南海不同成因天然氣水合物賦存沉積物地球化學(xué)指紋解析與對比研究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源需求不斷增長，傳統(tǒng)化石能源面臨著日益枯竭的問題，且其使用帶來的環(huán)境污染和氣候變化等負(fù)面影響也愈發(fā)嚴(yán)重。在此背景下，尋找清潔、高效、可持續(xù)的替代能源成為當(dāng)務(wù)之急。天然氣水合物作為一種新型的清潔能源，因其儲量巨大、能量密度高、燃燒后幾乎不產(chǎn)生污染物等優(yōu)點(diǎn)，受到了世界各國的廣泛關(guān)注。南海作為中國最大的邊緣海，擁有獨(dú)特的地質(zhì)構(gòu)造和豐富的海洋資源，是天然氣水合物的重要潛在分布區(qū)域。自20世紀(jì)90年代末以來，中國在南海開展了一系列天然氣水合物調(diào)查研究工作，并于2007年在南海北部神狐海域首次成功鉆獲天然氣水合物實(shí)物樣品，這標(biāo)志著中國天然氣水合物勘探取得了重大突破。隨后的研究和勘探進(jìn)一步證實(shí)，南海天然氣水合物資源量巨大，具有廣闊的開發(fā)前景。據(jù)估算，南海天然氣水合物資源量可達(dá)數(shù)千億噸油當(dāng)量，相當(dāng)于中國常規(guī)天然氣儲量的數(shù)倍。天然氣水合物的形成是一個復(fù)雜的地質(zhì)過程，受到多種因素的控制，包括溫度、壓力、氣源、沉積物類型和孔隙水化學(xué)等。不同成因的天然氣水合物，其形成機(jī)制和賦存條件存在差異，進(jìn)而導(dǎo)致其所賦存沉積物的地球化學(xué)特征也各不相同。研究南海不同成因天然氣水合物所賦存沉積物的地球化學(xué)特征，對于深入了解天然氣水合物的形成機(jī)制、分布規(guī)律以及資源評價具有重要意義。通過分析沉積物的地球化學(xué)特征，可以推斷天然氣水合物的形成條件和氣源類型。例如，微生物成因的天然氣水合物通常形成于低溫、淺層的沉積環(huán)境，其氣源主要來自于沉積物中有機(jī)質(zhì)的微生物分解，這類天然氣水合物所賦存沉積物往往具有較低的碳同位素組成。而熱解成因的天然氣水合物則形成于較高溫度和壓力條件下，氣源來自于深部地層中有機(jī)質(zhì)的熱裂解，其賦存沉積物的地球化學(xué)特征與微生物成因的有所不同，可能具有較高的碳同位素值和不同的微量元素組成。準(zhǔn)確識別天然氣水合物的成因類型，有助于更精準(zhǔn)地預(yù)測其分布范圍和資源量，為勘探開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。不同成因天然氣水合物在沉積物中的賦存狀態(tài)和穩(wěn)定性也與地球化學(xué)特征密切相關(guān)。了解這些關(guān)系，能夠為天然氣水合物的安全、高效開采提供關(guān)鍵的理論支持，降低開采過程中的地質(zhì)風(fēng)險和環(huán)境風(fēng)險。因此，開展南海不同成因天然氣水合物所賦存沉積物的地球化學(xué)特征對比研究，對于推動南海天然氣水合物資源的勘探開發(fā)，保障國家能源安全，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀國外對天然氣水合物的研究起步較早，20世紀(jì)60年代，前蘇聯(lián)在西西伯利亞永久凍土帶發(fā)現(xiàn)了麥索亞哈氣田，這是世界上首個被發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物氣田，此后，美國、加拿大、日本、印度等國家也相繼開展了天然氣水合物的研究工作。在南海天然氣水合物研究方面，國外學(xué)者主要通過與我國科研機(jī)構(gòu)合作，參與南海天然氣水合物的調(diào)查研究項目。例如，美國伍茲霍爾海洋研究所與我國相關(guān)單位合作，利用地球物理和地球化學(xué)方法對南海北部陸坡天然氣水合物的分布和成因進(jìn)行了研究。在地球化學(xué)特征研究方面，國外學(xué)者取得了一系列重要成果。通過對不同海域天然氣水合物所賦存沉積物的地球化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)微生物成因天然氣水合物所賦存沉積物的孔隙水具有明顯的氯離子虧損和硫酸根離子消耗特征。這是因為在微生物活動過程中，會消耗硫酸根離子，同時水合物分解產(chǎn)生的淡水會稀釋孔隙水中的氯離子。熱解成因天然氣水合物所賦存沉積物的孔隙水則相對較為復(fù)雜，除了與水合物分解相關(guān)的地球化學(xué)變化外，還受到深部熱液活動的影響。在微量元素方面，研究發(fā)現(xiàn)鋇（Ba）、鉬（Mo）等元素在天然氣水合物富集區(qū)的沉積物中常呈現(xiàn)明顯的富集現(xiàn)象。這是由于天然氣水合物分解產(chǎn)生的硫化氫等還原性氣體，會使沉積物處于還原環(huán)境，從而導(dǎo)致這些元素以硫化物的形式沉淀富集，形成所謂的“Ba峰”和“Mo峰”，這些元素的富集可作為天然氣水合物存在的重要地球化學(xué)指示。國內(nèi)對南海天然氣水合物的研究始于20世紀(jì)90年代末，經(jīng)過多年的努力，取得了顯著的進(jìn)展。在勘探方面，我國已在南海北部陸坡、西沙海槽、東沙群島附近海域以及中沙群島周邊海域等多個區(qū)域發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物存在的證據(jù)。2007年在南海北部神狐海域首次成功鉆獲天然氣水合物實(shí)物樣品，是我國天然氣水合物勘探的重大里程碑。此后，又開展了多次科學(xué)考察和鉆探活動，進(jìn)一步加深了對南海天然氣水合物分布和賦存特征的認(rèn)識。在地球化學(xué)研究方面，國內(nèi)學(xué)者針對南海天然氣水合物所賦存沉積物開展了大量研究工作。對南海北部陸坡神狐海域天然氣水合物的研究表明，該區(qū)域天然氣水合物主要為微生物成因，其賦存沉積物的孔隙水地球化學(xué)特征表現(xiàn)為氯離子濃度負(fù)異常和硫酸根離子含量隨深度的快速變化。這與國外關(guān)于微生物成因天然氣水合物的研究結(jié)果相吻合，進(jìn)一步證實(shí)了該區(qū)域天然氣水合物的微生物成因機(jī)制。通過對南海冷泉系統(tǒng)相關(guān)沉積物的地球化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)冷泉活動對沉積物的元素組成和同位素特征產(chǎn)生了顯著影響。冷泉流體攜帶的甲烷等物質(zhì)在海底發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致沉積物中自生碳酸鹽、硫化物等礦物的形成，這些礦物的地球化學(xué)特征記錄了冷泉活動和天然氣水合物的信息。盡管國內(nèi)外在南海天然氣水合物及相關(guān)沉積物地球化學(xué)特征研究方面取得了一定成果，但仍存在一些不足。不同成因天然氣水合物所賦存沉積物地球化學(xué)特征的對比研究還不夠系統(tǒng)全面，缺乏對多種地球化學(xué)指標(biāo)的綜合分析和深入探討。在氣源判識方面，雖然目前已采用碳、氫同位素等方法，但對于一些復(fù)雜地質(zhì)條件下天然氣水合物的氣源仍存在爭議。部分研究在地球化學(xué)分析過程中，未能充分考慮海洋環(huán)境中其他地質(zhì)過程（如海底熱液活動、生物活動等）對沉積物地球化學(xué)特征的干擾，導(dǎo)致對天然氣水合物相關(guān)地球化學(xué)信息的解讀存在偏差。本研究將針對上述不足，通過系統(tǒng)采集南海不同區(qū)域、不同成因天然氣水合物所賦存沉積物樣品，運(yùn)用先進(jìn)的分析測試技術(shù)，對沉積物的多種地球化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行全面分析。綜合考慮多種地質(zhì)因素的影響，深入對比不同成因天然氣水合物所賦存沉積物地球化學(xué)特征的差異，旨在為南海天然氣水合物的成因判識、分布預(yù)測和資源評價提供更加準(zhǔn)確、可靠的地球化學(xué)依據(jù)。1.3研究內(nèi)容與方法本研究將系統(tǒng)地對南海不同成因天然氣水合物所賦存沉積物的地球化學(xué)特征進(jìn)行對比分析，旨在深入揭示不同成因天然氣水合物與沉積物地球化學(xué)特征之間的內(nèi)在聯(lián)系，為南海天然氣水合物的勘探、開發(fā)以及資源評價提供堅實(shí)的地球化學(xué)依據(jù)。在研究內(nèi)容方面，首先對南海天然氣水合物的成因類型進(jìn)行系統(tǒng)劃分。通過綜合分析地質(zhì)背景、地球物理資料以及前人研究成果，將南海天然氣水合物主要劃分為微生物成因和熱解成因兩大類型。微生物成因天然氣水合物形成于低溫、淺層的沉積環(huán)境，其氣源主要來源于沉積物中有機(jī)質(zhì)的微生物分解；熱解成因天然氣水合物則形成于較高溫度和壓力條件下，氣源主要來自深部地層中有機(jī)質(zhì)的熱裂解。對于微生物成因天然氣水合物所賦存沉積物，重點(diǎn)分析其碳、氫、氧、硫等元素的同位素組成。微生物活動會導(dǎo)致沉積物中碳同位素組成偏輕，通常甲烷的δ13C值小于-55‰。通過對沉積物中不同有機(jī)組分（如脂肪酸、醇類等）的碳同位素分析，進(jìn)一步探究微生物代謝途徑對碳同位素分餾的影響。對孔隙水的化學(xué)成分進(jìn)行詳細(xì)測定，包括氯離子、硫酸根離子、鈣離子、鎂離子等主要離子濃度。微生物成因天然氣水合物形成過程中，由于甲烷生成消耗孔隙水中的硫酸根離子，會導(dǎo)致硫酸根離子濃度隨深度下降，同時可能出現(xiàn)氯離子濃度的負(fù)異常。分析沉積物中微量元素（如鋇、鉬、鈾等）的含量和分布特征。在微生物成因天然氣水合物賦存區(qū)，鋇、鉬等元素可能會因水合物分解產(chǎn)生的硫化氫等還原性氣體作用，形成硫化物沉淀而富集，從而出現(xiàn)明顯的“Ba峰”和“Mo峰”。針對熱解成因天然氣水合物所賦存沉積物，著重分析其碳、氫同位素組成，熱解成因天然氣水合物的甲烷碳同位素組成相對較重，δ13C值一般大于-55‰，且隨著熱解程度的增加，碳同位素值逐漸變重。通過分析天然氣中不同烴類組分（甲烷、乙烷、丙烷等）的碳、氫同位素組成，利用同位素分餾原理，確定熱解成因天然氣水合物的熱演化程度和母質(zhì)類型。研究孔隙水的化學(xué)成分，熱解成因天然氣水合物所賦存沉積物孔隙水除受水合物分解影響外，還可能受到深部熱液活動的影響，導(dǎo)致孔隙水化學(xué)成分更為復(fù)雜。熱液活動可能帶來高溫、高鹽度的流體，改變孔隙水中離子的組成和濃度。對沉積物中微量元素（如鋰、銣、銫等）的含量和分布特征進(jìn)行研究，這些元素的含量變化可能與深部熱液活動和熱解成因天然氣水合物的形成過程密切相關(guān)。深部熱液活動可能攜帶鋰、銣、銫等元素進(jìn)入沉積物，在合適的條件下，這些元素會在沉積物中富集或發(fā)生分異。在研究方法上，采用多種先進(jìn)的采樣技術(shù)獲取南海不同區(qū)域、不同成因天然氣水合物所賦存沉積物樣品。利用深海鉆探技術(shù)，通過自主研發(fā)的深海鉆探平臺和鉆探工具，如“海洋六號”等科學(xué)考察船搭載的鉆探設(shè)備，在南海北部陸坡、西沙海槽、東沙群島附近海域以及中沙群島周邊海域等天然氣水合物可能賦存區(qū)域進(jìn)行鉆探取樣。在鉆探過程中，采用保壓取芯技術(shù)，確保獲取的沉積物樣品中天然氣水合物的原始賦存狀態(tài)不被破壞。利用水下機(jī)器人（ROV）和載人潛水器（HOV）進(jìn)行海底原位采樣。這些設(shè)備可以在海底復(fù)雜地形和環(huán)境下，精確地采集天然氣水合物露頭以及周邊沉積物樣品。利用ROV搭載的采樣工具，可以對海底冷泉區(qū)、泥火山等與天然氣水合物密切相關(guān)的地質(zhì)體進(jìn)行采樣。在實(shí)驗分析方面，運(yùn)用穩(wěn)定同位素分析技術(shù)，使用同位素質(zhì)譜儀對沉積物中碳、氫、氧、硫等元素的同位素組成進(jìn)行高精度測定。在分析碳同位素時，采用元素分析儀與同位素質(zhì)譜儀聯(lián)用技術(shù)（EA-IRMS），將沉積物中的有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，通過測定二氧化碳的碳同位素組成，得到沉積物中有機(jī)碳的δ13C值。在分析氫同位素時，通過高溫裂解技術(shù)將樣品中的氫轉(zhuǎn)化為氫氣，再用同位素質(zhì)譜儀測定氫氣的氫同位素組成。利用離子色譜儀對沉積物孔隙水的化學(xué)成分進(jìn)行全面分析。將采集到的沉積物樣品進(jìn)行離心分離，獲取孔隙水，然后通過離子色譜儀測定孔隙水中氯離子、硫酸根離子、鈣離子、鎂離子等主要離子的濃度。在分析過程中，嚴(yán)格控制實(shí)驗條件，確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）對沉積物中微量元素的含量進(jìn)行測定。將沉積物樣品進(jìn)行消解處理，使其轉(zhuǎn)化為溶液狀態(tài)，然后通過ICP-MS測定溶液中各種微量元素的含量。在測定過程中，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)，以保證測定結(jié)果的可靠性。二、南海天然氣水合物成因類型及分布2.1生物成因天然氣水合物生物成因天然氣水合物的形成是一個復(fù)雜的微生物地球化學(xué)過程。在海洋沉積物中，大量的有機(jī)質(zhì)在微生物的作用下發(fā)生分解。這些有機(jī)質(zhì)來源廣泛，包括海洋浮游生物、藻類、陸源輸入的植物殘體等。在淺層低溫（通常小于10℃）的沉積環(huán)境中，厭氧微生物利用這些有機(jī)質(zhì)進(jìn)行代謝活動。主要的微生物代謝途徑有兩種，即二氧化碳還原和醋酸根發(fā)酵。在二氧化碳還原過程中，微生物利用氫氣將二氧化碳還原為甲烷，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：CO_2+4H_2\rightarrowCH_4+2H_2O；在醋酸根發(fā)酵過程中，醋酸根被微生物分解為甲烷和二氧化碳，化學(xué)反應(yīng)方程式為：CH_3COOH\rightarrowCH_4+CO_2。這些微生物活動產(chǎn)生的甲烷在合適的溫度（通常0-10℃）和壓力（大于10MPa）條件下，與水分子結(jié)合形成天然氣水合物。在南海，生物成因天然氣水合物主要分布在南海北部陸坡的一些區(qū)域，如神狐海域、瓊東南海域等。神狐海域的天然氣水合物主要為生物成因，這一結(jié)論得到了多方面證據(jù)的支持。從地質(zhì)背景來看，神狐海域處于南海北部陸坡，具有適宜的沉積環(huán)境。該區(qū)域沉積速率較快，能夠快速掩埋有機(jī)質(zhì)，為微生物活動提供了豐富的物質(zhì)基礎(chǔ)。沉積物中的有機(jī)碳含量較高，平均可達(dá)1%-2%，為微生物生成甲烷提供了充足的碳源。從地球物理資料分析，神狐海域存在典型的似海底反射（BSR）特征，這是天然氣水合物存在的重要地球物理標(biāo)志。BSR的出現(xiàn)表明該區(qū)域存在明顯的聲學(xué)阻抗界面，這是由于天然氣水合物的存在改變了沉積物的物理性質(zhì)所致。對神狐海域沉積物的地球化學(xué)分析顯示，孔隙水中硫酸根離子濃度隨深度迅速下降，同時氯離子濃度出現(xiàn)負(fù)異常。這是因為在生物成因天然氣水合物形成過程中，微生物消耗硫酸根離子產(chǎn)生甲烷，而水合物分解產(chǎn)生的淡水會稀釋孔隙水中的氯離子，這些地球化學(xué)特征與生物成因天然氣水合物的形成機(jī)制相吻合。瓊東南海域也是南海生物成因天然氣水合物的重要分布區(qū)。該海域具有獨(dú)特的地質(zhì)構(gòu)造和沉積環(huán)境，受紅河斷裂帶的影響，海域內(nèi)沉積盆地發(fā)育，沉積物厚度較大。大量的陸源有機(jī)質(zhì)通過河流輸入等方式進(jìn)入海域，在海底沉積物中富集。微生物對這些有機(jī)質(zhì)進(jìn)行分解，產(chǎn)生的甲烷在合適的溫壓條件下形成天然氣水合物。研究表明，瓊東南海域的生物成因天然氣水合物主要分布在海底以下幾十米至幾百米的淺層沉積物中。通過對該海域的地球物理勘探和鉆探取樣分析，發(fā)現(xiàn)沉積物中存在大量的微生物化石和與生物成因相關(guān)的地球化學(xué)指標(biāo)。在一些沉積物樣品中檢測到了豐富的產(chǎn)甲烷古菌，這些微生物是生物成因天然氣水合物形成的關(guān)鍵參與者。沉積物中還存在較高含量的短鏈脂肪酸等微生物代謝產(chǎn)物，進(jìn)一步證明了生物成因天然氣水合物的存在。南海生物成因天然氣水合物的分布受到多種因素的影響。沉積環(huán)境是重要的影響因素之一，沉積速率、沉積物類型和有機(jī)碳含量等都會對其分布產(chǎn)生作用。沉積速率較快的區(qū)域，能夠快速掩埋有機(jī)質(zhì)，防止其被氧化分解，有利于微生物活動和甲烷的生成。如南海北部陸坡一些區(qū)域，沉積速率可達(dá)每千年數(shù)米，為生物成因天然氣水合物的形成提供了有利條件。沉積物類型也很關(guān)鍵，細(xì)粒沉積物（如黏土、粉砂等）具有較大的比表面積，能夠吸附更多的微生物和有機(jī)質(zhì)，為甲烷生成提供場所。有機(jī)碳含量高的沉積物能夠提供充足的碳源，促進(jìn)微生物的生長和代謝，從而增加甲烷的生成量。微生物活動對生物成因天然氣水合物的分布起著決定性作用。微生物的種類、數(shù)量和活性直接影響甲烷的生成速率和產(chǎn)量。在南海不同區(qū)域，由于環(huán)境條件的差異，微生物群落結(jié)構(gòu)也有所不同。在一些富營養(yǎng)化的海域，產(chǎn)甲烷古菌的數(shù)量較多，活性較高，能夠大量生成甲烷，有利于天然氣水合物的形成和分布。而在一些環(huán)境條件較為惡劣的區(qū)域，微生物活動受到抑制，甲烷生成量較少，生物成因天然氣水合物的分布也相對較少。2.2熱成因天然氣水合物熱成因天然氣水合物的形成依賴于深部地層中有機(jī)質(zhì)的熱裂解過程。在地質(zhì)歷史時期，大量的生物遺體等有機(jī)質(zhì)在沉積盆地中不斷堆積，并隨著沉積物的壓實(shí)和埋藏深度的增加，逐漸進(jìn)入地下深部地層。當(dāng)埋藏深度達(dá)到一定程度，地層溫度和壓力升高，在溫度一般超過120℃，壓力相應(yīng)增加的條件下，干酪根等有機(jī)質(zhì)開始發(fā)生熱降解作用。干酪根中的復(fù)雜有機(jī)分子結(jié)構(gòu)在熱作用下逐漸分解，形成較小分子的烴類氣體，其中甲烷是主要成分，還包含一定量的乙烷、丙烷等重?zé)N氣體。這些熱成因的烴類氣體在地下深部生成后，需要通過一定的運(yùn)移通道向上運(yùn)移至淺部地層。良好的輸導(dǎo)體系對于熱成因天然氣水合物的形成至關(guān)重要，常見的運(yùn)移通道包括斷層、裂隙、底辟構(gòu)造以及高滲透性的地層等。例如，在一些受構(gòu)造運(yùn)動影響強(qiáng)烈的區(qū)域，斷層和裂隙發(fā)育，這些構(gòu)造為深部熱成因氣體的運(yùn)移提供了便捷的通道，使得氣體能夠快速地從深部地層向淺部運(yùn)移。在合適的溫壓條件下，這些運(yùn)移上來的熱成因氣體與孔隙中的水分子結(jié)合，形成熱成因天然氣水合物。其形成的溫壓條件相對生物成因天然氣水合物更為苛刻，通常需要較高的壓力和溫度，一般壓力大于10MPa，溫度在一定范圍內(nèi)（如10-25℃），且隨著深度的增加，溫壓條件更有利于熱成因天然氣水合物的穩(wěn)定存在。在南海，熱成因天然氣水合物主要分布在一些深部地層構(gòu)造較為復(fù)雜、沉積盆地發(fā)育成熟的區(qū)域。瓊東南盆地深水區(qū)是熱成因天然氣水合物的重要分布區(qū)域之一。瓊東南盆地經(jīng)歷了復(fù)雜的構(gòu)造演化過程，在新生代時期，受到印度-歐亞板塊碰撞以及南海擴(kuò)張等構(gòu)造運(yùn)動的影響，盆地發(fā)生強(qiáng)烈的沉降和沉積作用。大量的陸源有機(jī)質(zhì)和海洋生物有機(jī)質(zhì)在盆地中堆積，形成了巨厚的烴源巖。隨著埋藏深度的增加，這些烴源巖在高溫高壓條件下發(fā)生熱裂解，生成大量的熱成因天然氣。盆地內(nèi)發(fā)育的一系列斷層和底辟構(gòu)造，為深部熱成因氣體的運(yùn)移提供了通道。通過地球物理勘探發(fā)現(xiàn)，瓊東南盆地深水區(qū)存在明顯的似海底反射（BSR）特征，且在一些鉆孔中獲取的天然氣水合物樣品，其甲烷碳同位素組成顯示出熱成因的特征，δ13C值大于-55‰，進(jìn)一步證實(shí)了該區(qū)域熱成因天然氣水合物的存在。東沙海域東北部的部分區(qū)域也存在熱成因天然氣水合物。該區(qū)域處于南海北部陸坡，構(gòu)造活動較為活躍，深部地層中存在豐富的有機(jī)質(zhì)。在長期的地質(zhì)演化過程中，這些有機(jī)質(zhì)熱解生成天然氣，并通過斷層和裂隙等通道向上運(yùn)移至合適的地層中，形成天然氣水合物。對東沙海域東北部沉積物的地球化學(xué)分析表明，部分樣品中檢測到了較高含量的重?zé)N氣體（乙烷、丙烷等），且甲烷與重?zé)N氣體的碳同位素組成呈現(xiàn)出熱成因的特征，這與熱成因天然氣水合物的氣源特征相符。與生物成因天然氣水合物相比，熱成因天然氣水合物在南海的分布具有一些不同特點(diǎn)。在分布深度上，熱成因天然氣水合物通常分布在較深的地層中，一般在海底以下幾百米甚至上千米。這是因為其形成需要較高的溫度和壓力條件，只有在深部地層才能滿足這些條件。而生物成因天然氣水合物主要分布在淺層沉積物中，一般在海底以下幾十米至幾百米。從分布區(qū)域來看，熱成因天然氣水合物主要分布在構(gòu)造活動強(qiáng)烈、沉積盆地發(fā)育成熟、深部烴源巖豐富的區(qū)域。這些區(qū)域能夠提供充足的熱成因氣源和良好的運(yùn)移通道。生物成因天然氣水合物則更多地分布在沉積速率較快、有機(jī)碳含量較高、微生物活動活躍的淺海區(qū)域。在氣源組成上，熱成因天然氣水合物除了甲烷外，還含有一定量的重?zé)N氣體（乙烷、丙烷等），其甲烷碳同位素組成相對較重。生物成因天然氣水合物主要以甲烷為主，重?zé)N氣體含量極少，甲烷碳同位素組成較輕。2.3混合成因天然氣水合物混合成因天然氣水合物的形成過程較為復(fù)雜，它是微生物成因和熱解成因兩種機(jī)制共同作用的結(jié)果。在南海一些區(qū)域，淺層沉積物中的有機(jī)質(zhì)在微生物的作用下發(fā)生分解，產(chǎn)生微生物成因的甲烷。隨著沉積物的不斷堆積和埋藏深度的增加，深部地層中的有機(jī)質(zhì)在高溫高壓條件下發(fā)生熱裂解，形成熱成因的天然氣。這些熱成因天然氣通過斷層、裂隙等運(yùn)移通道向上運(yùn)移，與淺層微生物成因的甲烷混合。在合適的溫度（一般在5-15℃）和壓力（大于10MPa）條件下，混合氣源與孔隙中的水分子結(jié)合，形成混合成因天然氣水合物。這種混合過程不僅受到氣源的影響，還與沉積環(huán)境、構(gòu)造活動等因素密切相關(guān)。如果沉積速率較快，能夠快速掩埋有機(jī)質(zhì)，為微生物活動提供充足的物質(zhì)基礎(chǔ)，同時也能加速沉積物的壓實(shí)和埋藏，促進(jìn)深部熱解作用的發(fā)生。構(gòu)造活動形成的斷層和裂隙則為熱成因氣體的運(yùn)移提供了通道，使得兩種成因的氣體能夠混合。在南海，混合成因天然氣水合物主要分布在一些構(gòu)造活動較為活躍、沉積環(huán)境復(fù)雜的區(qū)域。瓊東南盆地的某些局部區(qū)域存在混合成因天然氣水合物。該盆地經(jīng)歷了復(fù)雜的構(gòu)造演化，深部地層中發(fā)育有良好的烴源巖，在高溫高壓下熱解產(chǎn)生大量熱成因天然氣。同時，盆地淺層沉積物中富含微生物可利用的有機(jī)質(zhì)，微生物活動產(chǎn)生微生物成因甲烷。由于盆地內(nèi)斷層和底辟構(gòu)造發(fā)育，深部熱成因氣體得以向上運(yùn)移，并與淺層微生物成因甲烷混合，在合適的溫壓條件下形成混合成因天然氣水合物。對瓊東南盆地部分鉆孔的研究發(fā)現(xiàn)，沉積物中的天然氣水合物樣品，其甲烷碳同位素組成呈現(xiàn)出過渡特征，δ13C值介于微生物成因和熱解成因之間，一般在-55‰至-31.3‰之間。這表明這些天然氣水合物的氣源具有混合成因的特點(diǎn)。南海北部陸坡的一些區(qū)域也存在混合成因天然氣水合物。這些區(qū)域靠近深部熱解氣源區(qū)，同時又具備適宜微生物活動的淺海沉積環(huán)境。深部熱成因氣體通過構(gòu)造通道運(yùn)移至淺層，與微生物成因甲烷混合。在海底地形和沉積條件的影響下，混合氣源在合適的溫壓帶內(nèi)形成天然氣水合物。通過對該區(qū)域海底冷泉系統(tǒng)相關(guān)沉積物的地球化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，沉積物中既有微生物活動的痕跡，如檢測到與微生物代謝相關(guān)的脂肪酸等物質(zhì)，又存在熱成因天然氣的特征，如較高含量的重?zé)N氣體（乙烷、丙烷等）。這進(jìn)一步證實(shí)了混合成因天然氣水合物的存在?；旌铣梢蛱烊粴馑衔镌谀虾５姆植寂c微生物成因、熱解成因天然氣水合物既有聯(lián)系又有區(qū)別。從聯(lián)系來看，它們都依賴于南海特定的地質(zhì)構(gòu)造和沉積環(huán)境，且形成過程都受到溫度、壓力等因素的控制。在一些區(qū)域，這三種成因的天然氣水合物可能同時存在，只是在不同深度和位置上占據(jù)主導(dǎo)地位。在淺部地層，微生物成因天然氣水合物可能占主導(dǎo)；隨著深度增加，熱解成因天然氣水合物逐漸增多；而在一些過渡區(qū)域，則可能形成混合成因天然氣水合物。從區(qū)別來看，混合成因天然氣水合物的氣源具有明顯的混合特征，其甲烷碳同位素組成介于微生物成因和熱解成因之間。在賦存狀態(tài)上，由于混合成因天然氣水合物的形成過程較為復(fù)雜，其在沉積物中的賦存狀態(tài)可能更為多樣化，既可能以分散狀存在于沉積物孔隙中，也可能以塊狀、脈狀等形式出現(xiàn)。三、不同成因天然氣水合物賦存沉積物地球化學(xué)特征分析3.1生物成因天然氣水合物賦存沉積物特征3.1.1孔隙水化學(xué)特征生物成因天然氣水合物賦存沉積物的孔隙水化學(xué)特征與甲烷生成及水合物形成過程密切相關(guān)。在微生物活動的影響下，孔隙水中常見離子的濃度呈現(xiàn)出特定的變化規(guī)律。硫酸根離子（SO_4^{2-}）在生物成因天然氣水合物形成過程中扮演著重要角色。在淺層沉積物中，由于微生物的厭氧呼吸作用，尤其是硫酸鹽還原菌（SRB）的活動，會大量消耗孔隙水中的硫酸根離子。這些微生物利用硫酸根作為電子受體，氧化沉積物中的有機(jī)質(zhì)，自身獲得能量的同時，將硫酸根還原為硫化氫（H_2S）。其化學(xué)反應(yīng)過程可表示為：SO_4^{2-}+2CH_2O\rightarrowH_2S+2HCO_3^-。隨著沉積物深度的增加，硫酸根離子濃度逐漸降低，在天然氣水合物穩(wěn)定帶附近，硫酸根離子濃度通常會出現(xiàn)急劇下降的現(xiàn)象。在南海神狐海域生物成因天然氣水合物賦存區(qū)的研究中發(fā)現(xiàn)，在海底以下0-100m的沉積物中，硫酸根離子濃度從表層海水的約28mmol/L迅速降低至天然氣水合物穩(wěn)定帶附近的不足5mmol/L。這種硫酸根離子濃度的顯著變化，可作為生物成因天然氣水合物存在的重要地球化學(xué)指示。氯離子（Cl^-）濃度在生物成因天然氣水合物賦存沉積物孔隙水中也具有明顯的特征。天然氣水合物形成時，水合物晶格結(jié)構(gòu)排斥鹽離子進(jìn)入，會產(chǎn)生強(qiáng)烈的排鹽效應(yīng)。當(dāng)甲烷水合物在孔隙水中結(jié)晶形成時，會將周圍孔隙水中的鹽離子排出，使得孔隙水中氯離子濃度升高。當(dāng)水合物分解時，又會釋放出淡水，稀釋孔隙水中的氯離子，導(dǎo)致氯離子濃度降低。在南海北部陸坡一些生物成因天然氣水合物分布區(qū)，在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)，由于水合物的分解，孔隙水中氯離子濃度出現(xiàn)明顯的負(fù)異常，與正常海水相比，氯離子濃度可降低10%-20%。這種氯離子濃度的異常變化，為判斷天然氣水合物的存在和分解提供了重要線索。鈣離子（Ca^{2+}）和鎂離子（Mg^{2+}）等陽離子在生物成因天然氣水合物賦存沉積物孔隙水中的濃度變化也不容忽視。在天然氣水合物形成和分解過程中，會引起孔隙水化學(xué)環(huán)境的改變，進(jìn)而影響這些陽離子的存在形式和濃度。在水合物形成過程中，由于孔隙水鹽度的變化以及一些化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，可能會導(dǎo)致鈣離子和鎂離子以碳酸鹽或硫酸鹽的形式沉淀析出，從而使孔隙水中它們的濃度降低。在水合物分解時，釋放出的酸性物質(zhì)可能會溶解沉積物中的一些礦物，使鈣離子和鎂離子重新進(jìn)入孔隙水，導(dǎo)致其濃度升高。在南海某些生物成因天然氣水合物賦存區(qū)的研究中發(fā)現(xiàn)，在水合物分解帶，孔隙水中鈣離子濃度可從正常的約10mmol/L升高至15-20mmol/L，鎂離子濃度也有相應(yīng)的變化。這些陽離子濃度的變化與天然氣水合物的形成和分解過程相互關(guān)聯(lián)，對研究生物成因天然氣水合物的演化具有重要意義。3.1.2元素地球化學(xué)特征生物成因天然氣水合物賦存沉積物中常量、微量元素的含量和分布特征對其形成和保存具有重要的指示作用。在常量元素方面，沉積物主要由硅（Si）、鋁（Al）、鐵（Fe）、鈣（Ca）、鎂（Mg）等元素組成。這些常量元素的來源主要包括陸源碎屑輸入、海洋生物殘骸的分解以及自生礦物的形成等。在南海生物成因天然氣水合物賦存區(qū)，沉積物中的硅和鋁主要來自陸源碎屑，它們在沉積物中的含量相對穩(wěn)定，反映了陸源物質(zhì)的輸入情況。而鈣和鎂等元素的含量變化則與天然氣水合物的形成和分解過程密切相關(guān)。在天然氣水合物形成過程中，由于孔隙水化學(xué)環(huán)境的改變，可能會導(dǎo)致鈣和鎂以碳酸鹽或硫酸鹽的形式沉淀，從而使沉積物中這些元素的含量增加。在水合物分解時，釋放出的酸性物質(zhì)會溶解這些沉淀的礦物，使鈣和鎂重新進(jìn)入孔隙水，導(dǎo)致沉積物中它們的含量降低。在南海北部陸坡一些生物成因天然氣水合物賦存區(qū)的研究中發(fā)現(xiàn)，在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)，沉積物中鈣的含量相對較高，可達(dá)5%-8%，而在水合物分解帶，鈣含量則降低至3%-5%。微量元素在生物成因天然氣水合物賦存沉積物中也呈現(xiàn)出獨(dú)特的分布特征。鋇（Ba）和鉬（Mo）是指示天然氣水合物存在的重要微量元素。在生物成因天然氣水合物賦存區(qū)，由于水合物分解產(chǎn)生的硫化氫等還原性氣體，會使沉積物處于還原環(huán)境。在這種還原環(huán)境下，鋇和鉬等元素會與硫化氫反應(yīng)，形成硫化物沉淀，從而導(dǎo)致它們在沉積物中的富集。在南海神狐海域生物成因天然氣水合物賦存區(qū)的沉積物中，鋇和鉬的含量在天然氣水合物穩(wěn)定帶附近出現(xiàn)明顯的峰值，即所謂的“Ba峰”和“Mo峰”。鋇的含量可從正常沉積物中的幾十ppm升高至幾百ppm，鉬的含量也有顯著增加。這些元素的富集現(xiàn)象，為識別生物成因天然氣水合物的存在提供了重要的地球化學(xué)標(biāo)志。其他微量元素如鈾（U）、釩（V）等在生物成因天然氣水合物賦存沉積物中的含量和分布也受到天然氣水合物形成和分解過程的影響。在還原環(huán)境下，鈾和釩等元素可能會被還原成低價態(tài)，從而更容易在沉積物中富集。在南海一些生物成因天然氣水合物賦存區(qū)的研究中發(fā)現(xiàn)，沉積物中鈾和釩的含量在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)相對較高，且與鋇、鉬等元素的富集具有一定的相關(guān)性。這些微量元素之間的相互關(guān)系，反映了生物成因天然氣水合物賦存沉積物的地球化學(xué)環(huán)境特征，對于深入理解天然氣水合物的形成和演化過程具有重要意義。3.1.3同位素地球化學(xué)特征碳、氫、氧、硫等元素的同位素組成在判斷生物成因天然氣水合物形成過程和物質(zhì)來源方面具有重要的應(yīng)用價值。生物成因天然氣水合物中的甲烷主要來源于微生物對沉積物中有機(jī)質(zhì)的分解。在這個過程中，微生物通過不同的代謝途徑產(chǎn)生甲烷，而這些代謝途徑會導(dǎo)致甲烷的碳同位素組成發(fā)生顯著分餾。在二氧化碳還原途徑中，微生物利用氫氣將二氧化碳還原為甲烷。由于微生物優(yōu)先利用較輕的碳同位素（^{12}C）進(jìn)行代謝，使得生成的甲烷中^{12}C的相對含量較高，^{13}C的相對含量較低。因此，生物成因天然氣水合物中甲烷的碳同位素組成（\delta^{13}C_{CH4}）通常較輕，一般小于-55‰。在南海神狐海域生物成因天然氣水合物的研究中，測得甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值在-65‰至-75‰之間，明顯符合生物成因甲烷的碳同位素特征。在醋酸根發(fā)酵途徑中，雖然生成的甲烷碳同位素組成也較輕，但與二氧化碳還原途徑略有不同。通過對甲烷碳同位素組成的精確測定，并結(jié)合其他地球化學(xué)指標(biāo)，可以進(jìn)一步推斷微生物的代謝途徑，從而深入了解生物成因天然氣水合物的形成過程。氫同位素組成在判斷生物成因天然氣水合物的物質(zhì)來源和形成環(huán)境方面也提供了重要線索。甲烷的氫同位素組成（\deltaD_{CH4}）主要受到微生物代謝過程中氫源的影響。在海洋環(huán)境中，微生物利用的氫源主要來自海水和沉積物孔隙水。由于海水和孔隙水的氫同位素組成相對穩(wěn)定，因此生物成因甲烷的\deltaD_{CH4}值也具有一定的特征范圍。在南海生物成因天然氣水合物賦存區(qū)，甲烷的\deltaD_{CH4}值一般在-200‰至-300‰之間。與其他海域生物成因天然氣水合物的氫同位素組成對比發(fā)現(xiàn)，該區(qū)域的\deltaD_{CH4}值與海洋環(huán)境中微生物利用海水和孔隙水作為氫源的情況相符。這進(jìn)一步證明了南海生物成因天然氣水合物的形成與海洋環(huán)境中的微生物活動密切相關(guān)。通過對不同區(qū)域生物成因天然氣水合物氫同位素組成的研究，可以揭示其物質(zhì)來源的差異，以及海洋環(huán)境因素對天然氣水合物形成的影響。氧同位素組成在生物成因天然氣水合物研究中主要用于分析水合物中的水分子來源。天然氣水合物中的水分子主要來自海水和沉積物孔隙水。由于海水和孔隙水的氧同位素組成（\delta^{18}O）受到溫度、鹽度和蒸發(fā)-降水等因素的影響，因此通過測定水合物中水分子的氧同位素組成，可以推斷其形成時的環(huán)境條件。在南海生物成因天然氣水合物賦存區(qū)，水合物中水分子的\delta^{18}O值與當(dāng)?shù)睾Ｋ难跬凰亟M成相近。這表明水合物中的水分子主要來源于海水，且在形成過程中沒有發(fā)生明顯的氧同位素分餾。對水合物中水分子氧同位素組成的研究，還可以與其他地球化學(xué)指標(biāo)相結(jié)合，探討天然氣水合物的形成機(jī)制和演化過程。硫同位素組成在生物成因天然氣水合物研究中主要用于追蹤微生物活動過程中硫的循環(huán)。在生物成因天然氣水合物形成過程中，微生物對硫酸鹽的還原作用會導(dǎo)致硫同位素的分餾。硫酸鹽還原菌優(yōu)先利用較輕的硫同位素（^{32}S），使得生成的硫化氫中^{32}S的相對含量較高，^{34}S的相對含量較低。因此，沉積物中硫化物的硫同位素組成（\delta^{34}S）可以反映微生物對硫酸鹽的還原程度。在南海生物成因天然氣水合物賦存區(qū)的研究中發(fā)現(xiàn)，沉積物中硫化物的\delta^{34}S值在天然氣水合物穩(wěn)定帶附近明顯降低。這表明在該區(qū)域，微生物對硫酸鹽的還原作用強(qiáng)烈，與生物成因天然氣水合物的形成過程密切相關(guān)。通過對硫同位素組成的分析，可以深入了解微生物活動對生物成因天然氣水合物形成過程中硫循環(huán)的影響。3.2熱成因天然氣水合物賦存沉積物特征3.2.1孔隙水化學(xué)特征熱成因天然氣水合物賦存沉積物的孔隙水化學(xué)組成受到多種因素的影響，呈現(xiàn)出復(fù)雜的特征。與生物成因天然氣水合物賦存沉積物孔隙水相比，熱成因天然氣水合物賦存沉積物孔隙水的離子組成和濃度變化具有明顯差異。在熱成因天然氣水合物賦存區(qū)，孔隙水中的氯離子（Cl^-）濃度通常沒有像生物成因天然氣水合物賦存區(qū)那樣明顯的異常變化。這是因為熱成因天然氣水合物的形成過程與生物成因不同，熱成因天然氣主要來自深部地層中有機(jī)質(zhì)的熱裂解，其形成過程對孔隙水鹽度的影響相對較小。在瓊東南盆地深水區(qū)熱成因天然氣水合物賦存區(qū)的研究中發(fā)現(xiàn)，孔隙水中氯離子濃度與正常海水相比，沒有顯著的偏差，基本保持在約550mmol/L，這表明熱成因天然氣水合物形成過程中對氯離子的影響不明顯。硫酸根離子（SO_4^{2-}）在熱成因天然氣水合物賦存沉積物孔隙水中的變化也與生物成因不同。由于熱成因天然氣水合物的形成主要受深部熱解作用控制，微生物活動相對較弱，因此孔隙水中硫酸根離子的消耗不像生物成因天然氣水合物賦存區(qū)那樣顯著。在一些熱成因天然氣水合物賦存區(qū)，孔隙水中硫酸根離子濃度在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)沒有明顯的下降趨勢，基本維持在一定水平。在東沙海域東北部熱成因天然氣水合物賦存區(qū)，孔隙水中硫酸根離子濃度在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)保持在約28mmol/L，與正常海水的硫酸根離子濃度相近。熱成因天然氣水合物賦存沉積物孔隙水的酸堿度（pH值）也具有一定特征。在深部熱解作用過程中，可能會產(chǎn)生一些酸性氣體，如二氧化碳（CO_2）、硫化氫（H_2S）等。這些酸性氣體進(jìn)入孔隙水后，會與水中的化學(xué)成分發(fā)生反應(yīng)，從而影響孔隙水的酸堿度。在一些熱成因天然氣水合物賦存區(qū)，孔隙水的pH值可能會相對較低，呈現(xiàn)弱酸性。在瓊東南盆地深水區(qū)的研究中發(fā)現(xiàn)，部分熱成因天然氣水合物賦存區(qū)孔隙水的pH值在7.0-7.5之間，略低于正常海水的pH值（約8.1-8.3）。這是由于深部熱解產(chǎn)生的酸性氣體溶解在孔隙水中，導(dǎo)致氫離子濃度增加，從而使pH值降低?？紫端釅A度的變化會影響其中離子的存在形式和化學(xué)反應(yīng)過程，對熱成因天然氣水合物的形成和穩(wěn)定性產(chǎn)生一定影響。3.2.2元素地球化學(xué)特征熱成因天然氣水合物賦存沉積物中與熱活動相關(guān)元素的含量變化對揭示其形成條件具有重要意義。鋰（Li）、銣（Rb）、銫（Cs）等元素在熱成因天然氣水合物賦存沉積物中的含量通常會發(fā)生明顯變化。這些元素在深部熱液活動和熱解成因天然氣水合物的形成過程中扮演著重要角色。在深部地層中，隨著溫度和壓力的升高，巖石和礦物中的鋰、銣、銫等元素會發(fā)生活化和遷移。當(dāng)熱成因天然氣通過斷層、裂隙等通道向上運(yùn)移時，會攜帶這些元素一起進(jìn)入淺部沉積物中。在合適的條件下，這些元素會在沉積物中富集或發(fā)生分異。在瓊東南盆地深水區(qū)熱成因天然氣水合物賦存區(qū)的研究中發(fā)現(xiàn)，沉積物中鋰的含量在天然氣水合物穩(wěn)定帶附近明顯升高，從正常沉積物中的幾ppm升高至幾十ppm。這是因為深部熱液活動將鋰元素帶入沉積物中，在天然氣水合物形成過程中，鋰元素隨著熱成因天然氣的運(yùn)移而在該區(qū)域富集。銣和銫等元素在熱成因天然氣水合物賦存沉積物中的含量變化也與熱活動密切相關(guān)。在一些熱成因天然氣水合物賦存區(qū)，沉積物中銣和銫的含量與鋰元素具有相似的變化趨勢，在天然氣水合物穩(wěn)定帶附近出現(xiàn)富集現(xiàn)象。在東沙海域東北部熱成因天然氣水合物賦存區(qū)，沉積物中銣的含量在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)從正常的幾十ppm升高至幾百ppm，銫的含量也有相應(yīng)的增加。這些元素的富集表明該區(qū)域受到了深部熱液活動和熱成因天然氣運(yùn)移的影響，為揭示熱成因天然氣水合物的形成條件提供了重要線索。除了鋰、銣、銫等元素外，其他一些與熱活動相關(guān)的元素，如鍶（Sr）、鋇（Ba）等在熱成因天然氣水合物賦存沉積物中的含量和分布也受到熱活動的影響。在熱成因天然氣水合物賦存區(qū)，鍶和鋇等元素可能會與熱液活動帶來的其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的礦物或沉淀，從而導(dǎo)致它們在沉積物中的含量和分布發(fā)生變化。在瓊東南盆地深水區(qū)的研究中發(fā)現(xiàn)，沉積物中鍶的含量在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。這可能是由于熱液活動初期，鍶元素隨著熱液進(jìn)入沉積物中并發(fā)生富集，隨著熱液活動的持續(xù)和其他化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，鍶元素又發(fā)生了遷移和重新分布。鋇元素在熱成因天然氣水合物賦存沉積物中的含量變化也與熱活動和天然氣水合物的形成過程相關(guān)。在一些區(qū)域，鋇元素可能會與熱成因天然氣水合物分解產(chǎn)生的硫化氫等還原性氣體反應(yīng)，形成硫化鋇沉淀，從而導(dǎo)致鋇元素在沉積物中的富集。3.2.3同位素地球化學(xué)特征熱成因天然氣水合物賦存沉積物中碳、氫等元素的同位素特征在區(qū)分熱成因氣和生物成因氣方面具有關(guān)鍵作用。熱成因天然氣水合物中的甲烷主要來源于深部地層中有機(jī)質(zhì)的熱裂解。在熱裂解過程中，不同類型的有機(jī)質(zhì)以及不同的熱演化程度會導(dǎo)致甲烷的碳同位素組成發(fā)生顯著變化。與生物成因甲烷相比，熱成因甲烷的碳同位素組成（\delta^{13}C_{CH4}）通常較重，一般大于-55‰。在瓊東南盆地深水區(qū)熱成因天然氣水合物的研究中，測得甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值在-31.3‰至-45‰之間，明顯符合熱成因甲烷的碳同位素特征。這是因為在熱裂解過程中，重碳同位素（^{13}C）相對富集在甲烷中，使得熱成因甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值較高。隨著熱解程度的增加，甲烷的碳同位素值逐漸變重。通過分析甲烷的碳同位素組成，可以推斷熱成因天然氣水合物的熱演化程度和母質(zhì)類型。如果甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值接近-31.3‰，表明熱解程度較高，母質(zhì)可能為富含芳香結(jié)構(gòu)的有機(jī)質(zhì)；而當(dāng)\delta^{13}C_{CH4}值接近-45‰時，熱解程度相對較低，母質(zhì)可能以脂肪族結(jié)構(gòu)的有機(jī)質(zhì)為主。氫同位素組成在區(qū)分熱成因氣和生物成因氣方面也提供了重要信息。熱成因甲烷的氫同位素組成（\deltaD_{CH4}）主要受到深部地層中氫源的影響。在深部熱解過程中，氫元素的來源主要是有機(jī)質(zhì)中的氫以及地層水中的氫。由于不同地區(qū)的地層水氫同位素組成存在差異，以及有機(jī)質(zhì)熱解過程中氫同位素的分餾效應(yīng)，熱成因甲烷的\deltaD_{CH4}值具有一定的變化范圍。在南海熱成因天然氣水合物賦存區(qū)，甲烷的\deltaD_{CH4}值一般在-100‰至-200‰之間。與生物成因甲烷的\deltaD_{CH4}值（一般在-200‰至-300‰之間）相比，熱成因甲烷的\deltaD_{CH4}值相對較高。在東沙海域東北部熱成因天然氣水合物賦存區(qū)，甲烷的\deltaD_{CH4}值在-120‰至-180‰之間。這表明熱成因甲烷在形成過程中，受到了深部地層中氫源和熱解過程的影響，其氫同位素組成與生物成因甲烷明顯不同。通過綜合分析碳、氫同位素組成，可以更準(zhǔn)確地區(qū)分熱成因氣和生物成因氣，為研究熱成因天然氣水合物的形成機(jī)制和分布規(guī)律提供有力依據(jù)。3.3混合成因天然氣水合物賦存沉積物特征3.3.1孔隙水化學(xué)特征混合成因天然氣水合物賦存沉積物孔隙水化學(xué)特征兼具生物成因和熱成因的特點(diǎn)，呈現(xiàn)出復(fù)雜的過渡狀態(tài)。在氯離子（Cl^-）濃度變化方面，由于混合成因天然氣水合物形成過程中既有微生物活動參與，又有深部熱解氣體的影響，使得孔隙水中氯離子濃度變化不像單純生物成因或熱成因那樣具有明顯的單一趨勢。在南海北部陸坡一些混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，孔隙水中氯離子濃度在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)的變化較為復(fù)雜。在淺層部分，由于微生物活動和水合物形成過程中的排鹽效應(yīng)，氯離子濃度可能會有一定程度的升高；隨著深度增加，受到深部熱解氣體運(yùn)移和水合物形成條件變化的影響，氯離子濃度可能會出現(xiàn)波動，不像生物成因天然氣水合物賦存區(qū)那樣呈現(xiàn)明顯的負(fù)異常。在某些鉆孔中，在海底以下0-50m深度范圍內(nèi)，氯離子濃度從正常海水的約550mmol/L升高至580-600mmol/L；而在50-100m深度范圍內(nèi)，氯離子濃度又出現(xiàn)一定程度的下降，降至560-570mmol/L，這種復(fù)雜的變化反映了混合成因天然氣水合物形成過程中多種因素的相互作用。硫酸根離子（SO_4^{2-}）在混合成因天然氣水合物賦存沉積物孔隙水中的變化也體現(xiàn)出過渡性。在淺層，微生物活動會消耗硫酸根離子，導(dǎo)致其濃度下降；但隨著深度增加，深部熱解氣體的影響逐漸增強(qiáng)，微生物活動相對減弱，硫酸根離子濃度的下降趨勢可能會減緩。在瓊東南盆地部分混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，在海底以下0-30m深度范圍內(nèi)，硫酸根離子濃度從表層海水的約28mmol/L迅速下降至15-20mmol/L；在30-80m深度范圍內(nèi)，硫酸根離子濃度下降速度變緩，僅下降至12-15mmol/L，這表明深部熱解作用對孔隙水化學(xué)產(chǎn)生了影響，抑制了硫酸根離子濃度的進(jìn)一步快速下降。孔隙水的酸堿度（pH值）在混合成因天然氣水合物賦存沉積物中也具有獨(dú)特的變化特征。由于混合成因天然氣水合物形成過程中既有微生物活動產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，又有深部熱解產(chǎn)生的酸性氣體（如二氧化碳、硫化氫等），使得孔隙水的pH值受到多種因素的影響。在一些混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，孔隙水的pH值在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)呈現(xiàn)出先降低后略有升高的趨勢。在南海某混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，在海底以下0-40m深度范圍內(nèi)，由于微生物活動產(chǎn)生的有機(jī)酸等酸性物質(zhì)，孔隙水的pH值從正常海水的約8.1-8.3降低至7.5-7.8；在40-80m深度范圍內(nèi)，隨著深部熱解氣體的影響增強(qiáng)，熱解產(chǎn)生的二氧化碳等酸性氣體溶解在孔隙水中，使pH值進(jìn)一步降低至7.2-7.5；而在80-120m深度范圍內(nèi)，由于深部熱液活動帶來的一些堿性物質(zhì)或其他化學(xué)反應(yīng)的影響，pH值又略有升高，達(dá)到7.4-7.6。這種復(fù)雜的pH值變化反映了混合成因天然氣水合物賦存沉積物孔隙水化學(xué)環(huán)境的復(fù)雜性。3.3.2元素地球化學(xué)特征混合成因天然氣水合物賦存沉積物中元素地球化學(xué)特征呈現(xiàn)出微生物成因和熱成因相關(guān)元素特征的綜合表現(xiàn)。在常量元素方面，硅（Si）、鋁（Al）等陸源碎屑輸入的元素含量相對穩(wěn)定，主要反映了陸源物質(zhì)的輸入情況。鈣（Ca）、鎂（Mg）等元素的含量變化則受到天然氣水合物形成過程中多種因素的影響。在南海北部陸坡混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，沉積物中鈣元素的含量在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)呈現(xiàn)出復(fù)雜的變化趨勢。在淺層，由于微生物活動和水合物形成過程中孔隙水化學(xué)環(huán)境的改變，鈣可能會以碳酸鹽或硫酸鹽的形式沉淀，導(dǎo)致沉積物中鈣含量增加；隨著深度增加，深部熱解作用和熱液活動的影響逐漸顯現(xiàn)，熱液活動可能帶來富含鈣的流體，與沉積物中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使鈣元素的含量和存在形式發(fā)生變化。在海底以下0-60m深度范圍內(nèi)，沉積物中鈣的含量從正常的3%-5%升高至5%-7%；在60-100m深度范圍內(nèi)，由于深部熱液活動的影響，鈣含量出現(xiàn)波動，在5%-6%之間變化。微量元素在混合成因天然氣水合物賦存沉積物中也具有獨(dú)特的分布特征。鋇（Ba）、鉬（Mo）等與生物成因天然氣水合物相關(guān)的微量元素，在混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，由于微生物活動和水合物分解產(chǎn)生的硫化氫等還原性氣體，會在一定程度上富集，形成“Ba峰”和“Mo峰”。鋰（Li）、銣（Rb）、銫（Cs）等與熱成因天然氣水合物相關(guān)的微量元素，也會因深部熱液活動和熱成因天然氣的運(yùn)移而在沉積物中出現(xiàn)含量變化。在瓊東南盆地混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，沉積物中鋇的含量在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)出現(xiàn)明顯的峰值，從正常沉積物中的幾十ppm升高至幾百ppm，同時鋰的含量也在該區(qū)域有所升高，從幾ppm升高至十幾ppm。這些元素的綜合變化特征，為判斷天然氣水合物的混合成因以及混合比例提供了重要依據(jù)。通過對不同深度沉積物中這些元素含量的分析，可以推斷深部熱解作用和淺層微生物活動在天然氣水合物形成過程中的相對貢獻(xiàn)。如果鋇、鉬等元素的富集程度較高，而鋰、銣、銫等元素的含量變化相對較小，說明微生物成因在天然氣水合物形成過程中占主導(dǎo)地位；反之，如果鋰、銣、銫等元素的含量變化顯著，而鋇、鉬等元素的富集程度相對較低，則表明熱成因的影響更為重要。3.3.3同位素地球化學(xué)特征混合成因天然氣水合物賦存沉積物的碳、氫等元素同位素組成呈現(xiàn)出微生物成因和熱成因之間的過渡特征，這對于識別混合成因及混合程度具有重要意義。在碳同位素方面，混合成因天然氣水合物中甲烷的碳同位素組成（\delta^{13}C_{CH4}）介于微生物成因（一般小于-55‰）和熱成因（一般大于-55‰）之間。在南海北部陸坡混合成因天然氣水合物賦存區(qū)的研究中發(fā)現(xiàn)，甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值在-40‰至-50‰之間。通過瑞利分餾模型等方法，可以進(jìn)一步定量分析微生物成因和熱成因甲烷在混合氣源中的比例。假設(shè)混合成因天然氣水合物中的甲烷由微生物成因甲烷（\delta^{13}C_{CH4-mic}）和熱成因甲烷（\delta^{13}C_{CH4-th}）混合而成，根據(jù)公式：\delta^{13}C_{CH4-mix}=f\times\delta^{13}C_{CH4-mic}+(1-f)\times\delta^{13}C_{CH4-th}（其中f為微生物成因甲烷的比例）。通過已知的微生物成因和熱成因甲烷的典型碳同位素值，以及實(shí)際測量得到的混合成因天然氣水合物中甲烷的碳同位素值，可以計算出微生物成因甲烷在混合氣源中的比例。如果測得混合成因天然氣水合物中甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值為-45‰，假設(shè)微生物成因甲烷的\delta^{13}C_{CH4-mic}值為-65‰，熱成因甲烷的\delta^{13}C_{CH4-th}值為-35‰，代入公式可得：-45‰=f\times(-65‰)+(1-f)\times(-35‰)，解得f=0.33，即微生物成因甲烷在混合氣源中的比例約為33%。氫同位素組成在判斷混合成因天然氣水合物的混合程度方面也提供了重要信息?；旌铣梢蛱烊粴馑衔镏屑淄榈臍渫凰亟M成（\deltaD_{CH4}）同樣介于微生物成因（一般在-200‰至-300‰之間）和熱成因（一般在-100‰至-200‰之間）之間。在南海混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，甲烷的\deltaD_{CH4}值一般在-150‰至-250‰之間。通過對比不同區(qū)域混合成因天然氣水合物中甲烷的氫同位素組成，可以進(jìn)一步了解其氣源的混合特征。在瓊東南盆地和南海北部陸坡不同區(qū)域的混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，甲烷的\deltaD_{CH4}值存在一定差異。瓊東南盆地部分區(qū)域甲烷的\deltaD_{CH4}值更接近熱成因甲烷的氫同位素范圍，表明該區(qū)域熱成因氣源的貢獻(xiàn)相對較大；而南海北部陸坡某些區(qū)域甲烷的\deltaD_{CH4}值更偏向微生物成因甲烷的氫同位素范圍，說明微生物成因氣源在該區(qū)域混合氣源中占比較高。綜合碳、氫同位素組成的分析，可以更準(zhǔn)確地識別混合成因天然氣水合物的混合程度和來源，為研究其形成機(jī)制和分布規(guī)律提供有力的地球化學(xué)依據(jù)。四、不同成因天然氣水合物賦存沉積物地球化學(xué)特征對比4.1共性特征分析不同成因天然氣水合物賦存沉積物在地球化學(xué)特征上存在一些共性，這些共性反映了天然氣水合物形成和賦存過程中的一些基本規(guī)律。在元素地球化學(xué)方面，鋇（Ba）元素在生物成因、熱成因和混合成因天然氣水合物賦存沉積物中都具有一定的指示意義。在生物成因天然氣水合物賦存區(qū)，水合物分解產(chǎn)生的硫化氫等還原性氣體使沉積物處于還原環(huán)境，鋇與硫化氫反應(yīng)形成硫化鋇沉淀，導(dǎo)致鋇元素在沉積物中富集，形成“Ba峰”。在熱成因天然氣水合物賦存區(qū)，深部熱液活動和熱成因天然氣的運(yùn)移也可能攜帶鋇元素進(jìn)入沉積物，在合適的條件下，鋇元素會在天然氣水合物穩(wěn)定帶附近富集。在混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，由于同時存在微生物活動和深部熱解作用，鋇元素同樣會因上述兩種機(jī)制在沉積物中發(fā)生富集。在南海不同區(qū)域的研究中發(fā)現(xiàn)，無論是神狐海域的生物成因天然氣水合物賦存區(qū)，還是瓊東南盆地深水區(qū)的熱成因天然氣水合物賦存區(qū)，以及南海北部陸坡一些混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，沉積物中鋇元素在天然氣水合物穩(wěn)定帶附近都出現(xiàn)了明顯的富集現(xiàn)象。在孔隙水化學(xué)方面，雖然不同成因天然氣水合物賦存沉積物孔隙水的離子濃度變化趨勢有所不同，但都受到天然氣水合物形成和分解過程的影響。在天然氣水合物形成時，由于水合物晶格結(jié)構(gòu)排斥鹽離子進(jìn)入，會產(chǎn)生排鹽效應(yīng)，導(dǎo)致孔隙水中某些離子濃度發(fā)生變化。當(dāng)水合物分解時，又會釋放出淡水，稀釋孔隙水中的離子，進(jìn)一步改變孔隙水的化學(xué)成分。在生物成因天然氣水合物賦存區(qū)，水合物分解產(chǎn)生的淡水會稀釋孔隙水中的氯離子，導(dǎo)致氯離子濃度降低；在熱成因天然氣水合物賦存區(qū)，雖然氯離子濃度沒有像生物成因那樣明顯的負(fù)異常，但也會受到水合物分解和深部熱液活動的影響而發(fā)生一定的變化。在混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，孔隙水化學(xué)成分的變化則更為復(fù)雜，同時受到微生物活動、水合物分解和深部熱解作用的影響。在南海不同成因天然氣水合物賦存區(qū)的研究中，都觀察到了孔隙水化學(xué)成分隨天然氣水合物形成和分解過程的變化。在同位素地球化學(xué)方面，不同成因天然氣水合物賦存沉積物中甲烷的碳同位素組成雖然具有明顯差異，但都可以作為判斷天然氣水合物成因類型的重要指標(biāo)。生物成因天然氣水合物中甲烷的碳同位素組成較輕，一般小于-55‰；熱成因天然氣水合物中甲烷的碳同位素組成較重，一般大于-55‰；混合成因天然氣水合物中甲烷的碳同位素組成介于兩者之間。通過分析甲烷的碳同位素組成，可以準(zhǔn)確地識別天然氣水合物的成因類型。在南海天然氣水合物的研究中，利用甲烷碳同位素組成這一特征，成功地確定了不同區(qū)域天然氣水合物的成因，為天然氣水合物的勘探和開發(fā)提供了重要的地球化學(xué)依據(jù)。4.2差異特征對比不同成因天然氣水合物賦存沉積物在孔隙水化學(xué)、元素地球化學(xué)和同位素地球化學(xué)等方面存在顯著差異，這些差異特征為準(zhǔn)確識別天然氣水合物的成因類型提供了關(guān)鍵線索。在孔隙水化學(xué)方面，生物成因天然氣水合物賦存沉積物孔隙水中硫酸根離子濃度隨深度明顯下降，在天然氣水合物穩(wěn)定帶附近急劇降低。在南海神狐海域生物成因天然氣水合物賦存區(qū)，海底以下0-100m沉積物中，硫酸根離子濃度從表層海水的約28mmol/L迅速降至天然氣水合物穩(wěn)定帶附近的不足5mmol/L。這是因為微生物活動大量消耗硫酸根離子用于甲烷生成。氯離子濃度在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)出現(xiàn)明顯負(fù)異常，與正常海水相比，可降低10%-20%。這是由于水合物分解產(chǎn)生淡水稀釋了孔隙水中的氯離子。熱成因天然氣水合物賦存沉積物孔隙水中硫酸根離子濃度在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)沒有明顯下降趨勢，基本維持在約28mmol/L，與正常海水的硫酸根離子濃度相近。這是因為熱成因天然氣水合物形成主要受深部熱解作用控制，微生物活動相對較弱，對硫酸根離子的消耗較少。氯離子濃度通常沒有明顯異常變化，如在瓊東南盆地深水區(qū)熱成因天然氣水合物賦存區(qū)，孔隙水中氯離子濃度與正常海水相比，沒有顯著偏差，基本保持在約550mmol/L?；旌铣梢蛱烊粴馑衔镔x存沉積物孔隙水化學(xué)特征兼具生物成因和熱成因的特點(diǎn)。硫酸根離子濃度在淺層受微生物活動影響而下降，隨著深度增加，深部熱解作用的影響逐漸增強(qiáng)，其下降趨勢減緩。在瓊東南盆地部分混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，海底以下0-30m深度范圍內(nèi)，硫酸根離子濃度從表層海水的約28mmol/L迅速下降至15-20mmol/L；在30-80m深度范圍內(nèi)，下降速度變緩，僅下降至12-15mmol/L。氯離子濃度變化較為復(fù)雜，在淺層可能因微生物活動和水合物形成的排鹽效應(yīng)而升高，隨著深度增加，受深部熱解氣體運(yùn)移和水合物形成條件變化的影響，可能出現(xiàn)波動。在南海北部陸坡一些混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，海底以下0-50m深度范圍內(nèi)，氯離子濃度從正常海水的約550mmol/L升高至580-600mmol/L；而在50-100m深度范圍內(nèi)，又出現(xiàn)一定程度的下降，降至560-570mmol/L。在元素地球化學(xué)方面，生物成因天然氣水合物賦存沉積物中鋇（Ba）和鉬（Mo）等元素在天然氣水合物穩(wěn)定帶附近出現(xiàn)明顯的“Ba峰”和“Mo峰”。在南海神狐海域，鋇的含量可從正常沉積物中的幾十ppm升高至幾百ppm，鉬的含量也有顯著增加。這是由于水合物分解產(chǎn)生的硫化氫等還原性氣體使沉積物處于還原環(huán)境，鋇和鉬與硫化氫反應(yīng)形成硫化物沉淀而富集。熱成因天然氣水合物賦存沉積物中鋰（Li）、銣（Rb）、銫（Cs）等與熱活動相關(guān)的元素在天然氣水合物穩(wěn)定帶附近明顯富集。在瓊東南盆地深水區(qū)，沉積物中鋰的含量在天然氣水合物穩(wěn)定帶附近從正常的幾ppm升高至幾十ppm，銣和銫的含量也有相應(yīng)增加。這是因為深部熱液活動和熱成因天然氣的運(yùn)移將這些元素帶入沉積物中?；旌铣梢蛱烊粴馑衔镔x存沉積物中，鋇、鉬等與生物成因相關(guān)的元素和鋰、銣、銫等與熱成因相關(guān)的元素都有不同程度的含量變化。在瓊東南盆地混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，沉積物中鋇的含量在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)出現(xiàn)明顯峰值，從正常沉積物中的幾十ppm升高至幾百ppm，同時鋰的含量也在該區(qū)域有所升高，從幾ppm升高至十幾ppm。這些元素的綜合變化特征，為判斷天然氣水合物的混合成因以及混合比例提供了重要依據(jù)。在同位素地球化學(xué)方面，生物成因天然氣水合物中甲烷的碳同位素組成（\delta^{13}C_{CH4}）通常較輕，一般小于-55‰。在南海神狐海域生物成因天然氣水合物的研究中，測得甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值在-65‰至-75‰之間。這是因為微生物優(yōu)先利用較輕的碳同位素（^{12}C）進(jìn)行代謝，使得生成的甲烷中^{12}C的相對含量較高。熱成因天然氣水合物中甲烷的碳同位素組成通常較重，一般大于-55‰。在瓊東南盆地深水區(qū)熱成因天然氣水合物的研究中，測得甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值在-31.3‰至-45‰之間。這是由于在熱裂解過程中，重碳同位素（^{13}C）相對富集在甲烷中?；旌铣梢蛱烊粴馑衔镏屑淄榈奶纪凰亟M成介于微生物成因和熱成因之間，一般在-40‰至-50‰之間。通過瑞利分餾模型等方法，可以定量分析微生物成因和熱成因甲烷在混合氣源中的比例。在南海北部陸坡混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，假設(shè)微生物成因甲烷的\delta^{13}C_{CH4-mic}值為-65‰，熱成因甲烷的\delta^{13}C_{CH4-th}值為-35‰，若測得混合成因天然氣水合物中甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值為-45‰，代入公式\delta^{13}C_{CH4-mix}=f\times\delta^{13}C_{CH4-mic}+(1-f)\times\delta^{13}C_{CH4-th}，可計算出微生物成因甲烷在混合氣源中的比例約為33%。4.3影響因素探討地質(zhì)構(gòu)造對不同成因天然氣水合物賦存沉積物的地球化學(xué)特征有著顯著影響。在南海，構(gòu)造活動塑造了不同的沉積盆地和斷裂體系，為天然氣水合物的形成和賦存提供了基礎(chǔ)條件。在瓊東南盆地，新生代以來受到印度-歐亞板塊碰撞和南海擴(kuò)張等構(gòu)造運(yùn)動的影響，盆地經(jīng)歷了強(qiáng)烈的沉降和沉積過程。這種構(gòu)造背景使得深部地層中的有機(jī)質(zhì)能夠在高溫高壓條件下發(fā)生熱裂解，生成熱成因天然氣。盆地內(nèi)發(fā)育的一系列斷層和底辟構(gòu)造，成為深部熱成因氣體向上運(yùn)移的重要通道。這些熱成因氣體在運(yùn)移過程中，會與周圍沉積物發(fā)生物質(zhì)交換和化學(xué)反應(yīng)，從而改變沉積物的地球化學(xué)特征。熱液活動帶來的鋰、銣、銫等元素，會在沉積物中富集，導(dǎo)致熱成因天然氣水合物賦存沉積物中這些元素的含量明顯升高。在南海北部陸坡一些區(qū)域，由于構(gòu)造活動相對較弱，沉積環(huán)境較為穩(wěn)定，有利于微生物活動和生物成因天然氣水合物的形成。這些區(qū)域的沉積物中，有機(jī)碳在微生物的作用下分解產(chǎn)生甲烷，進(jìn)而形成生物成因天然氣水合物。在這種地質(zhì)構(gòu)造背景下，沉積物的地球化學(xué)特征主要受微生物活動的影響，表現(xiàn)出與熱成因天然氣水合物賦存沉積物不同的特征?？紫端辛蛩岣x子因微生物消耗而顯著減少，同時出現(xiàn)氯離子濃度的負(fù)異常等。沉積環(huán)境是控制天然氣水合物形成和沉積物地球化學(xué)特征的另一個重要因素。沉積速率、沉積物類型和有機(jī)碳含量等沉積環(huán)境因素，對不同成因天然氣水合物的形成和分布起著關(guān)鍵作用。在南海北部陸坡的一些區(qū)域，沉積速率較快，可達(dá)每千年數(shù)米?？焖俚某练e過程能夠迅速掩埋有機(jī)質(zhì)，為微生物活動提供了豐富的物質(zhì)基礎(chǔ)。大量的有機(jī)質(zhì)在微生物的作用下分解產(chǎn)生甲烷，有利于生物成因天然氣水合物的形成。這些區(qū)域的沉積物中，有機(jī)碳含量較高，平均可達(dá)1%-2%，為微生物生成甲烷提供了充足的碳源。由于沉積速率快，沉積物顆粒細(xì)小，以黏土和粉砂為主，這些細(xì)粒沉積物具有較大的比表面積，能夠吸附更多的微生物和有機(jī)質(zhì)，進(jìn)一步促進(jìn)了生物成因天然氣水合物的形成。在一些沉積速率較慢的區(qū)域，深部地層中的有機(jī)質(zhì)有更多時間發(fā)生熱裂解，形成熱成因天然氣。這些區(qū)域的沉積物類型可能以砂質(zhì)或礫石為主，其孔隙度和滲透率相對較大，有利于深部熱成因氣體的運(yùn)移。在熱成因天然氣水合物賦存區(qū)，沉積物的地球化學(xué)特征主要受到深部熱液活動和熱成因氣體運(yùn)移的影響，與生物成因天然氣水合物賦存區(qū)的沉積環(huán)境和地球化學(xué)特征存在明顯差異。氣源性質(zhì)是決定天然氣水合物成因及賦存沉積物地球化學(xué)特征的直接因素。微生物成因天然氣水合物的氣源主要來自沉積物中有機(jī)質(zhì)的微生物分解，其甲烷碳同位素組成較輕，一般小于-55‰。在南海神狐海域生物成因天然氣水合物賦存區(qū)，甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值在-65‰至-75‰之間。這是因為微生物在代謝過程中優(yōu)先利用較輕的碳同位素（^{12}C），使得生成的甲烷中^{12}C的相對含量較高。這種輕碳同位素組成的甲烷，在與水分子結(jié)合形成天然氣水合物的過程中，會對沉積物的地球化學(xué)特征產(chǎn)生影響，導(dǎo)致孔隙水化學(xué)和元素地球化學(xué)特征呈現(xiàn)出與生物成因相關(guān)的特點(diǎn)。熱成因天然氣水合物的氣源主要來自深部地層中有機(jī)質(zhì)的熱裂解，其甲烷碳同位素組成較重，一般大于-55‰。在瓊東南盆地深水區(qū)熱成因天然氣水合物賦存區(qū)，甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值在-31.3‰至-45‰之間。這是由于在熱裂解過程中，重碳同位素（^{13}C）相對富集在甲烷中。熱成因天然氣在運(yùn)移和形成水合物的過程中，會攜帶與熱活動相關(guān)的元素（如鋰、銣、銫等）進(jìn)入沉積物，使沉積物的地球化學(xué)特征與熱成因氣源相匹配。混合成因天然氣水合物的氣源兼具微生物成因和熱成因的特點(diǎn)，其甲烷碳同位素組成介于兩者之間。在南海北部陸坡一些混合成因天然氣水合物賦存區(qū)，甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值在-40‰至-50‰之間。這種混合氣源使得沉積物的地球化學(xué)特征也呈現(xiàn)出過渡性，孔隙水化學(xué)、元素地球化學(xué)和同位素地球化學(xué)特征同時受到微生物活動和深部熱解作用的影響。五、地球化學(xué)特征對天然氣水合物勘探的指示意義5.1勘探指標(biāo)的建立基于對南海不同成因天然氣水合物所賦存沉積物地球化學(xué)特征的深入研究，建立一套科學(xué)有效的地球化學(xué)勘探指標(biāo)體系對于準(zhǔn)確識別和勘探天然氣水合物具有重要意義。在元素地球化學(xué)指標(biāo)方面，鋇（Ba）和鉬（Mo）可作為生物成因天然氣水合物的重要指示元素。在生物成因天然氣水合物賦存區(qū)，由于水合物分解產(chǎn)生的硫化氫等還原性氣體，使沉積物處于還原環(huán)境，鋇和鉬與硫化氫反應(yīng)形成硫化物沉淀，導(dǎo)致它們在沉積物中富集，形成明顯的“Ba峰”和“Mo峰”。當(dāng)沉積物中鋇的含量從正常的幾十ppm升高至幾百ppm，鉬的含量也顯著增加時，可作為該區(qū)域可能存在生物成因天然氣水合物的重要信號。鋰（Li）、銣（Rb）、銫（Cs）等元素可作為熱成因天然氣水合物的指示元素。在熱成因天然氣水合物賦存區(qū)，深部熱液活動和熱成因天然氣的運(yùn)移將這些元素帶入沉積物中，在天然氣水合物穩(wěn)定帶附近明顯富集。當(dāng)沉積物中鋰的含量從幾ppm升高至幾十ppm，銣和銫的含量也有相應(yīng)增加時，表明該區(qū)域可能存在熱成因天然氣水合物。在孔隙水化學(xué)指標(biāo)方面，硫酸根離子（SO_4^{2-}）和氯離子（Cl^-）濃度變化可用于指示生物成因天然氣水合物。在生物成因天然氣水合物賦存區(qū)，微生物活動大量消耗硫酸根離子用于甲烷生成，導(dǎo)致硫酸根離子濃度隨深度明顯下降，在天然氣水合物穩(wěn)定帶附近急劇降低。當(dāng)孔隙水中硫酸根離子濃度從表層海水的約28mmol/L迅速降至天然氣水合物穩(wěn)定帶附近的不足5mmol/L時，可作為生物成因天然氣水合物存在的重要依據(jù)。天然氣水合物分解產(chǎn)生淡水稀釋孔隙水中的氯離子，導(dǎo)致氯離子濃度在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)出現(xiàn)明顯負(fù)異常，與正常海水相比，可降低10%-20%。這種氯離子濃度的負(fù)異常現(xiàn)象，也可作為生物成因天然氣水合物的指示指標(biāo)。對于熱成因天然氣水合物，雖然孔隙水中氯離子和硫酸根離子濃度變化不像生物成因那樣明顯，但孔隙水的酸堿度（pH值）可作為一個輔助指示指標(biāo)。在深部熱解作用過程中，產(chǎn)生的酸性氣體（如二氧化碳、硫化氫等）進(jìn)入孔隙水，會使孔隙水的pH值相對較低，呈現(xiàn)弱酸性。當(dāng)孔隙水的pH值在7.0-7.5之間，略低于正常海水的pH值（約8.1-8.3）時，可作為該區(qū)域可能存在熱成因天然氣水合物的參考指標(biāo)。在同位素地球化學(xué)指標(biāo)方面，甲烷的碳同位素組成（\delta^{13}C_{CH4}）是判斷天然氣水合物成因類型的關(guān)鍵指標(biāo)。生物成因天然氣水合物中甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值通常小于-55‰，當(dāng)測得某區(qū)域天然氣水合物中甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值在-65‰至-75‰之間時，可判斷該天然氣水合物為生物成因。熱成因天然氣水合物中甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值一般大于-55‰，若甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值在-31.3‰至-45‰之間，則可判斷為熱成因?；旌铣梢蛱烊粴馑衔镏屑淄榈腬delta^{13}C_{CH4}值介于微生物成因和熱成因之間，一般在-40‰至-50‰之間。通過瑞利分餾模型等方法，還可以進(jìn)一步定量分析微生物成因和熱成因甲烷在混合氣源中的比例。假設(shè)微生物成因甲烷的\delta^{13}C_{CH4-mic}值為-65‰，熱成因甲烷的\delta^{13}C_{CH4-th}值為-35‰，若測得混合成因天然氣水合物中甲烷的\delta^{13}C_{CH4}值為-45‰，代入公式\delta^{13}C_{CH4-mix}=f\times\delta^{13}C_{CH4-mic}+(1-f)\times\delta^{13}C_{CH4-th}，可計算出微生物成因甲烷在混合氣源中的比例約為33%。5.2實(shí)例分析以南海神狐海域為例，該海域是我國重要的天然氣水合物勘探區(qū)域，已成功鉆獲天然氣水合物實(shí)物樣品。在該海域的勘探過程中，通過對沉積物的地球化學(xué)分析，為天然氣水合物的勘探提供了重要依據(jù)。對神狐海域沉積物進(jìn)行元素地球化學(xué)分析時，發(fā)現(xiàn)鋇元素在天然氣水合物穩(wěn)定帶附近出現(xiàn)明顯富集現(xiàn)象。在某些鉆孔中，沉積物中鋇的含量從正常的幾十ppm升高至幾百ppm，形成了顯著的“Ba峰”。這一特征與生物成因天然氣水合物賦存沉積物的元素地球化學(xué)特征相符，表明該海域可能存在生物成因天然氣水合物。通過對孔隙水化學(xué)指標(biāo)的分析，進(jìn)一步驗證了這一推斷。在神狐海域，孔隙水中硫酸根離子濃度隨深度明顯下降，在天然氣水合物穩(wěn)定帶附近急劇降低。從表層海水的約28mmol/L迅速降至天然氣水合物穩(wěn)定帶附近的不足5mmol/L，這是微生物活動消耗硫酸根離子用于甲烷生成的典型特征。氯離子濃度在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)也出現(xiàn)明顯負(fù)異常，與正常海水相比，降低了10%-20%，這是由于水合物分解產(chǎn)生淡水稀釋了孔隙水中的氯離子。這些孔隙水化學(xué)特征進(jìn)一步證明了該海域生物成因天然氣水合物的存在。在同位素地球化學(xué)分析方面，神狐海域天然氣水合物中甲烷的碳同位素組成（\delta^{13}C_{CH4}）值在-65‰至-75‰之間，明顯符合生物成因甲烷的碳同位素特征。這表明該海域天然氣水合物的氣源主要來自微生物對沉積物中有機(jī)質(zhì)的分解，為生物成因天然氣水合物。通過對神狐海域沉積物地球化學(xué)特征的綜合分析，不僅準(zhǔn)確識別了該海域天然氣水合物的成因類型，還為進(jìn)一步的勘探工作提供了明確的方向。根據(jù)這些地球化學(xué)特征，在該海域圈定了多個天然氣水合物勘探靶區(qū)，提高了勘探效率和成功率。再以瓊東南盆地深水區(qū)為例，該區(qū)域是南海熱成因天然氣水合物的重要分布區(qū)。在對該區(qū)域的勘探中，通過地球化學(xué)分析揭示了熱成因天然氣水合物的存在及特征。對沉積物進(jìn)行元素地球化學(xué)分析時，發(fā)現(xiàn)鋰、銣、銫等與熱活動相關(guān)的元素在天然氣水合物穩(wěn)定帶附近明顯富集。在某些鉆孔中，沉積物中鋰的含量從幾ppm升高至幾十ppm，銣和銫的含量也有相應(yīng)增加。這表明該區(qū)域受到了深部熱液活動和熱成因天然氣運(yùn)移的影響，可能存在熱成因天然氣水合物。對孔隙水化學(xué)指標(biāo)的分析也支持了這一結(jié)論。在瓊東南盆地深水區(qū)，孔隙水中硫酸根離子濃度在天然氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi)沒有明顯下降趨勢，基本維持在約28mmol/L，與正常海水的硫酸根離子濃度相近。這說明該區(qū)域微生物活動相對較弱，對硫酸根離子的消耗較少