一、測定方法和原理1、測定方法GB5009.11–2014《食品中總砷和無機(jī)砷的測定》中氫化物原子熒光光譜法。食品試樣經(jīng)濕法消解或干灰化后，加入硫脲使五價砷預(yù)還原為三價砷，再加入硼氯化鈉或硼氫化鉀使其還原生成砷化氫，由氬氣載人石英原子化器中分解為原子態(tài)砷，在高強(qiáng)度砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，其熒光強(qiáng)度在固定條件下與被測液中的砷濃度成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。二、標(biāo)準(zhǔn)方法描述1、濕法消解固體試樣稱樣1–2.5g（精確至小數(shù)點(diǎn)后兩位），置人50~100mL錐形瓶中，同時做兩份試劑空白。加硝酸20~40mL、硫酸1.25mL，搖勻后放置過夜，置于電熱板上加熱消解。若消解液處理至10mL左右時仍有未分解物質(zhì)或色澤變深，取下放冷，補(bǔ)加硝酸5–10mL，再消解至10mL左右觀察，如此反復(fù)兩三次，注意避免炭化。如仍不能消解完全，則加人高氯酸1~2mL，繼續(xù)加熱至消解完全后，再持續(xù)蒸發(fā)至高氯酸的白煙散盡，硫酸的白煙開始冒出。冷卻，加水25mL，再蒸發(fā)至冒硫酸白煙。冷卻，用水將內(nèi)容物轉(zhuǎn)入25mL比色管中，加入50g/L硫脲2.5mL，補(bǔ)水至刻度并混勻，備測。2、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制（實(shí)際情況）2.1、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號：GBW08611，為標(biāo)物中心提供，質(zhì)量濃度：1000μg/mL。2.2、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程：分別用1mL、2mL吸管（B級，1mL：±0.015；2mL：±0.020），取1000μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液1mL、2mL至25mL容量瓶（B級，±0.0容量瓶中定容配成4μg/L、8μg/L標(biāo)準(zhǔn)液，用5mL吸管（B級，±0.030）吸取40μg/L標(biāo)準(zhǔn)液至10mL（B級，±0.040）容量瓶中定容配成20μg/L標(biāo)準(zhǔn)液。儀器參考條件如下：光電信增管電壓：400V；砷空心陰極燈電流：35mA；原子化器：溫度820–850℃:高度：7mm；氯氣流速：載氣600mL/min；測量方式：熒光強(qiáng)度或濃度直讀；讀數(shù)方式：峰面積；讀數(shù)延遲時間：1s；讀數(shù)時間：15s；硼氫化鈉溶液加入時間：5s；標(biāo)液或樣液加入體積：2mL。三、計算公式（建立測量模型）濕法消解–原子熒光法測定食品中總砷含量的計算公式：式中X------樣品中砷的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）或毫克每升（mg/LC------試樣被測液的濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；C0------試劑空白液的濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；M------試樣的質(zhì)量，單位為克（g）或毫升（mLV-----定容體積，單位為毫升（mL）。四、不確定度來源識別從測量過程分析，濕法消解-原子熒光法測定食品中總砷不確定度來源如圖所示：1、魚骨刺圖：2、不確定度來源分析2.1、待測樣品：稱量過程（m）、消化過程（回收率Rec）、定容過程（v1）、定容過程溫度變化（v2）等。2.2、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)溶液的純度（p）、稀釋過程（v）、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合（c）。2.3、測量的重復(fù)性（R）：為避免重復(fù)引入和計算方便，將天平稱量操作的重復(fù)性、定容體積重復(fù)性和移液體積重復(fù)性這幾項(xiàng)重復(fù)性分量合并為總測量結(jié)果的重復(fù)性表示（天平重復(fù)性、體積重復(fù)性、樣品空白、樣品回收率重復(fù)性等）。五、不確定度分量評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度A類評定：從重復(fù)測量的分散性實(shí)驗(yàn)估計得到的不確定度分量（體現(xiàn)重復(fù)性或復(fù)現(xiàn)性）。標(biāo)準(zhǔn)不確定度B類評定：按照現(xiàn)有信息加以評定，不需要對被測量在統(tǒng)計控制狀態(tài)下（重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性條件下）進(jìn)行觀察。1、測量結(jié)果重復(fù)性評定樣品的6次測量結(jié)果見表：樣品的測量結(jié)果編號檢測結(jié)果（mg/kg）10.29120.29230.29140.29350.29360.295 平均值x0.292單次測量不確定度見式： 2、xi-x為殘差以6次檢測結(jié)果的算術(shù)平均值作為最終的檢測結(jié)果，算數(shù)平均值的不確定度見式：測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見式：2、稱重過程引入的不確定度（應(yīng)該考慮兩次稱量的誤差）按照GB5009.11-2014《食品中總砷及無機(jī)砷的測定》的要求，稱量要求精確至小數(shù)點(diǎn)后第2位。JJG539-2016《數(shù)字指示秤》（電子天平JJG1036-2022）規(guī)定，該級別天平在0~5g范圍內(nèi)的最大允差為±0.005g，按照均勻分布則按公式計算:稱量引人的相對不確定度（如果樣品質(zhì)量由一次回零稱量所得且使用的是自動顯示數(shù)字的天平m=1.25g），則按公式計算：3、消解過程回收率引入的不確定度GB5009.11-2014中《食品中總砷及無機(jī)砷的測定》濕法消解回收率為90%~105%，按照J(rèn)JF1059.1--2012中的公式計算，見式：其中b+=（105%-100%）=5%，b-=（100%-90%）=10%4、定容過程引入的不確定度（示值重復(fù)性的還要加以考慮）樣品消解后定容到25mL比色管（B級，JJG196-2006規(guī)定允差為±0.20），按照均勻分布計算：相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度定容到25ml比色管溫度變化引人的不確定度（假設(shè)溫度有3℃差異），則：體積變化：a=V×液體膨脹體積×△T=25×2.1×10-4×3，ρ=0.95，k=1.965、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度5.1、標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號：CBW08611（標(biāo)物中心提供），質(zhì)量濃度為：1000μg/mL，擴(kuò)展不確定度為：1μg/mL，k=2，則：標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為5.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋過程引人的不確定度。按照均勻分布，則各分量的相對不確定度為：說明：分別用1mL、2mL吸管（B級，1mL：±0.015；2mL：±0.020），取1000μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液1mL、2mL至25mL容量瓶（B級，±0.06），定容配成40μg/L、80μg/L標(biāo)準(zhǔn)液，再用1mL吸管分別取40μg/L、80μg/L標(biāo)準(zhǔn)液1mL至10mL（B級，±0.040）容量瓶中定容配成4μg/L、8μg/L標(biāo)準(zhǔn)液，用5mL吸管（B級，±0.030）吸取40μg/L標(biāo)準(zhǔn)液至10mL（B級，±0.040）容量瓶中定容配成20μg/L標(biāo)準(zhǔn)液定容到10mL容量瓶溫度引入的不確定度（假設(shè)溫度有3℃差異），則：體積變化：a=V×液體膨脹體積×△T=10×2.1×10-4×3，ρ=0.95，k=1.96，a-=100%-a定容到25mL容量瓶溫度引入的不確定度（假設(shè)溫度有3℃差異），則：體積變化：a=V×液體膨脹體積×△T=10×2.1×10-4×3，ρ=0.95，k=1.96，a-=100%-a6、標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)（最小二乘法擬合）引入的不確定度（必要時需分段擬合）標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果見表：第x點(diǎn)對應(yīng)的實(shí)應(yīng)的理論響應(yīng)值y(yi-y)2 2x0i-x0 2004488/標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對不確直線方程：y=a+bx其中，a--------直線截距b--------直線斜率標(biāo)準(zhǔn)曲線計算過程（1標(biāo)準(zhǔn)曲線計算過程（2）：標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)按照標(biāo)準(zhǔn)曲線計算理論響應(yīng)值（平均值）標(biāo)準(zhǔn)曲線殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差X1-X2≤5%X其中，y--------根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出的理論響應(yīng)值yi--------儀器測試出的實(shí)際的響應(yīng)值n--------標(biāo)準(zhǔn)曲線的點(diǎn)數(shù)（每個點(diǎn)進(jìn)行兩次測量為12次）待測品引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：x（c）--------待測樣品濃度的平均值，14.64μg/L x0--------標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)濃度的平均值;x0i--------標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)濃度值b--------標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率六、合成不確定度（要注意相同量綱的合并，通常相對不確定度的合并比較合理）所有不確定度分量表見表：不確定度匯總表項(xiàng)目描述相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（%）urel檢測結(jié)果的重復(fù)性0.72urel(m)稱量使用的天平最大允差0.23消化過程引入不確定度(回收率)4.33urel樣品定容引入及定容時溫度變化引入0.46urel(p)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入0.05urelv定2)標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋定