新化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第一頁(yè)，共50頁(yè)。ChemicalReactionRate

化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率屬化學(xué)動(dòng)力學(xué)范疇。像物理學(xué)中的速度一樣反應(yīng)速率的單位為單位時(shí)間內(nèi)參與反應(yīng)的物種濃度的變化。日常生活中化學(xué)反應(yīng)快慢的尺度，例如，煤氣的燃燒，炸藥的爆炸，酸堿中和均在瞬間完成。鋼鐵腐蝕，水泥的水化則慢得多。2第二頁(yè)，共50頁(yè)。ChemicalReactionRate

化學(xué)反應(yīng)速率

根據(jù)IUPAC的規(guī)定，

化學(xué)反應(yīng)速率是單位時(shí)間(秒、分鐘、小時(shí))內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度.3第三頁(yè)，共50頁(yè)。Theexpressionofchemicalrate

化學(xué)反應(yīng)速率表達(dá)式例如：2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)

當(dāng)

=0.5mol時(shí),表示1mole的氫氣與0.5mole的氧氣反應(yīng)形成1mole氣態(tài)水.Thereactionratecanbeexpressedas4第四頁(yè)，共50頁(yè)。Rateunderconstantvolume

恒容速率恒容時(shí)反應(yīng)速率可表示為,

wherecBistheconcentrationofspeciesB,νBisthestoichiometricnumberofspeciesB.AndthereactionrateisexpressedeitherinmolL1s1ormolL1min1.反應(yīng)速率的單位是molL1s1或molL1min1。5第五頁(yè)，共50頁(yè)。Instantaneousrateandaveragerate

瞬時(shí)速率與平均速率值得注意的是:反應(yīng)速率意指瞬時(shí)速率。

實(shí)際測(cè)量時(shí)獲得的是一定時(shí)間段的平均速率。Forinstance,3H2(g)+N2(g)==2NH3(g)therateis,6第六頁(yè)，共50頁(yè)。濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響ConcentrationEffecttoRate7第七頁(yè)，共50頁(yè)。FactorsAffectingtheChemicalReactionRate—concentration

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素—濃度

反應(yīng)物濃度增加，正反應(yīng)速率加快。反之，增加產(chǎn)物的濃度，逆反應(yīng)的反應(yīng)速率增加。不同的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率隨濃度變化的關(guān)系是不同的。8第八頁(yè)，共50頁(yè)。Rateexpression速率表達(dá)式Therelationbetweenreactionrateandtheconcentrationsofreactantscanbegivenbyamathematicalequationcalledrateexpression.我們總能找到一個(gè)數(shù)學(xué)式來(lái)表示反應(yīng)速率和濃度之間的關(guān)系，該數(shù)學(xué)式稱速率表達(dá)式。But,thisexpressionmustbeevaluatedonlythroughexperiments.但是速率表達(dá)式只能由實(shí)驗(yàn)獲得。Forareaction,aA+bB==cC+dDtherateexpressionwillhavetheformula,

v=k{c(A)}m{c(B)}n9第九頁(yè)，共50頁(yè)。Totalreactionorder

總反應(yīng)級(jí)數(shù)wherek=rateconstant,c(A)=concentrationofreactantA,c(B)=concentrationofreactantB,andm=orderofreactionforreactantA,andn=orderofreactionforreactantB.k為速率常數(shù)，c(A)是反應(yīng)物A的濃度。m是反應(yīng)物A的反應(yīng)級(jí)數(shù)，c(B)是反應(yīng)物B的濃度，而n是反應(yīng)物B的反應(yīng)級(jí)數(shù).Theorderofareactionism+n.反應(yīng)級(jí)數(shù)為m+n。Thefirstorderreaction,一級(jí)反應(yīng)：m+n為1；thesecondorderreaction,二級(jí)反應(yīng)：m+n為2……10第十頁(yè)，共50頁(yè)。Firstorderorsecondorderreaction

一級(jí)反應(yīng)、二級(jí)反應(yīng)?Forinstance,2H2O2(aq)==2H2O(l)+O2(g)thehydrogenperoxidedecomposestoyieldoxygenandwater.Therateexpressionofthisreactionis:

v=kc(H2O2)Thereactionisafirstorderreaction,althoughthestoichiometricnumberis2.該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，盡管反應(yīng)計(jì)量系數(shù)為2。11第十一頁(yè)，共50頁(yè)。Thereactionorderoftheyieldingofhydrogenbromide

溴化氫生成反應(yīng)的級(jí)數(shù)ForthereactionofH2(g)+Br2(g)==2HBr(g)therateexpressionis:該反應(yīng)極復(fù)雜，無(wú)簡(jiǎn)單的總級(jí)數(shù)12第十二頁(yè)，共50頁(yè)。RateConstant速率常數(shù)k1.Thequantityof“k”isaproportionalityconstantthatrelatesrateandconcentrationatagiventemperature.k：一定溫度下反應(yīng)速率與濃度關(guān)系的比例常數(shù)2.Rateconstantmustbeevaluatedonlybyexperiment.

只能由實(shí)驗(yàn)測(cè)得.3.Therelationshipbetweenreactionordersandthedimensionsofrateconstants.由量綱分析可知，速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)相關(guān)聯(lián)13第十三頁(yè)，共50頁(yè)。Therelationshipbetweenrateconstantunitsandreactionorders

速率常數(shù)k單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)的關(guān)系級(jí)數(shù)單位速率表達(dá)式

例子1s1

v=k[H2O2]2H2O2=2H2O+O22Lmol1

s1

v=k[H2]·[I2]H2+I2=2HI3L2mol2

s1v=k[NO]2·[O2]2NO+O2=2NO214第十四頁(yè)，共50頁(yè)。ReactionOrderofareactant

某一反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)Theorderwithrespecttoaparticularreactantistheexponentofitsconcentrationtermintherateexpression.某一反應(yīng)物的級(jí)數(shù)指它在速率表達(dá)式中濃度項(xiàng)的冪。Thetotalreactionorderisthesumoftheexponentsonallconcentrationterms.反應(yīng)的總級(jí)數(shù)指所有濃度項(xiàng)的冪之和。15第十五頁(yè)，共50頁(yè)。Zeroorderreaction零級(jí)反應(yīng)Naturally,reactionordercanbezeroinagivenreactant.反應(yīng)級(jí)數(shù)當(dāng)然可能為零。Insuchcases,anychangeintheconcentrationofthereactanthasnoeffectontherateofthereaction.零級(jí)反應(yīng):反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。Forinstance,therateexpressionisv=k{c(N2O)}0

.Question提問(wèn):①

Why?②Whatistheunitoftherateconstant?16第十六頁(yè)，共50頁(yè)。ElementaryReaction（基）元反應(yīng)Anelementaryreactionisasimpleeventinwhichthereissomechemicaltransformationinvolvingoneormoremolecules.

基元反應(yīng)是分子間發(fā)生的某個(gè)單一的化學(xué)反應(yīng).Forexample,theelementaryreactionofNO(g)+O3(g)==NO2(g)+O2(g)17第十七頁(yè)，共50頁(yè)。Complexreaction復(fù)雜反應(yīng)Mostchemicalreactions,however,involveasequenceofsteps.大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都由多步反應(yīng)構(gòu)成.Forexample,at800℃,nitrogenmonoxide(一氧化氮)reactswithhydrogen(氫氣)toyieldnitrogen(氮?dú)?andsteam.2NO(g)+2H2(g)==N2(g)+2H2O(g)thisreactionisacomplexreaction.該反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)(見21)18第十八頁(yè)，共50頁(yè)。Lawofmassaction質(zhì)量作用定律Foranelementaryreaction,mA+nB==cC+dDtherateexpressionisv=k[A]m[B]n

wherem=thestoichiometricnumberofreactantA,n=thestoichiometricnumberofreactantB.ThisrateexpressioniscommonlycalledLawofMassAction.該速率表達(dá)式稱為質(zhì)量作用定律。即:就基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的化學(xué)計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的冪成正比。19第十九頁(yè)，共50頁(yè)。Therelationshipbetweenlawofmassaction

andelementaryreaction

基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律Ifareactionisanelementaryreaction,therateexpressioncanbeexpressedbylawofmassaction.若基元反應(yīng)——

v=k[A]m[B]n

但是，若v=k[A]m[B]n——基元反應(yīng)。Forexample,H2(g)+I2(g)==2HI(g)isacomplexreaction,buttherateexpressionhastheform:

v=k[H2]·[I2]20第二十頁(yè)，共50頁(yè)。Themechanismofthecomplexreaction

復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理Thecomplexreaction,2NO(g)+2H2(g)==N2(g)+2H2O(g)involvesasequenceoftwosteps.它包含兩個(gè)基元反應(yīng)Mechanismstep1=elementaryreaction1:2NO(g)+H2(g)==N2(g)+H2O2(g)slowMechanismstep2=elementaryreaction2:H2O2(g)+H2(g)==2H2O(g)fast21第二十一頁(yè)，共50頁(yè)。ratedeterminingstep決速步驟總的反應(yīng)速率取決于最慢的一步基元反應(yīng)。Theslowestelementarystepofasequenceiscalledratedeterminingstep.最慢的基元反應(yīng)又稱化學(xué)反應(yīng)的速率決定步驟。因此，該反應(yīng)的速率表達(dá)式為:

v=k[NO]2[H2]22第二十二頁(yè)，共50頁(yè)。例題:反應(yīng),A+B+Cproduct,取得下面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).利用這些數(shù)據(jù)(1)寫出速率表達(dá)式及反應(yīng)級(jí)數(shù);(2)計(jì)算速率常數(shù);(3)當(dāng)反應(yīng)物A,B,C的濃度均為0.5molL1.時(shí)計(jì)算起始速率

item

ABCinit.rate/molL1s1

10.010.010.010.0520.010.020.010.0530.010.050.010.0540.010.050.020.2050.010.050.030.4560.020.010.010.1070.030.010.010.15

DeterminationofReactionOrderbyExperiment實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)23第二十三頁(yè)，共50頁(yè)。解:(1)由編號(hào)1、2、3可知，隨反應(yīng)物B濃度的增加，反應(yīng)速率并不增大。因此，v=k[A]x[B]0[C]y，

由編號(hào)3、4、5可知，隨反應(yīng)物C濃度的增加，反應(yīng)速率增大到4倍。因此，v=k[A]x[B]0[C]2

由編號(hào)5、6、7可知，隨反應(yīng)物A濃度的增加，反應(yīng)速率增大到2倍。因此，v=k[A]1[B]0[C]2

，所以，該反應(yīng)的速率表達(dá)式:v=k[A]1[B]0[C]2

反應(yīng)級(jí)數(shù)為1+0+2=3,是三級(jí)反應(yīng)。(2)根據(jù)編號(hào)1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):0.05=k0.010.012;

k=5104

L2mol2s1

(3)當(dāng)A、B、C濃度均為0.5molL1時(shí)，由

v=k[A]1[B]0[C]2=51040.50.52

=625molL1s1

24第二十四頁(yè)，共50頁(yè)。溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響EffectofTemperatureonReactionRate25第二十五頁(yè)，共50頁(yè)。EffectofTemperatureonReactionRate

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Chemicalreactionsoccurmorerapidlyathighertemperaturesthanatlowertemperatures.溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響顯著。溫度升高，反應(yīng)速率明顯加快。Forexample,thedecompositionofdinitrogenpentoxide2N2O5(g)==4NO2(g)+O2(g)hasarateconstant

kof3.46105

s1at25℃,1.35104s1at35℃,nearly4timesgreaterthantheformer.26第二十六頁(yè)，共50頁(yè)。ArrheniusEquation阿侖尼烏斯公式WhereRisthegasconstant氣體常數(shù)withavalueof8.314Jmol1K1.Theparameterk0iscalledfrequencyfactor參數(shù)k0稱為頻率因子.Eaistheactivationenergy活化能.ThefactoreEa/RTisalwayslessthan1,andisinterpretedasthefractionofmoleculeshavingtheminimumenergyrequiredforreaction.eEa/RT總小于1，它是活化分子所占的百分?jǐn)?shù)。27第二十七頁(yè)，共50頁(yè)。兩式相減，得:減去Activationenergy活化能若已知不同溫度下的速率常數(shù)，可以求得活化能(activationenergy):28第二十八頁(yè)，共50頁(yè)。Changeinrateconstantwithtemperature

速率常數(shù)隨溫度的變化從上式可得如下結(jié)論:①當(dāng)溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，反應(yīng)速率增加;②當(dāng)溫度一定，若活化能較大，則反應(yīng)速率常數(shù)較小，因而反應(yīng)速率較小。29第二十九頁(yè)，共50頁(yè)。Example:反應(yīng)2HI(g)==H2(g)+I2(g)在600K和700K時(shí)的速率常數(shù)分別為2.75106和5.50104

Lmol1s1。計(jì)算：(1)反應(yīng)的活化能；(2)該反應(yīng)在800K時(shí)的速率常數(shù).Solution:AccordingtoArrheniusequation,代入各數(shù)據(jù)，得：Ea=1.85105

Jmol1(2)800K時(shí)的速率常數(shù)k=2.91102

Lmol1s130第三十頁(yè)，共50頁(yè)。催化劑Catalyst31第三十一頁(yè)，共50頁(yè)。EffectofCatalystonReactionRate

催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響Catalystisasubstancewhichcanaccelerateachemicalreactiongreatlyinspiteofitssmallamount,andcannotbeconsumedinthereaction.催化劑:存在少量就能顯著加速反應(yīng)，本身并無(wú)損耗的物質(zhì)。Heterogeneouscatalyst異相催化劑inhydrogenationanddecompositionofH2O2:platinumblack鉑黑、MnO2.Homogeneouscatalyst均相催化劑:Co2(CO)8.Enzyme32第三十二頁(yè)，共50頁(yè)。Characteristics主要特征1.canaccelerateareaction.cannotmakeanimprobablereactiontohappeninthermodynamics.催化劑只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起加速作用，而對(duì)熱力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)并不起作用;2.changetherouteofareaction.催化劑只能改變反應(yīng)途徑(或稱機(jī)理)，不改變反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài),它同時(shí)加速正、逆反應(yīng)速率，縮短平衡時(shí)間;3.beselective.催化劑有選擇性，不同反應(yīng)選擇不同催化劑。4.Beapplicableundercertainconditions.每種催化劑只在特定條件下起作用，否則，將失效。Forexample,33第三十三頁(yè)，共50頁(yè)。速率理論與機(jī)理RateTheoryandMechanism34第三十四頁(yè)，共50頁(yè)。CollisionTheoryofReactionRate

反應(yīng)速率的碰撞理論Itassumesthatthereactingmoleculesmustcollideinordertoreact.Thetheorysupposesthatthereactionratedependsonthenumberofcollisionsperunittimeoccurringwiththecorrectgeometry.碰撞理論認(rèn)為:化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子間需互相碰撞。顯然，反應(yīng)速率與分子間的碰撞頻率相關(guān)。35第三十五頁(yè)，共50頁(yè)。Effectivecollision有效碰撞Fromthekinetictheoryofgases,thenumberofcollisionsthatoccursbetweenanytwomoleculesunderstandardconditionisevaluatedasthevalueof1032

L1

s1.由氣體分子動(dòng)理論的計(jì)算表明:在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每秒、每升體積內(nèi)，氣態(tài)分子間的碰撞次數(shù)可達(dá)1032次，即，碰撞次數(shù)為1032

L1

s1。分子間的碰撞次數(shù)=Notallcollisionsresultinthereaction.Onlyeffectivecollisionsenablethereactiontooccur.因此，大多數(shù)碰撞并不導(dǎo)致反應(yīng)。只有少數(shù)分子間的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)36第三十六頁(yè)，共50頁(yè)。Thetheorybelievesthatonlytheinteractionbetweenactivatedmoleculescanmakethereactionhappened.所以，只有能量足夠大的分子間發(fā)生的碰撞才能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)。這種能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞(effectivecollision)，這些分子稱為活化分子(activatedmolecules)。Orientationofcollision碰撞方向另外，化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是原子間的結(jié)合方式發(fā)生變化—反應(yīng)物分子間的化學(xué)鍵破裂，生成物分子間形成新化學(xué)鍵。整個(gè)反應(yīng)需足夠的能量。37第三十七頁(yè)，共50頁(yè)。NOOOONOOOONOOOONOOOONONOOOONOOOONOOOOOOO發(fā)生有效碰撞時(shí)，還需考慮分子的取向.Forexample,NO(g)+O3(g)==NO2(g)+O2(g)38第三十八頁(yè)，共50頁(yè)。300K500KAverageenergyMinimumenergyActivationenergyEa

=E0(minimunenergy)

E平(averageenergy)

Ea

=E0

E平

Energy具有一定能量的分子數(shù)活化分子Thefigureshowsthattheriseintemperatureleadstoboththegreateramountofactivatedmoleculesandtomoreeffectivecollisions.從圖中看出:溫度升高，活化分子數(shù)增加，有效碰撞增多，速率加快.Activatedmolecules活化分子Fromthedistributionofmolecularvelocities(orenergy)從分子速率分布圖中可以看出:39第三十九頁(yè)，共50頁(yè)。300K500KAverageenergyMinimumenergyEnergy具有一定能量的分子數(shù)活化分子Negligiblechangeinactivationenergyastemperaturerises活化能不變Activationenergychangeslittleunderexperimentaltemperatures.事實(shí)上，反應(yīng)所需的活化能隨溫度變化而變化，但變化量很小，可忽略不計(jì)。40第四十頁(yè)，共50頁(yè)。Understandingactivationenergy

活化能的理解（碰撞理論）

Ea

=E0

E平

，E0不變，隨溫度變化E平有所增大，但變化很小，因而認(rèn)為Ea不變。隨溫度增加，活化分子的百分?jǐn)?shù)明顯增加。按碰撞理論的計(jì)算表明:活化分子的百分?jǐn)?shù)=eEa/RT。Ea是影響活化分子百分的重要參數(shù)。41第四十一頁(yè)，共50頁(yè)。Applicationofcollisiontheory

應(yīng)用

濃度的影響：濃度增大，單位體積內(nèi)碰撞頻率增大。質(zhì)量作用定律成立。（符合碰撞的假定）溫度的影響：溫度升高，活化分子百分?jǐn)?shù)增大，有效碰撞次數(shù)增多，速率增大催化劑的影響：籠統(tǒng)而言，催化劑降低了反應(yīng)的活化能，使許多“不夠格”的有效碰撞“合格”了。（此處忽略催化劑改變反應(yīng)途徑的基本功能）42第四十二頁(yè)，共50頁(yè)。TransitionStateTheory

過(guò)渡態(tài)理論Thetransitionstatetheoryissometimescalledactivatedcomplextheory活化絡(luò)合物理論.該理論認(rèn)為:化學(xué)反應(yīng)并不是反應(yīng)物之間的簡(jiǎn)單碰撞就能完成，而是必須經(jīng)過(guò)一個(gè)中間的過(guò)渡狀態(tài)(transitionstate)。Forexample,NO(g)+O3(g)==NO2(g)+O2(g)whennitrogenmonoxidereactswithozone,acomplexforms43第四十三頁(yè)，共50頁(yè)。NOOOONOOOOActivatedcomplexes

活化絡(luò)合物

Thisactivatedcomplexisshort-life,high-energyandunstable.一旦形成，很快分解，或生成產(chǎn)物，或恢復(fù)成較穩(wěn)定的反應(yīng)物。反應(yīng)歷程如下:

NO+O3

ONOO2NO2+O2

44第四十四頁(yè)，共50頁(yè)。reactionpr