(10)申請(qǐng)公布號(hào)CN120205124A(71)申請(qǐng)人紹興文理學(xué)院地址312000浙江省紹興市越城區(qū)城南大道1077號(hào)(72)發(fā)明人劉雪松金瑩瑩李建宇(74)專利代理機(jī)構(gòu)紹興普華聯(lián)合專利代理事務(wù)所(普通合伙)33274專利代理師程勝利B01J35/55(2024.01)B01J35/64(2024.01)(54)發(fā)明名稱一種利用無水超臨界法合成的具有協(xié)同脫除CO/CH和NOx功能的碳納米管限域催化劑及其制備方法與應(yīng)用本發(fā)明公開一種利用無水超臨界法合成的具有協(xié)同脫除C0/CH和NO功能的碳納米管限域催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于工業(yè)煙氣凈化領(lǐng)域。該催化劑是以無水超臨界法合成的碳納米管限域催化劑Me?O-Me?0、-Me①O-R?O?-多級(jí)孔復(fù)合載體。本發(fā)明以多級(jí)孔碳納米管作為復(fù)合載體，通過無水超臨界法一步合成催化劑，所得催21.一種利用無水超臨界法合成的具有協(xié)同脫除C0/CH和NO功能的碳納米管限域催化劑，其特征在于，所述催化劑是以無水超臨界法合成的碳納米管限域催化劑Me?0-Me?0-Me2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用無水超臨界法合成具有協(xié)同脫除CO/CH和NO、功能的碳納米管限域催化劑，其特征在于，所述催化劑中脫硝活性組分為Me?0x,氧化活性組分是Me?0,助劑為Me①0,載體為R?0?。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用無水超臨界法合成具有協(xié)同脫除CO/CH和NO、功能的碳納米管限域催化劑，其特征在于，所述催化劑的比表面積為1050~1725m2/g,表面酸性位數(shù)量大于70μmol/g,平均孔徑小于25nm。4.一種根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的利用無水超臨界法合成具有協(xié)同脫除CO/S1、將脫硝活性前驅(qū)體、氧化活性前驅(qū)體、助劑、載體和多級(jí)孔碳納米管前驅(qū)體在無水超臨界溶劑中混合，得到混合漿體A;S2、將步驟S1所得混合漿體A置于密閉反應(yīng)釜中，在無水超臨界條件下進(jìn)行一步法合S3、將催化劑粉末制成漿料，隨后進(jìn)行流變特性調(diào)節(jié)及分散處理，再通過3D打印工藝加工成催化劑模塊，隨后對(duì)催化劑模塊進(jìn)行干燥和N?/Air氣氛中煅燒，形成最終模塊。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用無水超臨界法合成具有協(xié)同脫除CO/CH和NO、功能的碳納米管限域催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑模塊為蜂窩狀、球狀或三葉草狀。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用無水超臨界法合成具有協(xié)同脫除CO/CH和NO、功能的碳納米管限域催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑由以下質(zhì)量比的原料制成：脫硝活性前驅(qū)體、氧化活性前驅(qū)體、助劑、載體、多級(jí)孔碳納米管前驅(qū)體的質(zhì)量比為(1-10):(0.1-5):(1-10):(5-20):(170-277.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用無水超臨界法合成具有協(xié)同脫除CO/CH和NO、功能的碳納米管限域催化劑的制備方法，其特征在于，所述脫硝活性前驅(qū)體為偏釩酸銨、草酸氧8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用無水超臨界法合成具有協(xié)同脫除CO/CH和NO、功能的碳納米管限域催化劑的制備方法，其特征在于，步驟S1中，無水超臨界溶劑為無水乙醇或CO?,混合時(shí)間為0.5-2.5h,混合后最終狀態(tài)為懸濁液；步驟S2中，無水超臨界條件為溫度400質(zhì)量比為(98-102):(93-105):(0.5-1.5);步驟S3中，流變特性調(diào)節(jié)時(shí)的溫度為25℃、剪切速率為10s?1,經(jīng)過流變特性調(diào)節(jié)后的漿料粘度控制在8000-12000mPa·s;步驟S3中，分散處理采用高速球磨與超聲震蕩結(jié)合的方式；高速球磨速率為300-3500rpm,時(shí)間為2-4h;超聲震蕩頻率為40kHz,時(shí)間為30min;步驟S3中，3D打印工藝的參數(shù)為：噴嘴直徑為0.4mm,擠出壓力為0.4MPa,層厚為0.2mm,速度為10mm/s;步驟S3中，所述最終模塊尺寸為Φ100×150mm,壓降<200Pa。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種利用無水超臨界法合成具有協(xié)同脫除CO/CH和NO、功能的10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述利用無水超臨界法合成的具有協(xié)同脫除CO/CH和NO功能的碳納米管限域催化劑在非電力行業(yè)煙氣治理中的應(yīng)用。4技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)煙氣凈化領(lǐng)域，特別涉及一種利用無水超臨界法合成的具有協(xié)同脫除CO/CH和NO功能的碳納米管限域催化劑及其制備方法與應(yīng)用。背景技術(shù)[0002]隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，鋼鐵、垃圾焚燒等非電力行業(yè)產(chǎn)生的煙氣中含有大量的CO、烴類(CH)和氮氧化物(NO),這些污染物對(duì)環(huán)境和人類健康造成了嚴(yán)重威脅。傳統(tǒng)的煙氣凈化技術(shù)難以同時(shí)高效脫除CO/CH和NO,尤其是在低溫條件下，催化劑的活性和抗中毒性能顯著下降。步限制了其應(yīng)用。因此，開發(fā)一種具有協(xié)同脫除C0/CH和NO功能的高效催化劑，尤其是在低溫條件下具有優(yōu)異活性和抗中毒性能的催化劑，具有重要意義。[0004]碳納米管因其獨(dú)特的限域效應(yīng)、高比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性，被廣泛應(yīng)用于催化劑載體領(lǐng)域。通過將活性組分限域在碳納米管內(nèi)部，可以有效提高活性組分的分散度和穩(wěn)定性，同時(shí)保護(hù)活性組分免受硫化物和重金屬的中毒。然而，現(xiàn)有的碳納米管基催化劑制備發(fā)明內(nèi)容[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種利用無水超臨界法合成的具有協(xié)同脫除CO/CH和NO功能的碳納米管限域催化劑及其制備方法與應(yīng)用。通過無水超臨界流體技術(shù)，在高溫高壓條件下一步實(shí)現(xiàn)碳納米管的原位生成與金屬納米顆粒的限域負(fù)載，形成具有協(xié)同脫除CO、CH(如CH?)和NO、功能的高效催化劑。其核心在于利用超臨界流體的高擴(kuò)散性、低表面張力特性，促進(jìn)碳源快速熱解形成碳納米管結(jié)構(gòu)，同時(shí)將脫硝活性前驅(qū)體、[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：[0007]一種利用無水超臨界法合成的具有協(xié)同脫除CO/CH和NO、功能的碳納米管限域催化劑，所述催化劑是以無水超臨界法合成的碳納米管限域催化劑Me?0-Me?O-Me①O-R?0?[0008]本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述催化劑中脫硝活性組分為Me?0×,氧化活性組分是Me?0,助劑為Me①0,載體為R?0?。[0009]本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述催化劑的比表面積為1050~1725m2/g,表面酸性位數(shù)量[0010]一種利用無水超臨界法合成具有協(xié)同脫除CO/CH和NO功能的碳納米管限域催化5[0011]S1、將脫硝活性前驅(qū)體、氧化活性前驅(qū)體、助劑、載體和多級(jí)孔碳納米管前驅(qū)體在無水超臨界溶劑中混合，得到混合漿體A;[0012]S2、將步驟S1所得混合漿體A置于密閉反應(yīng)釜中，在無水超臨界條件下進(jìn)行一步法[0013]S3、將催化劑粉末制成漿料，隨后進(jìn)行流變特性調(diào)節(jié)及分散處理，再通過3D打印工藝加工成催化劑模塊，隨后對(duì)催化劑模塊進(jìn)行干燥和N?/Air氣氛中煅燒，形成最終模塊。[0014]本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述催化劑模塊為蜂窩狀、球狀或三葉草狀。[0015]本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述催化劑由以下質(zhì)量比的原料制成：脫硝活性前驅(qū)體、氧化活性前驅(qū)體、助劑、載體、多級(jí)孔碳納米管前驅(qū)體的質(zhì)量比為(1-10):(0.1-5):(1-10):(5-20):(170-270)。[0016]本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述脫硝活性前驅(qū)體為偏釩酸銨、草酸氧釩、三氯氧釩、硝化鋁中的一種；所述多級(jí)孔碳納米管前驅(qū)體為葡萄糖、殼聚糖中的一種。[0017]本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟S1中，無水超臨界溶劑為無水乙醇或CO?,混合時(shí)間為0.5-2.5h,混合后最終狀態(tài)為懸濁液；[0018]本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟S2中，無水超臨界條件為溫度400-600℃、壓力10-化劑粉末、有機(jī)載體、SiO?的質(zhì)量比為(98-102):(93-105):(0.5-1.5);[0020]本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟S3中流變特性調(diào)節(jié)時(shí)的溫度為25℃、剪切速率為10s?1,經(jīng)過流變特性調(diào)節(jié)后的漿料粘度控制在8000-12000mPa·s;[0021]本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟S3中，分散處理采用高速球磨與超聲震蕩結(jié)合的方式；高速球磨速率為300-500rpm,時(shí)間為2-4h;超聲震蕩頻率為40kHz,時(shí)間為30min;力為0.4MPa,層厚為0.2mm,速度為10mm/s;[0023]本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟S3中，所述最終模塊尺寸為Φ100×150mm,壓降<400和去離子水的質(zhì)量比為(2-5):(1-2):(93-97)。[0025]一種利用無水超臨界法合成的具有協(xié)同脫除CO/CH和NO、功能的碳納米管限域催化劑在非電力行業(yè)煙氣治理中的應(yīng)用。[0026]本發(fā)明的有益效果是：[0027]1.一步合成：無水超臨界法將碳管合成與金屬負(fù)載集成，避免了傳統(tǒng)浸漬、煅燒等多步驟工藝，簡(jiǎn)化流程并降低成本。[0028]2.限域效應(yīng)：碳納米管的物理限域作用可抑制金屬顆粒高溫?zé)Y(jié)(粒徑<6nm),并[0029]3.協(xié)同催化：多金屬組分通過電子相互作用形成復(fù)合活性位點(diǎn)，分別針對(duì)CO氧化、6[0030]4.環(huán)境適應(yīng)性：適用于300-600℃的寬溫度窗口和2000-3000h?1高空速條件，滿足工業(yè)煙氣處理需求。[0031]本發(fā)明采用無水超臨界一步合成法，通過碳納米管限域與多金屬協(xié)同催化設(shè)計(jì)，為復(fù)雜煙氣污染物的高效脫除提供了新思路。未來可進(jìn)一步優(yōu)化超臨界參數(shù)(如溫度梯度控制)和金屬配比，拓展至其他多污染物協(xié)同處理場(chǎng)景。附圖說明[0032]圖1為實(shí)施例1所合成催化劑的SEM圖；[0033]圖2為實(shí)施例1、對(duì)比例1所合成新鮮催化劑的脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比圖；[0034]圖3為實(shí)施例1、對(duì)比例1所合成新鮮催化劑的CO催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比圖。具體實(shí)施方式[0035]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。[0036]本發(fā)明利用無水超臨界法合成的具有協(xié)同脫除CO/CH和NO、功能的碳納米管限域催化劑是以無水超臨界法合成的碳納米管限域催化劑Me?0-Me?O-Me①O-R?O?-多級(jí)孔碳為Me?0,氧化活性組分是Me?0,助劑為Me①O,載體為R?0?。[0037]該利用無水超臨界法合成具有協(xié)同脫除CO/CH和NO功能的碳納米管限域催化劑[0038]S1、將脫硝活性前驅(qū)體、氧化活性前驅(qū)體、助劑、載體和多級(jí)孔碳納米管前驅(qū)體在無水超臨界溶劑(無水乙醇或CO?)中混合0.5-2.5h,得到混合漿體A(混合后最終狀態(tài)為懸濁液);[0039]脫硝活性前驅(qū)體、氧化活性前驅(qū)體、助劑、載體、多級(jí)孔碳納米管前驅(qū)為(1-10):(0.1-5):(1-10):(5-20):(170-270);硝酸鈰中的一種；載體為二氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋁中的一種；多級(jí)孔碳納米管前驅(qū)體為[0041]S2、將步驟S1所得混合漿體A置于密閉反應(yīng)釜中，在無水超臨界條件下(溫度400-[0042]S3、將催化劑粉末制成漿料[漿料由催化劑粉末、有機(jī)載體、SiO?制成，催化劑粉和去離子水組成，HPMC、PEG-400和去離子水的質(zhì)量比為(2-5):(1-2):(93-97)],隨后進(jìn)行流變特性調(diào)節(jié)及分散處理(流變特性調(diào)節(jié)時(shí)的溫度為25℃、剪切速率為10s?1,經(jīng)過流變特性7調(diào)節(jié)后的漿料粘度控制在8000-12000mPa·s。分散處理采用高速球磨與超聲震蕩結(jié)合的方式；高速球磨速率為300-500rpm,時(shí)間為2-4h;超聲震蕩頻率為40kHz,時(shí)間為30min),再通過3D打印工藝(工藝參數(shù)為：噴嘴直徑為0.4mm,擠出壓力為0.4MPa,層厚為0.2mm,速度為10mm/s)加工成蜂窩狀、球狀或三葉草狀等形狀的催化劑模塊，隨后對(duì)催化劑模塊進(jìn)行干燥和N?/Air氣氛中煅燒，形成最終模塊(尺寸為Φ100×150mm,壓降<200Pa)。[0043]本發(fā)明催化劑的比表面積為1050~1725m2/g,表面酸性位數(shù)量大于70μmol/g,平均孔徑小于25nm,能夠應(yīng)用于非電力行業(yè)的煙氣治理。[0046]S1、將2.8g偏釩酸銨、3.2g硝酸銅、2.4g偏鎢酸銨、6.5g二氧化鈦和177.4g葡萄糖在500mL無水乙醇中混合，得到混合漿體A,混合時(shí)間為2h;[0047]S2、將步驟S1中的混合漿體A置入密閉反應(yīng)釜中，在550℃(按10℃/min的升溫速率升溫)、15MPa條件下進(jìn)行一步法合成(利用碳納米管的限域作用提高活性組分的分散度和協(xié)同作用),得催化劑粉末；制得漿料，在25℃下進(jìn)行流變特性調(diào)節(jié)(剪切速率為10s?1),以400rpm的速率進(jìn)行高速球磨3h,以40kHz的頻率進(jìn)行超聲震蕩30min,通過3D打印加工成蜂窩狀催化劑模塊(3D打印參數(shù)為：噴嘴直徑為0.4mm,擠出壓力為0.4MPa,層厚為0.2mm,速度為10mm/s,蜂窩孔密度為300cpsi,孔壁厚為0.2mm),隨后進(jìn)行干燥，干燥后的模塊于N?/Air氣氛中550°℃下煅燒4h,形成最終模塊(尺寸為Φ100×150mm,壓降<200Pa),得到樣品1。[0049]對(duì)比例1[0050]將177.4g葡萄糖、0.23g硝酸鎳在100mL去離子水中混合，得到混合溶液A,混合時(shí)間為2h;[0051]將上述混合溶液A置于水熱反應(yīng)釜中，在150℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24h,[0052]將2.8g偏釩酸銨、3.2g硝酸銅、2.4g偏鎢酸銨、6.5g二氧化鈦和96g碳納米管在500mL去離子水中混合，得到混合溶液B,混合時(shí)間為2h;[0053]將混合溶液B轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，旋蒸干燥后得塊狀固體，之后在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度550℃(升溫速率為10℃/min),煅燒時(shí)間為4h;得漿料，在25℃下進(jìn)行流變特性調(diào)節(jié)(剪切速率為10s1),以400rpm的速率進(jìn)行高速球磨3h,以40kHz的頻率進(jìn)行超聲震蕩30min,通過3D打印加工成蜂窩狀催化劑模塊(3D打印參數(shù)為：噴嘴直徑為0.4mm,擠出壓力為0.4MPa,層厚為0.2mm,速度為10mm/s,蜂窩孔密度為300cpsi,孔壁厚為0.2mm),隨后進(jìn)行干燥，干燥后的模塊于N?/Air氣氛中550°℃下煅燒4h,形成最終模塊(尺寸為Φ100×150mm,壓降<200Pa),得到樣品2。[0055]對(duì)比例2[0056]本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別在于步驟S1中僅加入2.4g偏鎢酸銨、6.5g二氧化鈦和177.4g葡萄糖后混合，其他條件及操作和實(shí)施例1相同，將所得產(chǎn)物命名為樣品3。8[0058]本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別在于步驟S1中僅加入3.2g硝酸銅、2.4g偏鎢酸銨、6.5g二氧化鈦和177.4g葡萄糖，其他條件及操作和實(shí)施例1相同，將所得產(chǎn)物命名為樣品4。[0059]對(duì)比例4[0060]本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別在于步驟S1中不加入多級(jí)孔碳納米管前驅(qū)體，僅加入2.8g偏釩酸銨、3.2g硝酸銅、2.4g偏鎢酸銨、6.5g二氧化鈦，其他條件及操作和實(shí)施例1相[0061]應(yīng)用例[0062]將上述實(shí)施例和對(duì)比例所得催化劑，進(jìn)行脫硝和CO協(xié)同催化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件如下：通過質(zhì)量流量計(jì)控制各氣體濃度(vo