SunYat-senUniversity-ZHAOCS第五章相平衡

PhaseEquilibrium趙春順；中山大學(xué)藥學(xué)院藥劑室2013年11月本章要求相、組分?jǐn)?shù)和自由度的概念；相律的推導(dǎo)過(guò)程，掌握相律的數(shù)學(xué)公式及其在相平衡中的應(yīng)用。掌握水的相圖及應(yīng)用，了解CO2的相圖；掌握克氏方程及其應(yīng)用和計(jì)算。了解完全互溶雙液系統(tǒng)相圖的推導(dǎo)過(guò)程，了解p-x相圖，掌握T-x相圖及運(yùn)用；熟悉物系點(diǎn)與相點(diǎn)的區(qū)別；掌握杠桿規(guī)則及其在相圖中的應(yīng)用和計(jì)算；熟悉蒸餾和精餾的原理。第五章相平衡相律單組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)雙液系統(tǒng)固-液系統(tǒng)二鹽一水系統(tǒng)部分互溶三液系統(tǒng)看懂相圖的含義運(yùn)用相圖分析相變化相平衡在密閉系統(tǒng)中，物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相的過(guò)程為相變過(guò)程；當(dāng)相轉(zhuǎn)移過(guò)程達(dá)到平衡后成為相平衡。相律第五章相平衡單組分、多組分系統(tǒng)中一些變量間的相互關(guān)系如，相態(tài)---溫度、壓力、組分相圖研究多相系統(tǒng)平衡的意義溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純等都要運(yùn)用相平衡的知識(shí)。混合物蒸餾分離升華分離萃取分離重結(jié)晶分離gl平衡gs平衡

l(1)l(2)平衡

ssol.平衡例:混合物的分離和提純:第五章相平衡相(phase)相數(shù)(numberofphase)物種數(shù)(numberofchemicalspecies)組分?jǐn)?shù)(numberofcomponents)自由度(degreesoffreedom)相律(phaserule)相圖(phasediagram)第一節(jié)相律相：系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。特性：不同相之間有明顯的界面，越過(guò)界面，物理或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變。相數(shù)：系統(tǒng)中相的總數(shù)。用符號(hào)

表示。只算一個(gè)相

=１,不論氣體的種類有多少。一種固體就是一個(gè)相，

注意固態(tài)溶液、多晶型。完全互溶算一個(gè)相，否則有一個(gè)液層就是一個(gè)相。分子分散相(phase)例：氣體：液體：固體：由N種化學(xué)物質(zhì)組成的系統(tǒng)是否為N個(gè)相？只有一種化學(xué)物質(zhì)的系統(tǒng)是否為一個(gè)相？思考題：相(phase)相(phase)相數(shù)(numberofphase)物種數(shù)(numberofchemicalspecies)組分?jǐn)?shù)(numberofcomponents)自由度(degreesoffreedom)相律(phaserule)相圖(phasediagram)第一節(jié)相律物種數(shù)(numberofchemicalspecies)平衡系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，用S表示。例：水、冰、水蒸汽？S=1物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù)(numberofcomponents)足以表示系統(tǒng)各相組成所需要的最少物種數(shù)。又稱獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。用K表示。物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)區(qū)別：不存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，K=S；系統(tǒng)中有化學(xué)平衡時(shí)，K=S？物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)例：HI(g)、H2

(g)、I2(g)三種物質(zhì)構(gòu)成的平衡系統(tǒng)中，存在化學(xué)平衡：2HI(g)==H2(g)+I2(g)K=S–R–R’問(wèn)：K=？問(wèn)：反應(yīng)前只有HI(g)，K=？K=S–R–R'R

——獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R’——獨(dú)立的濃度限制條件S=2K=2－0－0=2例：氯化鈉鹽水物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)例：PCl5,PCl3,Cl2三種物質(zhì)組成系統(tǒng),存在化學(xué)平衡:PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)S=3,R=1K=3–1=2

系統(tǒng)中只要確定兩種物質(zhì)，則第三種物質(zhì)就必然存在，并且其組成可由化學(xué)平衡常數(shù)所確定。物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)問(wèn)：K=？例：PCl5,PCl3,Cl2三種物質(zhì)組成系統(tǒng)中，若開(kāi)始時(shí)只有PCl5, PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)S=3,R=1,R’=1K=3–1–1=1物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)則平衡時(shí)mol(PCl3)/mol(Cl2)=1:1,這時(shí)就存在一濃度限制條件.問(wèn)：K=？例：?jiǎn)朇aCO3分解成CaO和CO2組分?jǐn)?shù)？CaCO3的分解，

雖mol(CaO)/mol(CO2)=1:1,但是由于一個(gè)是固相一個(gè)是氣相，濃度限制條件不成立，K=2

1.注意:濃度限制條件只在同一相中方才能成立,在不同相之間,濃度限制條件不成立.S=3,R=1,R’=0K=3–1–0=2物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)K=S–R–R' R：獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)例：由C(s)，CO(g)，CO2(g)，H2O(g)，H2(g)5種物質(zhì)組成的系統(tǒng),可以寫(xiě)出三個(gè)化學(xué)平衡:(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(s)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)上述三個(gè)平衡中只有兩個(gè)是獨(dú)立的，可由其中任意兩個(gè)通過(guò)相加減得到第三個(gè)。S=5,R=2K=5–2=3物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)例：在密閉抽空的容器中加熱NH4HCO3(s)，有一部分分解成NH3(g)，H2O(g)，CO2(g)，

平衡時(shí)：

NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g) mol(NH3)=mol(CO2), mol(NH3)=mol(H2O), mol(H2O)=mol(CO2),S=4,R=1,R’=2K=4–1–2=1K=S–R–R’R’：獨(dú)立的濃度限制條件物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)物種數(shù)S可以隨著考慮問(wèn)題的角度不同而不同，但組分?jǐn)?shù)K總是一樣的.K=6–2–2=2例：NaCl，H2O構(gòu)成系統(tǒng)，若只考慮相平衡，S=K=2.可認(rèn)為系統(tǒng)中的物種有: NaCl，Na+，Cl-，H2O，H+，OH- S=6但存在兩個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡：

NaCl=Na++Cl-H2O=H++OH- R=2還存在兩個(gè)獨(dú)立的濃度限制關(guān)系：

mol(Na+)=mol(Cl-)mol(H+)=mol(OH-) R’=2K=S–R–R’物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)自由度(degreesoffreedom)在一個(gè)平衡系統(tǒng)中，在不發(fā)生舊相消失或新相產(chǎn)生的條件下，在一定范圍內(nèi)可以任意改變的可變因素(溫度、壓力及濃度等強(qiáng)度因素)的最多數(shù)目，稱為自由度。自由度表示符號(hào)：f

這些強(qiáng)度因素的數(shù)值在一定范圍內(nèi)可以任意變動(dòng)，若不指定它們則系統(tǒng)的狀態(tài)就不能確定.例：液態(tài)水H2O(l)，在不產(chǎn)生

H2O(g)和H2O(s)的條件下，T,p這兩個(gè)強(qiáng)度因素可在一定的范圍內(nèi)任意變化.f=2.在水與水蒸汽呈兩相平衡時(shí)，在H2O(l)和H2O(g)都不消失的條件下,

若指定T，則p=p*；若指定p，則T=TBoil,f=1.自由度相(phase)相數(shù)(numberofphase)物種數(shù)(numberofchemicalspecies)組分?jǐn)?shù)(numberofcomponents)自由度(degreesoffreedom)相律(phaserule)相圖(phasediagram)第一節(jié)相律相律(phaserule)相律

研究多相平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)與描述該平衡系統(tǒng)的變數(shù)之間的關(guān)系。它只能作定性的描述，而不能給出具體的數(shù)目。

研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化，并用圖形來(lái)表示，這種圖形稱為相圖。相圖(phasediagram)

假設(shè)一多組分多相平衡系統(tǒng)中有Ｋ個(gè)組分，

個(gè)相。每個(gè)相中每種物質(zhì)都存在，且沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)： 相：T，p，1，2，3，……K

相：T，p，1，2，3，……K …………

相：T，p，1，2，3，……K

描述系統(tǒng)狀態(tài)的總變量為：

(K+2)相律濃度限制條件：每個(gè)相中各組分的總量為100%，每一個(gè)相中只需指定(K-1)個(gè)組分，就可確定該相的各個(gè)濃度：描述系統(tǒng)狀態(tài)的總變量為：

(K+2) (K+1)相律相律(1)熱平衡

在一個(gè)封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。

對(duì)具有

個(gè)相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡：(2)力學(xué)平衡(3)相平衡(4)化學(xué)平衡多組分多相平衡的條件：1.熱平衡：T

=T

=T

=……=T

2.力平衡：p

=p

=p

=……=p

描述系統(tǒng)狀態(tài)的總變量為：

(K+1) (K-1)+2相律3.相平衡：

B()=

B()=

B(

)=……=

B()

B

=

B*(T,p)+RTlnxB

每個(gè)組分在個(gè)相中就有(

-1)個(gè)獨(dú)立的濃度限制條件，有K個(gè)組分，就有K(

-1)個(gè)獨(dú)立的濃度限制條件。描述系統(tǒng)狀態(tài)的總變量為：

(K-1)+2–K(-1)=K-

+2

f

=K-

+2相律的表達(dá)式相律相律的表達(dá)式： f

=K-

+2“2”是指溫度和壓力相律:平衡系統(tǒng)中自由度與相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、外界因素(如溫度,壓力……)之間所遵守的規(guī)律。如果指定了溫度或指定了壓力:

f*=K-+１f*稱為條件自由度。如果系統(tǒng)還受其它因素如磁場(chǎng),重力場(chǎng),半透膜等的影響,則相律應(yīng)寫(xiě)為:

f=K-+n相律例：Na2CO3的水合物有下列幾種:

Na2CO3·H2O；Na2CO3·

7H2O；Na2CO3·

10H2O;

(1)p

下，Na2CO3

水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有幾種?

(2)30oC時(shí)，可與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種?解：系統(tǒng)的Ｋ=２,增加含水鹽不增加Ｋ,因?yàn)椋釉黾樱?Ｒ也同時(shí)增加１.(1)指定壓力下:f*=K-

+1=2-

+1=3-

含水鹽最多時(shí)，f=0,

=3，其中一相是水溶液，一相是冰，因此最多只有一種含水鹽.(2)指定溫度下:f*=3-

f=0,

=3，一個(gè)相是水蒸氣，最多可有兩種含水鹽.相律例：試說(shuō)明下列系統(tǒng)的自由度為多少?

(1)25oC，p

下，NaCl(s)與其水溶液平衡共存;

(2)I2(s)與I2(g)呈平衡;

(3)開(kāi)始時(shí)用任意量的HCl(g)和NH3(g)組成的系統(tǒng)中,下列反應(yīng)達(dá)平衡:HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)解:(1)K=2，＝2;f=2-2+0=0指定溫度和壓力,飽和食鹽水溶液的濃度為定值(2)K=1，＝2；

f=1-2+2=1p與T有一定的關(guān)系(3)

S=3;R=1;R`=0;K=3-1=2，＝2;f=2-2+2=2相律第五章相平衡相律單組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)雙液系統(tǒng)固-液系統(tǒng)二鹽一水系統(tǒng)部分互溶三液系統(tǒng)單組分系統(tǒng)的相圖克--克方程第二節(jié)單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)的相圖

將相律應(yīng)用于單組分系統(tǒng)，其表達(dá)式為: f=1-

+2=3-

f=0時(shí)，

=3，單組分系統(tǒng)最多只能有三相共存；

=1時(shí)，

f=2，最多可有兩個(gè)獨(dú)立變量，一般是溫度和壓力。

所以單組分系統(tǒng)可以用直角坐標(biāo)系p-T平面圖來(lái)描述系統(tǒng)的相平衡關(guān)系。水的相圖(phasediagramofwater)水的相圖(phasediagramofwater)水的三種物態(tài)單相區(qū)：

=1f=1-1+2=2雙變量系統(tǒng)兩相平衡線：

=2f=1-2+2=1單變量系統(tǒng)水的相圖(phasediagramofwater)AB線：氣-液平衡線，終止于臨界點(diǎn)AD線：氣-固平衡線，可延長(zhǎng)至0K附近AC線：過(guò)冷水-蒸氣平衡線AE線：固-液平衡線，斜率為負(fù)，不能無(wú)限延伸NM三相點(diǎn)：

=3f=1-3+2=0無(wú)變量系統(tǒng)T＝273.16Kp＝0.61016kPa物質(zhì)自身特性水的相圖(phasediagramofwater)三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別：三相點(diǎn)TA：嚴(yán)格的單組分系統(tǒng)，外壓為飽和蒸氣壓冰點(diǎn)TN：強(qiáng)調(diào)固-液兩相平衡，外壓為大氣壓，多組分系統(tǒng)TA＝273.16K，TN＝273.15KABDECpTp

T1T2YMNX610.16Pa273.16K水氣冰升華：固態(tài)物質(zhì)不經(jīng)液相直接轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗟奈飸B(tài)變化過(guò)程。系統(tǒng)在p

下，從T1到T2的變化過(guò)程？應(yīng)用：冷凍干燥重要參數(shù)：三相點(diǎn)壓力適用范圍：優(yōu)點(diǎn)：ABDECpT610.16Pa273.16K水氣冰水的相圖(phasediagramofwater)單組分系統(tǒng)－CO2的相圖與水的相圖有何不同？“干冰”超臨界流體區(qū)大氣壓力單組分系統(tǒng)－CO2的相圖單組分系統(tǒng)－CO2的相圖二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn)：1.

流體密度大，溶解能力強(qiáng)2.

流體黏度小，擴(kuò)散快，可進(jìn)入各種微孔3.

毒性低，易分離4.

無(wú)殘留，不改變萃取物的香味和口味5.

操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無(wú)三廢6.

可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純單組分系統(tǒng)的相圖單組分系統(tǒng)的相圖固態(tài)時(shí)只出現(xiàn)一種晶形固態(tài)時(shí)有兩種或以上的晶形Tpp

YX液氣正交單斜例：硫的相圖單組分系統(tǒng)的相圖克--克方程第二節(jié)單組分系統(tǒng)克勞修斯—克拉珀龍方程單組分系統(tǒng)：?jiǎn)蜗鄥^(qū)，f=2三相點(diǎn)，f=0兩相線，f=1克拉珀龍方程Clapeyronequation克－克方程(Clausius-Clapeyronequation)

G=0dG(

)相

相

相

相

dG(

)

G=0T,pT+dT,p+dpdG(

)=dG(

)dG=-SdT+Vdp兩相平衡新的平衡[V(

)-V(

)]dp=[S(

)-S(

)]dTmmVSVVSSdTdp??=--=)

()

()

()

(-S(

)dT+V(

)dp=-S(

)dT+V(

)dp

Sm和

Vm分別是1mol物質(zhì)由相變到相的熵變和體積變化?？死挲埛匠虄上嗥胶鈺r(shí)的p-T關(guān)系mmmm?VT?HdTdpT?H?S==

Hm為相變潛熱對(duì)于可逆相變:克－克方程(Clausius-Clapeyronequation)mmVSVVSSdTdp??=--=)

()

()

()

(克勞修斯-克拉珀龍方程Clausius-Clapeyronequation

Hm則為摩爾氣化焓VapHm

Vm=Vm(g)-Vm(l) Vm(g)>>Vm(l) Vm

Vm(g)=RT/p2mVap2mVapmmVapln)(RTHdTpdRTpHgTVHdTdp?=?=?=或1.液-氣平衡克－克方程(Clausius-Clapeyronequation)當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí),

vapHm可看成常數(shù),進(jìn)行不定積分得:lnp~1/T作圖應(yīng)為一直線，斜率為(-VapHm/R)(K為積分常數(shù))2mVaplnRTHdTpd?=特魯頓(Trouton)規(guī)則Tb為正常沸點(diǎn)。此規(guī)則只適用于正常液體?？耍朔匠?Clausius-Clapeyronequation)當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí),

vapHm可看成常數(shù),進(jìn)行不定積分得:lnp~1/T作圖應(yīng)為一直線，斜率為(-VapHm/R)(K為積分常數(shù))2mVaplnRTHdTpd?=如在Ｔ１~Ｔ２間作定積分，得：克－克方程(Clausius-Clapeyronequation)解:例：已知水在100oC時(shí)p*=1.013105Pa,VapH=2260Jg-1,計(jì)算:(1)95oC時(shí)的p*水=?(2)p=1.10105Pa時(shí)水的沸點(diǎn)克－克方程(Clausius-Clapeyronequation)

Hm則為摩爾升華焓subHm

Vm=Vm(g)-Vm(s) Vm(g)>>Vm(s) Vm

Vm(g)=RT/p2.固-氣平衡2msublnRTHdTpd?=克－克方程(Clausius-Clapeyronequation)

Hm則為摩爾熔化焓fusHm

Vm=Vm(l)-Vm(s)

3.固-液平衡T1~T2變化范圍不大時(shí)，fusHm

與Vm看作常數(shù),作定積分得：克－克方程(Clausius-Clapeyronequation)解:

T/T較小,例:試計(jì)算-0.5oC，欲使冰熔化所需施加的最小壓力?已知:

ice=0.9168gcm-3,water=0.9998gcm-3,fusHm=333.5Jg-1.p2=6.74×106Pa67.4atm克－克方程(Clausius-Clapeyronequation)2mVaplnRTHdTpd?=2msublnRTHdTpd?=克－克方程(Clausius-Clapeyronequation)實(shí)驗(yàn)：求算正丙醇的摩爾氣化焓t(℃)50607080p(104Pa)1.161.963.195.01p(Pa)t(℃)1160050196006031900705010080T/K1/Tlnp3230.0030969.358763330.0030039.8832853430.00291510.370363530.00283310.82178ΔvapH＝5560.9×8.314

＝46233J/mol第五章相平衡相律單組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)雙液系統(tǒng)固-液系統(tǒng)二鹽一水系統(tǒng)部分互溶三液系統(tǒng)相平衡－二組分系統(tǒng)

將相律應(yīng)用于二組分系統(tǒng)，其表達(dá)式為: f=2-

+2=4-

f=0時(shí)，

=4，二組分系統(tǒng)最多可以有四相共存；

=1時(shí)，

f=3，二組分系統(tǒng)最多可有三個(gè)獨(dú)立變量，通常是溫度、壓力和組成（T-p-x三維相圖） 若保持其中一個(gè)因素為常量，則f*=f-1=3-

，仍可用平面直角座標(biāo)系來(lái)表示系統(tǒng)的狀態(tài)。 恒溫相圖(p-x圖)

恒壓相圖(T-x圖)

T-p圖相平衡---二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)雙液系統(tǒng)固-液系統(tǒng)完全互溶部分互溶完全不溶第三節(jié)完全互溶雙液系統(tǒng)一、理想的完全互溶雙液系統(tǒng)T-p-x三維相圖 p-x圖、T-x圖、T-p圖假設(shè)A和B組成理想的完全互溶液態(tài)混合物蒸氣壓(p)與液相組成(x)呈線性關(guān)系x)pp(pxpx(ppppB*A*B*AB*BB*ABA

)1-+=+-=+=ppA*pB*ABxBpApBp0.6xppxppB*BBA*AA

==一、理想的完全互溶雙液系統(tǒng)蒸氣壓(p)與氣相組成(y)的關(guān)系pA=yAppB=yBpyAp=pA*xAyBp=pB*xBxppA*AA=根據(jù)道爾頓分壓定律：xppB*BB=若，液體A比