第三講衍射條件方向和強度第1頁，共58頁。（優(yōu)選）第三講衍射條件方向和強度第2頁，共58頁。3.1衍射方向確定衍射方向的基本原則:光程差為波長的整倍數(shù)布拉格方程第3頁，共58頁。推倒布拉格方程三點假設(shè)：入射線與衍射線都是平面波；x射線與晶體的距離、衍射線源（晶體）與觀察點的距離遠比原子間距大，因此實際上的球面波可近似看成平面波；晶胞中只有一個原子，即晶胞是簡單的；原子尺寸忽落不計，原子中各電子發(fā)出的相干散射波是由原子中心點發(fā)出的。第4頁，共58頁。

Bragg方程

2dsinq=nlqdddqq光程差必須為波長的整倍數(shù)AOB

=AO+OB=2dsin

n為整數(shù)，一般為1d為晶面間距q第5頁，共58頁。2dsinq=lsin

的最大值為1，可知最小測定d尺寸為

/2，理論上最大可測尺寸為無窮大，實際上為幾個

m第6頁，共58頁。入射線和衍射線之間的夾角為2

，為實際工作中所測的角度，習(xí)慣上稱2

角為衍射角，稱

為Bragg角。qO2

第7頁，共58頁。布拉格方程的討論選擇反射產(chǎn)生衍射的極限條件干涉面和干涉指數(shù)衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系第8頁，共58頁。選擇反射

X射線在晶體中的衍射實質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。只是由于衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對入射線的反射，所以借用鏡面反射規(guī)律來描述衍射幾何。但是X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。一束可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射，而原子面對X射線的反射并不是任意的，只有當(dāng)、、d三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)生反射，所以把X射線這種反射稱為選擇反射。第9頁，共58頁。(a)可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在有限的布拉格角方向才產(chǎn)生反射。(b)雖然Bragg借用了反射幾何，但衍射并非反射，而是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。121’2’ABChkldhkl

入射方向散射（反射面）位置反射效率x射線衍射與可見光反射的區(qū)別第10頁，共58頁。產(chǎn)生衍射的極限條件根據(jù)布拉格方程，Sin

不能大于1，因此：對衍射而言，n的最小值為1，所以在任何可觀測的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為<2d，這也就是說，能夠被晶體衍射的電磁波的波長必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。第11頁，共58頁。干涉面和干涉指數(shù)我們將布拉格方程中的n隱含在d中得到簡化的布拉格方程：

把（hkl）晶面的n級反射看成為與（hkl）晶面平行、面間距為(nh,nk,nl)的晶面的一級反射。面間距為dHKL的晶面并不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格方程所引入的反射面，我們把這樣的反射面稱為干涉面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)。第12頁，共58頁。衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

從布拉格方程可以看出，在波長一定的情況下，衍射線的方向是晶面間距d的函數(shù)。如果將各晶系的d值代入布拉格方程，可得：

由此可見，布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化，但是并未反映出晶胞中原子的品種和位置。立方晶系：正方晶系：斜方晶系：第13頁，共58頁。(a)體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)體心立方Wa=b=c=0.3165nm第14頁，共58頁。(d)體心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(e)面心立方：g-Fea=b=c=0.360nm圖3-X射線衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關(guān)系(c)體心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm第15頁，共58頁。

例題：已知鋁為面心立方點陣金屬，點陣常數(shù)為4.05A，用CuKα線照射鋁的多晶試樣，問（111）面網(wǎng)可能反射幾條衍射線，θ角各為多大？（λCuKα=1.5418A）對立方晶系λCuKα=1.5418，則n≤2d/λ=3.04取整，n=3現(xiàn)計算一級衍射：，2dsinq=nl第16頁，共58頁。(111)晶面的3級衍射等同(333)晶面的一級衍射!!現(xiàn)計算的一級衍射

按第17頁，共58頁。Generalcasededuction第18頁，共58頁。3.2X射線衍射線束的強度強度：是指行垂直X射線傳播方向的單位面積 上在單位時間內(nèi)所通過的光子數(shù)目的能 量總和。常用的單位是J/cm2.s.X射線衍射強度 是指晶體的某一晶面族或一組面網(wǎng)反射的x射 線光子總數(shù)，即所謂累積強度或積分強度。 在衍射儀上反映的是衍射峰的高低（或積分 強度—衍射峰輪廓所包圍的面積），在照相 底片上則反映為黑度。第19頁，共58頁。X射線衍射線的絕對強度與相對強度

X射線的強度可以用計數(shù)管測量，也可用計算方法求出。衍射線的絕對強度隨入射強度而變，其絕對值測量既困難，也無必要。所以衍射線強度往往用同一衍射圖中各衍射線強度（積分強度或峰高）的相對比值即相對強度來表示。相對強度 是用某種規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)去比較各衍射線的強 度而得出的強度相對比值，實際上是由I累 積除以I0及一定的常數(shù)值而來。第20頁，共58頁。WhyintensityofdiffractedXrays?

2dsinq=ld(q)=f（a,b,c,α,β,γ)sizeandshapeofunitcell晶體結(jié)構(gòu)＝空間點陣＋結(jié)構(gòu)基元（原子、分子或其集團）結(jié)構(gòu)基元的種類、數(shù)目和分布（坐標(biāo)）Intensity第21頁，共58頁。1.Bragg方程僅確定方向，不能確定強度，符合Bragg方程的衍射不一定有強度2.不同衍射線有不同強度，了解強度有助于指標(biāo)化3.了解強度有助于了解晶格組成第22頁，共58頁。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件第23頁，共58頁。晶體結(jié)構(gòu)對衍射線強度的影響—結(jié)構(gòu)因子

晶胞內(nèi)原子位置不同，x射線衍射強度將發(fā)生變化。如斜方點陣中底心斜方（正交）晶胞和體心斜方晶胞，每個晶胞含有兩個相同（同類）原子，其（001）面衍射情形：第24頁，共58頁。如斜方點陣中底心斜方（正交）晶胞體心斜方晶胞，（001）面衍射情形121’2’ABC001d

121’2’ABC001d

343’4’DFEABC=λABC=λDEF=1λ

/2每個晶胞含有兩個相同（同類）原子第25頁，共58頁。布拉格方程不是產(chǎn)生衍射的充分條件.

滿足布拉格方程且不消光121’2’ABC001d

343’4’DFE每個晶胞含有兩個不同（異類）原子時衍射線相互減弱系統(tǒng)消光第26頁，共58頁。結(jié)構(gòu)因子

定量表征原子排布以及原子種類對衍射強度影響規(guī)律的參數(shù)，稱為結(jié)構(gòu)因子，其絕對值（結(jié)構(gòu)振幅）為F代表了一個晶胞散射能力，因晶胞再不同方向上有不同的散射能力，需加腳注hkl，F(xiàn)hkl表示（hkl）晶面組的反射能力。第27頁，共58頁。結(jié)構(gòu)因子的計算一個電子對X射線的散射一個原子對X射線的散射一個單胞對X射線的散射一個小晶體對X射線的散射粉末多晶體的HKL面的衍射強度晶體晶胞原子電子第28頁，共58頁。O點處有一電子，被強度I0的X射線照射發(fā)生受迫振動，產(chǎn)生散射，相距R處的P點的散射強度Ie為：一個電子的散射-偏振因子e：電子電荷m：質(zhì)量c：光速I0ROP2第29頁，共58頁。

可見一束射線經(jīng)電子散射后，其散射強度在各個方向上是不同的：與散射角2

有關(guān).沿原X射線方向上散射強度（2

＝0或2

＝π時）比垂直原入射方向的強度（2

＝π/2時）大一倍。公式討論偏振因子是因為射到電子上的X射線是非偏振光而引入偏振因子第30頁，共58頁。若原子序數(shù)為Z，核外有Z個電子，故原子散射振幅應(yīng)為電子的Ｚ倍。事實上僅有低角度下是如此一個原子的散射衍射角為0

時：l=2dsinq

低角對應(yīng)低波長，高能量，即相互遠離的電子，無干擾

第31頁，共58頁。高角情況下：一個原子的散射高角對應(yīng)電子相互靠近的情況，產(chǎn)生干擾，f<Z第32頁，共58頁。0

0.5

1

1.5

210

8

6

42

0

2(sin

)/

(?-1)

atomicscatteringfactorf(s)

oxygencarbonhydrogenf相當(dāng)于散射X射線的有效電子數(shù)，f<Z

，稱為原子的散射因子。隨2(sin

)/

變化原子的散射因子第33頁，共58頁。單位晶格對X射線的散射與I原子＝f2Ie類似定義一個結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞＝|F|2IeA晶胞＝|F|Ae第34頁，共58頁。晶格對X光的散射為晶格每個原子散射的加和。但并不是簡單加和。每個原子的散射強度是其位置的函數(shù)。加和前必須考慮每個相對于原點的位相差。第35頁，共58頁?？紤]每個原子相對于原點的位相差后晶胞結(jié)構(gòu)因子表達式F代表了一個晶胞散射能力，因晶胞再不同方向上有不同的散射能力，需加腳注hkl，F(xiàn)hkl表示（hkl）晶面組的反射能力。第36頁，共58頁?？芍О校╤kl）晶面的衍射強度第37頁，共58頁。結(jié)構(gòu)因子Fhkl

的計算和討論返回第38頁，共58頁。各原子的坐標(biāo)為u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……第39頁，共58頁。有用的關(guān)系式由最后一個關(guān)系式：第40頁，共58頁。最簡單情況，簡單晶胞，僅在坐標(biāo)原點(0,0,0)處含有一個原子的晶胞

即|F|與hkl無關(guān)，所有晶面均有反射第41頁，共58頁。底心晶胞：兩個原子，（0,0,0）（?,?,0)不論哪種情況，l值對|F|均無影響。111,112,113或021,022,023的|F|值均為2f。011，012，013或101，102，103的|F|值均為0。(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果h和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)|F|=2f|F|2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，則和為奇數(shù)|F|=0|F|2=0第42頁，共58頁。體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即對體心晶胞，(h+k+l)等于奇數(shù)時的衍射強度為0。例如(110),(200),(211),(310)等均有散射；而(100),(111),(210),(221)等均無散射當(dāng)(h+k+l)為偶數(shù)，|F|=2f

，|F|2=4f2當(dāng)(h+k+l)為奇數(shù)，|F|=0，|F|2=0第43頁，共58頁。面心晶胞：四個原子坐標(biāo)分別是(000)，(??0)，(?0?)，(0??)當(dāng)h,k,l為全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必為偶數(shù)，故F=4f，F(xiàn)2=16f2當(dāng)h,k,l中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，則在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，故|F|=0,|F|2=0（111）,（200）,（220）,（311）有反射，（100）,（110）,（112）,（221）無反射。第44頁，共58頁。系統(tǒng)消光：由于原子在晶胞中位置不同或原子種類不同而導(dǎo)致某些衍射方向的強度減弱或消失(為零)第45頁，共58頁。晶格類型消光條件簡單晶胞 無消光現(xiàn)象體心I h+k+l=奇數(shù)面心F h、k、l奇偶混雜底心C h+k=奇數(shù)歸納：在衍射圖上出現(xiàn)非零衍射的位置取決于晶胞參數(shù)；衍射強度取決于晶格類型第46頁，共58頁。晶體消光條件簡單立方無消光現(xiàn)象面心立方h，k，l有奇有偶體心立方h+k+l=奇數(shù)體心四方h+k+l=奇數(shù)金剛立方h，k，l全偶且h+k+l≠4n或者h，k，l有奇有偶密排六方h+2k=3n及l(fā)=奇數(shù)第47頁，共58頁。一個小晶體對X射線的衍射材料晶體結(jié)構(gòu)在入射線照射的體積中可能包含多個嵌鑲塊。因此，不可能有貫穿整個晶體的完整晶面TEM照片X射線的相干作用只能在嵌鑲塊內(nèi)進行，嵌鑲塊之間沒有嚴(yán)格的相位關(guān)系，不可能發(fā)生干涉作用整個晶體的反射強度是一個個晶塊的衍射強度的機械疊加第48頁，共58頁。一個小晶體對X射線的散射認為：小晶體（晶粒）

由亞晶塊組成由N個晶胞組成第49頁，共58頁。那么，已知一個晶胞的衍射強度（HKL晶面）為：

若亞晶塊的體積為VC，晶胞體積為V胞，則：

這N個晶胞的HKL晶面衍射的疊加強度為：