(19)國家知識產(chǎn)權(quán)局(12)發(fā)明專利(22)申請日2025.05.07(43)申請公布日2025.06.06司吳延軍晏青李琴所(普通合伙)44952(56)對比文件JP2005162929A,2005.06.23一種車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料種車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料及制備波數(shù)(cm-1)21.一種車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料，其特征在于，所述車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料按重量份數(shù)計包括：端羧基聚酯樹脂45~65份、環(huán)氧樹脂30~45份、固化劑2~所述改性碳納米管的制備過程如下：(1)將金黃紫堿、4-(氯甲基)苯甲醛和縛酸劑A溶于溶劑A,惰性氣體下反應(yīng)，純化得到(2)將氨基化碳納米管加至溶劑B中，加入中間體進行回流反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌和干燥得到改性碳納米管。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料，其特征在于，所述金黃紫堿、4-(氯甲基)苯甲醛和縛酸劑A的摩爾比為1:(1~1.5):(1.75~2.25),所述金黃紫堿在溶劑A中的濃度為0.025~0.04mol/L,所述溶劑A為N,N-二甲基甲酰胺，所述縛酸劑A為無水碳酸鉀。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料，其特征在于，所述氨基化碳納米管和中間體的質(zhì)量比為1:2.5~7.0,所述氨基化碳納米管在溶劑B中的濃度為0.015~0.025g/mL,所述溶劑B為氯仿。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料，其特征在于，步驟(1)中，所述反應(yīng)的時間為10~12h;步驟(2)中，所述回流反應(yīng)的溫度為60-65℃,時間為2-4h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料，其特征在于，所述端氨基阻燃劑的制備過程如下：將二苯基二羥基硅烷、7-氯-1H-吡咯并[2,3-C]吡啶-3-胺和縛酸劑B加入溶劑C中，回6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料，其特征在于，所述二苯基二羥基硅烷、7-氯-1H-吡咯并[2,3-C]吡啶-3-胺、縛酸劑B的摩爾比為1:(2~2.2):(2~3),所述縛酸劑B為無水碳酸鉀；所述二苯基二羥基硅烷在溶劑C中的濃度為0.2~0.4mol/L,所述溶劑C為N,N-二甲基甲酰胺。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料，其特征在于，所述回流反應(yīng)的溫度為105~135℃,時間為8-10h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料，其特征在于，所述端羧基聚酯樹脂的酸值為40~60mgKOH/g;所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂或酚醛環(huán)氧樹脂；所述固化劑為雙氰胺；所述固化促進劑為2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、十七烷基咪唑、異丙基咪唑中的至少一種；所述流平劑為異佛爾酮或二丙酮醇。9.如權(quán)利要求1~8任一所述的車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料的制備方法，其特阻燃劑和改性碳納米管混合均勻，加入雙螺桿擠出機中熔融擠出，然后經(jīng)粉碎、研磨和過篩，得到車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料。3一種車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料及制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明涉及粉末涂料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料及制備方法。背景技術(shù)[0002]隨著汽車工業(yè)技術(shù)的發(fā)展和消費者需求的升級，車輛表面涂層不僅需要具備良好的裝飾性和防護性，還需要滿足更高的功能性要求。特別是對于新能源汽車而言，出于行車安全考慮，其表面涂層必須具備優(yōu)異的阻燃性能，以有效降低火災(zāi)風(fēng)險。然而，現(xiàn)有技術(shù)中通過添加阻燃劑來提升涂料阻燃性能的方法存在明顯不足：阻燃劑容易從涂膜體系中遷移甚至析出，這不僅降低了阻燃效果的持久性，還會影響涂層的整體性能。同時，汽車作為長期暴露在戶外環(huán)境中的交通工具，其表面涂層必須能夠承受持續(xù)的紫外線輻射，這種嚴苛的使用環(huán)境對涂層的耐紫外老化性能提出了極高要求。因此，有必要改進粉末涂料配方以解決上述問題。發(fā)明內(nèi)容[0003]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料。該粉末涂料具有優(yōu)異的耐紫外老化和阻燃性能，能夠保護涂層的完整性和美觀性，在汽車涂裝領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。[0004]本發(fā)明的目的之二在于提供一種車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料的制備方[0005]本發(fā)明的目的之一采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)：[0006]一種車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料，所述車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料按重量份數(shù)計包括：端羧基聚酯樹脂45~65份、環(huán)氧樹脂30~45進劑0.2~0.5份、流平劑0.5~1.5份、端氨基阻燃劑2~6份、改性碳納米管3~8份；所述改性碳納米管的制備過程如下：[0007](1)將金黃紫堿、4-(氯甲基)苯甲醛和縛酸劑A溶于溶劑A,惰性氣體下反應(yīng)，純化得到中間體；[0008](2)將氨基化碳納米管加至溶劑B中，加入中間體進行回流反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌和干燥得到改性碳納米管。[0009]進一步地，所述金黃紫堿、4-(氯甲基)苯甲醛和縛酸劑A的摩爾比為1:(1~1.5):(1.75~2.25),所述金黃紫堿在溶劑A中的濃度為0.025~0.04mol/L,所述溶劑A為N,N-二甲[0010]進一步地，所述氨基化碳納米管和中間體的質(zhì)量比為1:2.5~7.0,所述氨基化碳納米管在溶劑B中的濃度為0.015~0.025g/mL,所述溶劑B為氯仿。[0011]進一步地，步驟(1)中，所述反應(yīng)的時間為10~12h;步驟(2)中，所述回流反應(yīng)的溫度為60-65℃,時間為2-4h。4[0013]將二苯基二羥基硅烷、7-氯-1H-吡咯并[2,3-C]吡啶-3-胺和縛酸劑B加入溶劑C[0014]進一步地，所述二苯基二羥基硅烷、7-氯-1H-吡咯并[2,3-C]吡啶-3-胺、縛酸劑B的摩爾比為1:(2~2.2):(2~3),所述縛酸劑B為無水碳酸鉀；所述二苯基二羥基硅烷在溶劑C中的濃度為0.2~0.4mol/L,所述溶劑C為N,N-二甲基甲酰胺。[0015]進一步地，所述回流反應(yīng)的溫度為105~135℃,時間為8-10h。[0016]進一步地，所述端羧基聚酯樹脂的酸值為40~60mgKOH/g;所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂或酚醛環(huán)氧樹脂；所述固化劑為雙氰胺；所述固化促進劑為2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、十七烷基咪唑、異丙基咪唑中的至少一種；所述流平劑為異佛爾酮或二丙[0017]本發(fā)明的目的之二采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)：[0018]上述的車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料的制備方法，包括以下步驟：氨基阻燃劑和改性碳納米管混合均勻，加入雙螺桿擠出機中熔融擠出，然后經(jīng)粉碎、研磨和過篩，得到車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料。[0022]1.本發(fā)明提供一種車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料，具有優(yōu)異的耐紫外老化和阻燃性能，能夠保護涂層的完整性和美觀性，在汽車涂裝領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。[0023]具體地，該涂料中添加的改性碳納米管增強了涂料的抗紫外老化性能。碳納米管憑借其獨特的共軛結(jié)構(gòu)，能夠高效吸收并分散紫外光能，起到良好的紫外屏蔽作用；同時，金黃紫堿分子中的活性酚羥基可有效淬滅紫外線誘導(dǎo)的自由基，抑制氧化反應(yīng)的發(fā)生。二者協(xié)同作用，構(gòu)建了一個多層次防護體系，既能反射和散射部分紫外輻射，又能阻隔氧氣滲透，從而顯著增強了涂料的抗紫外老化性能。[0024]本發(fā)明的車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料還添加了端氨基阻燃劑，其中間具有阻燃結(jié)構(gòu)，兩端各連接一個氨基，阻燃結(jié)構(gòu)依靠硅氧結(jié)構(gòu)在高溫下形成隔熱保護層，同時含氮雜環(huán)分解產(chǎn)生不燃氣體并促進成炭，通過硅-氮協(xié)同效應(yīng)實現(xiàn)氣相和凝聚相雙重阻燃，兩端的兩個氨基可以與端羧基聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵，從而使其能夠牢固地鍵合在涂膜體系內(nèi)，長期使用也不易出現(xiàn)在涂膜中遷移或析出，影響涂層性能的問題。[0025]2.本發(fā)明車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料中添加的端氨基阻燃劑兩端的氨基除了能夠?qū)⒆枞冀Y(jié)構(gòu)牢固地鍵合在體系中，還可以起到固化劑的作用，從而減少固化劑的用量。[0026]3.本發(fā)明還提供一種車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料的制備方法，該方法操附圖說明[0027]圖1為本發(fā)明改性碳納米管的紅外譜圖。5沖突的前提下，以下描述的各實施例之間或各技術(shù)特征之間可以任意組合形成新的實施[0030]本發(fā)明端羧基聚酯樹脂的酸值為40~60mgKOH/g;本發(fā)明雙酚A型環(huán)氧樹脂型號為改性碳納米管5.85(s,H),6.71(s,H),7.0-7.02(d,2H),7.35-7.37(d,2H),7.60-7.62(d,(d,2H),8.73(s,H),9.48(s,H),9.89(s,H),19.98(s,H間體的質(zhì)量比為1:5,氨基化碳納米管在氯仿中的濃度為0.02g/mL;在回流條件下，62℃反比為1:2.1:2.5加入N,N-二甲基甲酰胺中充分溶解，所述二苯基二羥基硅烷在N,N-二甲基6劑的'HNMR:(C??H?2N?O?Si,400MHz,DMSO-d6)δ:5.827.35-7.40(m,6H),7.44-7.48(m,[0040]本實施例還提供一種車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料的制備方法，包括以下[0041]按照上述重量份，將端羧基聚酯樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙氰胺、2,4-二甲基咪唑、異佛爾酮、端氨基阻燃劑和改性碳納米管混合均勻，加入雙螺桿擠出機中熔融擠出，擠出溫度控制在100℃。擠出后進行粉碎和研磨，然后過150目篩，得到車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料。[0043]一種車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料，所述車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料按重量份數(shù)計包括：端羧基聚酯樹脂45份、酚醛環(huán)氧樹脂30份、雙氰胺2份、2-乙基-4-[0045](1)將金黃紫堿、4-(氯甲基)苯甲醛和無水碳酸鉀按照摩爾比為1:1:1.75加入N,N-二甲基甲酰胺中充分溶解，其中金黃紫堿在N,N-二甲基甲酰胺中的濃度為0.03mol/L;在氮氣保護下，室溫攪拌反應(yīng)10h,反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液減壓濃縮，通過柱色譜(氯仿/甲醇，[0046](2)將氨基化碳納米管超聲分散到氯仿中，加入中間體，其中氨基化碳納米管和中間體的質(zhì)量比為1:2.5,氨基化碳納米管在氯仿中的濃度為0.02g/mL;在回流條件下，60℃[0048]將二苯基二羥基硅烷、7-氯-1H-吡咯并[2,3-C]吡啶-3-胺和無水碳酸鉀按照摩爾比為1:2:2加入N,N-二甲基甲酰胺中充分溶解，所述二苯基二羥基硅烷在N,N-二甲基甲酰胺中的濃度為0.3mol/L;在氮氣保護下，于105℃下反應(yīng)10h后，將反應(yīng)液進行過濾，然后將濾液進行減壓蒸餾去除溶劑，剩余產(chǎn)物加至5wt%鹽酸溶液中沉淀，過濾得到固體產(chǎn)物，去離子水洗滌至濾液為中性，真空干燥后得到端氨基阻燃劑(收率73.8%);端氨基阻燃劑[0049]本實施例還提供一種車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料的制備方法，包括以下[0050]按照上述重量份，將端羧基聚酯樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、雙氰胺、2-乙基-4-甲基咪唑、二丙酮醇、端氨基阻燃劑和改性碳納米管混合均勻，加入雙螺桿擠出機中熔融擠出，擠出溫度控制在95℃。擠出后進行粉碎和研磨，然后過150目篩，得到車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料。[0052]一種車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料，所述車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料按重量份數(shù)計包括：端羧基聚酯樹脂65份、雙酚A型環(huán)氧樹脂45份、雙氰胺5份、2,4-二7[0054](1)將金黃紫堿、4-(氯甲基)苯甲醛和無水碳酸鉀按照摩爾比為1:1.5:2.25加入N,N-二甲基甲酰胺中充分溶解，其中金黃紫堿在N,N-二甲基甲酰胺中的濃度為0.03mol/L;在氮氣保護下，室溫攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液減壓濃縮，通過柱色譜(氯仿/甲醇，體積比30:1)純化，得到中間體(收率61.0%);中間體的HNMR、MS結(jié)果同實施例1;[0055](2)將氨基化碳納米管超聲分散到氯仿中，加入中間體，其中氨基化碳納米管和中間體的質(zhì)量比為1:7.0,氨基化碳納米管在氯仿中的濃度為0.02g/mL;在回流條件下，65℃反應(yīng)2h后，過濾得到固體產(chǎn)物，去離水洗滌，真空干燥，得到改性碳納米管。[0056]其中，端氨基阻燃劑的制備過程如下：[0057]將二苯基二羥基硅烷、7-氯-1H-吡咯并[2,3-C]吡啶-3-胺和無水碳酸鉀按照摩爾比為1:2.2:3加入N,N-二甲基甲酰胺中充分溶解，所述二苯基二羥基硅烷在N,N-二甲基甲酰胺中的濃度為0.3mol/L;在氮氣保護下，于135℃下反應(yīng)8h后，將反應(yīng)液進行過濾，然后將濾液進行減壓蒸餾去除溶劑，剩余產(chǎn)物加至5wt%鹽酸溶液中沉淀，過濾得到固體產(chǎn)物，去離子水洗滌至濾液為中性，真空干燥后得到端氨基阻燃劑(收率74.5%);端氨基阻燃劑[0058]本實施例還提供一種車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料的制備方法，包括以下步驟：[0059]按照上述重量份，將端羧基聚酯樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙氰胺、2,4-二甲基咪唑、異佛爾酮、端氨基阻燃劑、改性碳納米管混合均勻，加入雙螺桿擠出機中熔融擠出，擠出溫度控制在105℃。擠出后進行粉碎和研磨，然后過200目篩，得到車輛表面用高性能低溫固化粉末涂料。[0060]對比例1[0061]本對比例1和實施例1基本相同，區(qū)別在于：將改性碳納米管替換為氨基化碳納米[0062]對比例2[0063]本對比例2和實施例1基本相同，區(qū)別在于：省去端氨基阻燃劑。[0064]測試例1[0065]對改性碳納米管的結(jié)構(gòu)進行紅外表征，結(jié)果如圖1所示。[0066]由圖1可知，改性碳納米管的紅外譜圖在3200-3600cm?1處出現(xiàn)羥基的特征吸收峰，1680cm?1處出現(xiàn)C=0的特征吸收峰，1564cm?1處出現(xiàn)苯環(huán)骨架的特征吸收峰，表明碳納米管成功接枝了金黃紫堿。[0067]測試例2[0068]將實施例1-3和對比例1-2所得涂料靜電噴涂于鋼板上，然后在120℃固化30min,形成厚度為60μm的涂層，室溫靜置20h后，對本發(fā)明涂層的性能指標進行測試，具體方法如[0069](1)根據(jù)GB/T9286-2021的測試標準對附著力進行測試。[0070](2)根據(jù)GB/T2406.2-2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為》8.2.3方法B-擴散點燃法對涂料的阻燃性能進行測試，采用I型試樣。[0071](3)本發(fā)明涂層的耐紫外性能具體測試步驟如下：設(shè)置紫外光強度為200W/m2,溫度為65℃,在紫外加速老化試驗機加速老化2000h,觀察涂層表面的變化，采用光澤度計測8量紫外老化前后涂層的光澤度，記錄保光率(%);根據(jù)GB/T11186.3-1898的標準計算紫外老化前后涂層的色差值(△E)。上述測試結(jié)果均記錄在表1中。組別附著力等級氧指數(shù)(%)保光率(%)色差實施例10級實施例20級實施例30級對比例11級對比