晶體的結(jié)合2.6晶體結(jié)合的普遍特性

2.6.1結(jié)合力的普遍性質(zhì)

原子之間的結(jié)合力多種多樣，但總的可以分成吸引力和排斥力兩類。

第二章晶體的結(jié)合

如果兩個(gè)原子之間的結(jié)合勢(shì)能為U(r):則兩個(gè)原子之間的結(jié)合力為：

第二章晶體的結(jié)合

原子間的相互作用勢(shì)能函數(shù)

r0U(r)r0第二章晶體的結(jié)合

原子間的相互作用力

F(r)r0r0rm排斥力吸引力第二章晶體的結(jié)合

可以分析：引力大于吸引力，總效果是吸引引力等于吸引力，總效果是原子處于平衡穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)，勢(shì)能最小第二章晶體的結(jié)合

引力小于吸引力，總效果是排斥作用

第二章晶體的結(jié)合

一般地：第一項(xiàng)為吸引勢(shì)，第二項(xiàng)為排斥勢(shì)

A,B,m,n為常數(shù)對(duì)穩(wěn)定的雙原子系統(tǒng)，有m<n

第二章晶體的結(jié)合2.6.2晶體的內(nèi)能函數(shù)如果晶體中兩個(gè)原子之間的互作用勢(shì)能為u(rij)，則由N個(gè)原子組成的系統(tǒng)的總的互作用勢(shì)能為U(r):

第二章晶體的結(jié)合

計(jì)算勢(shì)能時(shí)分別以i原子，j原子做參考點(diǎn)計(jì)算了兩次。內(nèi)能函數(shù)U(r)也可以看成是體積V的函數(shù)U(V)第二章晶體的結(jié)合由于N很大，一般每立方厘米有1022~1023個(gè)原子，故可以認(rèn)為每個(gè)原子與其他原子之間的相互作用是相同的。

第二章晶體的結(jié)合

原子間的相互作用勢(shì)能函數(shù)

U(V)V0V0U(V0)第二章晶體的結(jié)合

2.6.3內(nèi)能函數(shù)與晶體性質(zhì)的關(guān)系1、晶體的結(jié)合能

Eb—晶體結(jié)合能

EN—N個(gè)自由原子系統(tǒng)的能量

E0—晶體的能量第二章晶體的結(jié)合

如令：E0=0

則有：

晶體的結(jié)合能的單位通常為:eV/atomorkJ/mol第二章晶體的結(jié)合2、晶格常數(shù)

當(dāng)自由粒子結(jié)合成穩(wěn)定的晶體時(shí)，即r=r0時(shí)，其內(nèi)能函數(shù)U(r)為極?。旱诙戮w的結(jié)合

3、體彈性模量由熱力學(xué)：晶體的壓縮系數(shù)為：而壓力p與內(nèi)能函數(shù)U(V)有關(guān)系：第二章晶體的結(jié)合

因此，有：

第二章晶體的結(jié)合

體彈性模量K:

第二章晶體的結(jié)合4、抗張強(qiáng)度抗張強(qiáng)度—晶體所能承受的最大張力

可以認(rèn)為晶體所能承受的最大張力是當(dāng)r=rm

時(shí)原子之間的最大有效引力。

第二章晶體的結(jié)合設(shè)r=rm

時(shí)V=Vm則有：

由此式計(jì)算Vm后，即可由前式求出pm第二章晶體的結(jié)合2.6.4離子晶體的結(jié)合能

1、庫(kù)侖吸引能與MadelungConstant

離子晶體的結(jié)合的經(jīng)典理論是Born,Madelung等在量子力學(xué)前建立的。認(rèn)為離子晶體是球?qū)ΨQ，可以看成是點(diǎn)電荷。第二章晶體的結(jié)合以NaCl晶體為例：從一個(gè)正離子為中心出發(fā)：最近鄰離子數(shù)為6個(gè)，是負(fù)離子；

r1=R(0.5a)次近鄰離子數(shù)為12個(gè)，是正離子；NaCl結(jié)構(gòu)：最近鄰離子次近鄰離子

第三近鄰離子第二章晶體的結(jié)合NaCl結(jié)構(gòu)示意圖第二章晶體的結(jié)合第三近鄰離子數(shù)為8個(gè)，是負(fù)離子；………

第二章晶體的結(jié)合注意到：兩個(gè)相距r的點(diǎn)電荷之間的庫(kù)侖力F及勢(shì)能U之間有關(guān)系：第二章晶體的結(jié)合

因此：第二章晶體的結(jié)合

更一般地：這里，是原點(diǎn)（正離子）到其他各離子所占格點(diǎn)的距離；N1、n2、n3分別是x、y、z三軸上的坐標(biāo)r為相鄰離子之間的間距第二章晶體的結(jié)合注意：對(duì)負(fù)離子格點(diǎn)：

對(duì)正離子格點(diǎn)：

第二章晶體的結(jié)合定義MadelungConstant為：

R為最近鄰離子之間的距離第二章晶體的結(jié)合

但是MadelungConstant的計(jì)算十分復(fù)雜一般只能給出幾個(gè)特殊的解。

晶體結(jié)構(gòu)MadelungConstantNaCl結(jié)構(gòu)1.748CsCl結(jié)構(gòu)1.763閃鋅礦結(jié)構(gòu)1.638釬鋅礦結(jié)構(gòu)1.641螢石(CaF2)結(jié)構(gòu)5.039金紅石(TiO2)結(jié)構(gòu)4.816第二章晶體的結(jié)合例：計(jì)算一維NaCl離子鏈的MadelungConstant解：顯然：對(duì)一個(gè)離子而言，最近鄰離子有兩個(gè)，為異號(hào)離子，間距R；次近鄰離子有兩個(gè)，為同號(hào)離子，間距2R;R第二章晶體的結(jié)合

rj是第j個(gè)離子與參考離子的距離，R是最近鄰離子的間距第二章晶體的結(jié)合

注意到：

第二章晶體的結(jié)合2、排斥勢(shì)能排斥勢(shì)能形式復(fù)雜，但通?？梢赃x取：

第二章晶體的結(jié)合指數(shù)形式可以描述排斥能隨r減小而陡峻上升的特點(diǎn)：冪指數(shù)形式比較簡(jiǎn)單；

B.n為與晶體有關(guān)的參量，可由實(shí)驗(yàn)確定

第二章晶體的結(jié)合3、內(nèi)能函數(shù)離子晶體的內(nèi)能函數(shù)為：第二章晶體的結(jié)合最近鄰離子間距：

第二章晶體的結(jié)合體彈性模量：但R0可以由XayDiffraction決定，K可以由力學(xué)實(shí)驗(yàn)決定，故由R0、K的表達(dá)式可以決定B和n：

第二章晶體的結(jié)合

晶體平衡時(shí)的內(nèi)能：前一項(xiàng)是庫(kù)侖結(jié)合能的貢獻(xiàn)，后一項(xiàng)是排斥能的貢獻(xiàn)。第二章晶體的結(jié)合2.6.5分子晶體的結(jié)合能

一般分子晶體可以看成是由范德瓦爾斯鍵結(jié)合而成的，兩個(gè)原子的結(jié)合能可以寫成：

A,B為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，都為正。

第二章晶體的結(jié)合一般寫成Lennard-Jones勢(shì)的形式：

第二章晶體的結(jié)合如果晶體有N個(gè)原子，則總的勢(shì)能為：第二章晶體的結(jié)合三種常見(jiàn)晶格的晶格求和常數(shù)如表所示：第二章晶體的結(jié)合簡(jiǎn)單立方體心立方面心立方A68.4012.2514.45A126.209.1112.13作業(yè)：一、P52.2.1;2.2;2.3;2.6二、Cons