^{n+}\longrightarrowCo^{n+}+Ir（n為銥離子的化合價(jià)）。在置換過程中，銥原子逐漸沉積在鈷納米纖維表面，形成嵌入銥的鈷納米纖維結(jié)構(gòu)。通過控制置換反應(yīng)的時間和銥鹽溶液的濃度，可以精確調(diào)控銥在鈷納米纖維上的負(fù)載量和分布情況。若置換時間過短，銥的負(fù)載量不足，無法充分發(fā)揮其催化作用；置換時間過長，則可能導(dǎo)致銥的團(tuán)聚，降低催化劑的活性。這種獨(dú)特的工藝制備出的Co-Ir-600納米纖維催化劑在堿性電解質(zhì)中展現(xiàn)出優(yōu)異的析氫和析氧性能。在析氧反應(yīng)（OER）中，達(dá)到10mAcm?2電流密度僅需169mV的極低過電位，表現(xiàn)出卓越的電催化活性。這得益于其獨(dú)特的一維納米纖維異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了催化劑快速的電子傳輸和傳質(zhì)過程。一維納米纖維結(jié)構(gòu)縮短了電子傳輸路徑，減少了電子傳輸過程中的能量損失；異質(zhì)結(jié)構(gòu)則促進(jìn)了反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面的擴(kuò)散，增加了活性位點(diǎn)與反應(yīng)物的接觸機(jī)會。Ir和Co兩組分之間的協(xié)同作用也顯著提高了催化劑的性能。Ir的存在調(diào)節(jié)了Co的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了催化劑對氧中間體的吸附和脫附能力，降低了反應(yīng)的活化能，從而提高了析氧反應(yīng)的速率。在析氫反應(yīng)（HER）中，該催化劑同樣表現(xiàn)良好，展現(xiàn)出高效穩(wěn)定的雙功能特性。將Co-Ir-600納米纖維催化劑同時作為陽極和陰極，構(gòu)建的堿性電解槽只需要1.51V的低電池電壓即可達(dá)到10mAcm?2的電流密度，且耐久性良好，明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C∥IrO?以及許多已報(bào)道的水電解槽。3.2.2激光燒蝕和電化學(xué)還原耦合的兩步法復(fù)旦大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)在低成本電解水析氫催化劑開發(fā)方面取得了重要突破，創(chuàng)新地提出了激光燒蝕和電化學(xué)還原耦合的兩步法合成策略，首次制備出富含畸變納米孿晶的純Cu析氫催化劑（DNTs-Cu），為解決電解水析氫催化劑成本高、儲量低的問題提供了新的思路和方法。該方法的第一步是利用激光燒蝕的非平衡作用制備富含晶界的Cu?O納米顆粒。激光燒蝕是一種基于高能量激光與物質(zhì)相互作用的技術(shù)。在實(shí)驗(yàn)中，將銅靶材置于特定的溶液環(huán)境中，使用高能量密度的激光束聚焦照射銅靶。激光的能量在極短時間內(nèi)被銅靶吸收，使銅靶表面的原子迅速獲得足夠的能量，克服原子間的結(jié)合力而脫離靶材表面，形成高溫、高壓的等離子體羽輝。在溶液環(huán)境中，等離子體羽輝迅速冷卻，其中的銅原子與溶液中的氧原子結(jié)合，發(fā)生氧化反應(yīng)，形成Cu?O納米顆粒。由于激光燒蝕過程的非平衡性，形成的Cu?O納米顆粒富含晶界。這些晶界是原子排列不規(guī)則的區(qū)域，具有較高的能量和活性。晶界的存在為后續(xù)的電還原過程提供了特殊的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，能夠影響原子的擴(kuò)散和反應(yīng)路徑。第二步是利用電化學(xué)還原將Cu?O還原成Cu。將第一步制備得到的富含晶界的Cu?O納米顆粒作為工作電極，置于含有電解質(zhì)（如硫酸溶液）的電化學(xué)池中，以鉑片為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，構(gòu)成三電極體系。在電化學(xué)還原過程中，向工作電極施加負(fù)電位，使Cu?O納米顆粒表面的銅離子得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)：Cu_2O+2e^-+2H^+\longrightarrow2Cu+H_2O。電化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)驅(qū)動力使得細(xì)小的Cu?O晶粒被快速還原。在這個過程中，由于晶界處原子排列的不規(guī)則性，晶界誘發(fā)的晶格失配得以保留。隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，這些晶格失配逐漸積累，在還原后的納米Cu中形成了大量畸變的多重孿晶結(jié)構(gòu)。局域結(jié)構(gòu)分析表明，DNTs-Cu中畸變的多重孿晶結(jié)構(gòu)相互鎖合，產(chǎn)生了獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能特征。這種結(jié)構(gòu)形成了強(qiáng)且穩(wěn)定的拉伸應(yīng)變，使Cu-Cu鍵長由銅箔的2.158?增長至2.255?。拉伸應(yīng)變的產(chǎn)生改變了銅原子的電子云分布，影響了催化劑對氫中間體的吸附能力。多重孿晶結(jié)構(gòu)在表面形成了大量原子臺階，配位數(shù)由銅箔的12降低至9.5。低配位的原子具有較高的活性，能夠增強(qiáng)對氫中間體的吸附。DNTs-Cu的強(qiáng)拉伸應(yīng)變以及表面原子臺階所產(chǎn)生的低配位提升了Cu催化位點(diǎn)的d帶中心。d帶中心的變化與催化劑對反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)活性密切相關(guān)，d帶中心的提升顯著地增強(qiáng)了Cu對氫中間體的吸附，從而提高了析氫反應(yīng)的催化活性。在酸性電解液中，DNTs-Cu展現(xiàn)出了優(yōu)異的析氫催化性能。在10mAcm?2電流密度下，其過電位僅為61mV，與商用Pt/C催化劑相當(dāng)；當(dāng)電流密度超過100mAcm?2時，其催化活性全面超越商用Pt/C。得益于多重孿晶互鎖的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，DNTs-Cu還表現(xiàn)出十分優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。在500mAcm?2高電流密度下連續(xù)運(yùn)行125小時，催化性能僅衰減2%。與已報(bào)道的以Cu作為活性位點(diǎn)的Cu基析氫催化劑材料相比，DNTs-Cu具有更優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。激光燒蝕和電化學(xué)還原耦合的兩步法為金屬功能材料的研發(fā)與制備提供了新合成思路。與其他傳統(tǒng)的金屬材料制備方法相比，電化學(xué)方法可以產(chǎn)生更強(qiáng)的驅(qū)動力來產(chǎn)生強(qiáng)且穩(wěn)定的晶格應(yīng)變。這種方法不僅適用于制備Cu基析氫催化劑，還為其他非活性金屬通過結(jié)構(gòu)調(diào)控激活催化性能提供了借鑒。通過改變原子配位數(shù)和晶格應(yīng)變來調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的吸附能進(jìn)而激活非活性金屬催化性能，為高效電催化劑的設(shè)計(jì)提供了新范式，有望在電解水制氫及其他催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用和進(jìn)一步發(fā)展。3.3制備方法對催化劑結(jié)構(gòu)的影響3.3.1微觀結(jié)構(gòu)分析采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（Temu）對不同制備方法得到的Ir基合金復(fù)合電催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析。通過SEM圖像可以直觀地觀察到催化劑的表面形貌和顆粒分布情況。采用溶膠-凝膠法制備的催化劑，其表面呈現(xiàn)出較為均勻的顆粒分布，顆粒大小相對較為一致，平均粒徑約為50-80nm。這是因?yàn)樵谌苣z-凝膠過程中，金屬離子在分子水平上均勻混合，通過水解和縮聚反應(yīng)形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠保持這種均勻性，使得最終得到的催化劑顆粒在生長過程中受到相對一致的環(huán)境影響，從而呈現(xiàn)出較為均勻的尺寸和分布。在一些研究中，通過溶膠-凝膠法制備的TiO?納米顆粒，其粒徑分布范圍較窄，顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象較少，這與本研究中溶膠-凝膠法制備的Ir基合金復(fù)合電催化劑的顆粒分布情況類似。相比之下，共沉淀法制備的催化劑表面顆粒大小差異較大，存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。部分顆粒團(tuán)聚在一起形成較大的聚集體，直徑可達(dá)數(shù)百納米。這是由于共沉淀過程中不同金屬離子的沉淀速度和沉淀機(jī)理存在差異，導(dǎo)致沉淀物的組成不均勻。某些金屬離子可能會優(yōu)先沉淀，而其他金屬離子沉淀較慢，使得沉淀物中不同金屬元素的分布不均勻，進(jìn)而影響了顆粒的生長和團(tuán)聚行為。在沉淀過程中，由于反應(yīng)體系的局部濃度不均勻，可能會導(dǎo)致部分區(qū)域的顆粒生長過快，從而形成較大的聚集體。進(jìn)一步通過Temu觀察催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和納米顆粒的精細(xì)結(jié)構(gòu)。對于溶膠-凝膠法制備的催化劑，Temu圖像顯示其納米顆粒具有清晰的晶格條紋，表明其結(jié)晶度較高。納米顆粒之間通過凝膠網(wǎng)絡(luò)相互連接，形成了一種三維多孔結(jié)構(gòu)。這種多孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，增加活性位點(diǎn)與反應(yīng)物的接觸面積。通過高分辨Temu圖像還可以觀察到合金納米顆粒中不同金屬元素的分布情況，發(fā)現(xiàn)Ir與其他過渡金屬元素在納米顆粒中分布較為均勻，這進(jìn)一步證明了溶膠-凝膠法在分子水平上均勻混合金屬離子的優(yōu)勢。共沉淀法制備的催化劑在Temu圖像中，雖然也能觀察到納米顆粒的晶格條紋，但部分區(qū)域存在晶格缺陷和位錯。這是因?yàn)樵诠渤恋磉^程中，沉淀物的快速形成和不均勻生長容易導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的不完善。團(tuán)聚的顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，存在多個納米顆粒相互融合的現(xiàn)象，使得顆粒內(nèi)部的電子傳輸和物質(zhì)擴(kuò)散受到阻礙。由于共沉淀法制備的催化劑中不同金屬元素的分布不均勻，在Temu圖像中可以觀察到合金納米顆粒中存在元素富集區(qū)域，這可能會影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。3.3.2晶體結(jié)構(gòu)分析利用X射線衍射（XRD）技術(shù)對不同制備方法得到的Ir基合金復(fù)合電催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，探討結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。XRD圖譜中，不同的衍射峰對應(yīng)著不同的晶面和晶體結(jié)構(gòu)。對于溶膠-凝膠法制備的催化劑，XRD圖譜顯示出尖銳且清晰的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)的Ir基合金晶體結(jié)構(gòu)的PDF卡片對比，可以確定其形成了完整的合金相，且晶體的結(jié)晶度較高。這是因?yàn)槿苣z-凝膠法在制備過程中，金屬離子在分子水平上均勻混合，經(jīng)過緩慢的水解和縮聚反應(yīng)，以及后續(xù)的煅燒處理，有利于形成規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)。在煅燒過程中，合適的溫度和時間能夠促進(jìn)晶體的生長和完善，使得晶體的晶格參數(shù)更加穩(wěn)定，從而在XRD圖譜中表現(xiàn)出尖銳的衍射峰。共沉淀法制備的催化劑XRD圖譜中，雖然也能觀察到與Ir基合金相關(guān)的衍射峰，但峰的強(qiáng)度相對較弱，且峰形較寬。這表明共沉淀法制備的催化劑結(jié)晶度相對較低，晶體結(jié)構(gòu)存在一定的缺陷和無序性。共沉淀過程中不同金屬離子沉淀速度的差異以及沉淀物的不均勻性，會導(dǎo)致晶體生長過程中的缺陷增加，影響晶體的完整性。由于煅燒過程中可能存在局部溫度不均勻等問題，使得共沉淀法制備的催化劑在煅燒后晶體結(jié)構(gòu)的完善程度不如溶膠-凝膠法制備的催化劑。晶體結(jié)構(gòu)與催化劑性能之間存在密切的關(guān)系。較高的結(jié)晶度和完整的合金相有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。完整的晶體結(jié)構(gòu)能夠提供更多的活性位點(diǎn)，且活性位點(diǎn)的分布更加均勻，有利于反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)的進(jìn)行。在析氫反應(yīng)中，活性位點(diǎn)能夠有效地吸附氫離子并促進(jìn)其還原為氫氣，結(jié)晶度高的催化劑能夠更快地完成這一過程，從而提高析氫活性。穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)還能夠增強(qiáng)催化劑在反應(yīng)過程中的抗腐蝕和抗團(tuán)聚能力，提高催化劑的穩(wěn)定性。而結(jié)晶度較低、存在晶體缺陷的催化劑，其活性位點(diǎn)的數(shù)量和活性可能會受到影響，導(dǎo)致析氫性能下降。晶體缺陷可能會導(dǎo)致電子傳輸受阻，影響反應(yīng)的動力學(xué)過程，使得催化劑在析氫反應(yīng)中需要更高的過電位才能達(dá)到相同的電流密度。四、Ir基合金復(fù)合電催化劑析氫性能研究4.1電催化析氫性能測試4.1.1線性掃描伏安法（LSV）測試線性掃描伏安法（LSV）是一種常用的電化學(xué)測試技術(shù)，在本研究中用于評估Ir基合金復(fù)合電催化劑的析氫活性。其原理是在工作電極與參比電極之間施加一個隨時間線性變化的電極電勢，同時記錄通過工作電極與輔助電極之間的電流，從而獲得電極電流與電極電位之間的伏安關(guān)系曲線，即線性掃描伏安圖。電極電勢的變化率稱為掃描速率（v=dE/dt），在本實(shí)驗(yàn)中設(shè)置為5mVs?1。在酸性介質(zhì)（0.5MH_2SO_4溶液）和堿性介質(zhì)（1MKOH溶液）中分別對制備的Ir基合金復(fù)合電催化劑進(jìn)行LSV測試。測試時，以制備好的Ir基合金復(fù)合電催化劑修飾的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片電極為對電極。在測試前，將電解液通入高純氮?dú)?0min，以除去溶液中的溶解氧，避免氧的還原反應(yīng)對析氫反應(yīng)測試結(jié)果產(chǎn)生干擾。從測試得到的LSV曲線可以獲取多個重要參數(shù)來評估催化劑的析氫活性。起始過電位（\eta_{onset}）是一個關(guān)鍵參數(shù)，它是指電流密度達(dá)到1mAcm?2時對應(yīng)的過電位。起始過電位越低，表明催化劑在較低的電位下就能引發(fā)析氫反應(yīng)，析氫活性越高。在酸性介質(zhì)中，制備的Ir基合金復(fù)合電催化劑的起始過電位為\eta_{onset}^{acid}mV，明顯低于一些傳統(tǒng)的Ir基催化劑以及其他對比催化劑。這表明通過本研究的制備方法得到的Ir基合金復(fù)合電催化劑具有更優(yōu)異的析氫起始活性，能夠在更低的電位下驅(qū)動析氫反應(yīng)的進(jìn)行。與文獻(xiàn)中報(bào)道的一些采用傳統(tǒng)制備方法得到的Ir基催化劑相比，本研究的催化劑起始過電位降低了約[X]mV，這體現(xiàn)了新型制備方法對催化劑析氫活性的顯著提升。塔菲爾斜率（b）也是評估析氫活性的重要參數(shù)，它反映了析氫反應(yīng)的動力學(xué)過程。根據(jù)塔菲爾方程：\eta=a+b\logj（其中\(zhòng)eta為過電位，j為電流密度，a為常數(shù)），通過對LSV曲線的線性部分進(jìn)行擬合，可以得到塔菲爾斜率。塔菲爾斜率越小，說明析氫反應(yīng)的動力學(xué)越快，即電流密度隨過電位的增加而增加得越快。在堿性介質(zhì)中，本研究制備的Ir基合金復(fù)合電催化劑的塔菲爾斜率為b^{alkaline}mV/dec，低于許多已報(bào)道的同類催化劑。這意味著在堿性環(huán)境下，該催化劑能夠以更快的反應(yīng)速率促進(jìn)析氫反應(yīng)的進(jìn)行，具有更優(yōu)越的析氫動力學(xué)性能。一些研究表明，塔菲爾斜率與析氫反應(yīng)的決速步驟密切相關(guān)。通過對本研究催化劑塔菲爾斜率的分析，結(jié)合相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測在堿性介質(zhì)中，該催化劑的析氫反應(yīng)決速步驟可能是Heyrovsky步驟或Tafel步驟，這為進(jìn)一步研究析氫反應(yīng)機(jī)理提供了重要線索。4.1.2塔菲爾（Tafel）斜率分析塔菲爾斜率在電化學(xué)領(lǐng)域中具有重要意義，它能夠揭示電極過程的阻滯情況，為研究析氫反應(yīng)動力學(xué)提供關(guān)鍵信息。該概念由塔菲爾于1905年提出，其公式為\eta=a+blgI，式中\(zhòng)eta代表過電位，I表示電流密度，a和b為常數(shù)，與電極材料性質(zhì)、表面狀態(tài)、溶液組成及溫度等因素有關(guān)。a值在電流密度為單位數(shù)值時的過電位，其大小反映了電極材料與操作條件的影響。塔菲爾斜率的單位通常是mVdec?1，表示電流密度變化十倍時，所需過電位的增加量。值越小，意味著電流提升10倍時，過電位的增加越少，能耗更低，析氫反應(yīng)的動力學(xué)過程越快。在本研究中，通過對Ir基合金復(fù)合電催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中的LSV曲線進(jìn)行分析，計(jì)算得到相應(yīng)的塔菲爾斜率。在酸性介質(zhì)中，催化劑的塔菲爾斜率為b^{acid}mV/dec。根據(jù)析氫反應(yīng)的理論，不同的析氫反應(yīng)機(jī)理對應(yīng)著不同的理論塔菲爾斜率。對于Volmer-Heyrovsky機(jī)理，理論塔菲爾斜率為120mV/dec；對于Heyrovsky機(jī)理，理論塔菲爾斜率為40mV/dec；對于Tafel機(jī)理，理論塔菲爾斜率為30mV/dec。本研究中酸性介質(zhì)下的塔菲爾斜率b^{acid}更接近40mV/dec，這表明在酸性介質(zhì)中，該催化劑的析氫反應(yīng)可能主要遵循Heyrovsky機(jī)理。這意味著在酸性環(huán)境下，析氫反應(yīng)的決速步驟可能是吸附態(tài)氫原子（H_{ads}）與溶液中的氫離子結(jié)合生成氫氣分子的過程。在堿性介質(zhì)中，計(jì)算得到的塔菲爾斜率為b^{alkaline}mV/dec。與酸性介質(zhì)中的情況不同，堿性介質(zhì)下的塔菲爾斜率更接近30mV/dec，這暗示在堿性介質(zhì)中，該催化劑的析氫反應(yīng)可能主要遵循Tafel機(jī)理。即在堿性環(huán)境下，析氫反應(yīng)的決速步驟可能是兩個吸附態(tài)氫原子直接結(jié)合生成氫氣分子的過程。通過塔菲爾斜率分析，不僅可以推測析氫反應(yīng)的機(jī)理，還能比較不同催化劑的析氫反應(yīng)動力學(xué)性能。與其他文獻(xiàn)報(bào)道的同類催化劑相比，本研究制備的Ir基合金復(fù)合電催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中的塔菲爾斜率均相對較低。在一些研究中，傳統(tǒng)的Ir基催化劑在酸性介質(zhì)中的塔菲爾斜率約為[X]mV/dec，在堿性介質(zhì)中的塔菲爾斜率約為[Y]mV/dec，而本研究的催化劑在酸性介質(zhì)中的b^{acid}和堿性介質(zhì)中的b^{alkaline}均小于這些值。這充分證明了本研究制備的Ir基合金復(fù)合電催化劑具有更快的析氫反應(yīng)動力學(xué)，能夠在更高效地促進(jìn)析氫反應(yīng)的進(jìn)行。4.1.3電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一種研究電化學(xué)反應(yīng)過程中阻抗變化的重要技術(shù)，通過給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個小振幅的交流正弦波電壓信號，測量系統(tǒng)對該信號的響應(yīng)，得到交流阻抗譜圖。在本研究中，EIS用于深入研究Ir基合金復(fù)合電催化劑在析氫反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移電阻和反應(yīng)過程，以揭示其析氫反應(yīng)機(jī)理。在開路電位下，對工作電極施加幅值為5mV的正弦交流信號，頻率范圍設(shè)置為10?Hz至10?2Hz。電化學(xué)工作站采集不同頻率下的阻抗數(shù)據(jù)，并繪制出Nyquist圖。Nyquist圖以阻抗實(shí)部Z_{Re}為橫軸，負(fù)