等離激元提高鈣鈦礦基太陽(yáng)能電池性能的研究構(gòu)架

摘要：鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因其優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率和低成本制備工藝成為光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但其穩(wěn)定性與效率仍有提升空間。等離激元納米結(jié)構(gòu)通過(guò)局域表面等離子體共振效應(yīng)（LSPR）可增強(qiáng)光吸收、調(diào)控載流子動(dòng)力學(xué)，為鈣鈦礦電池性能優(yōu)化提供了新思路。本文提出利用等離激元效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的系統(tǒng)性研究，旨在為開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了新的技術(shù)路徑和理論指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：等離激元；鈣鈦礦；太陽(yáng)能電池；性能

引言

近年來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）的認(rèn)證效率已突破26%，但其商業(yè)化仍面臨穩(wěn)定性不足和光吸收效率受限等挑戰(zhàn)。等離激元納米材料因其獨(dú)特的電磁場(chǎng)增強(qiáng)特性，在光伏領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力：一方面，金屬納米顆粒（如Au、Ag）的LSPR效應(yīng)可顯著提高鈣鈦礦層的光散射和近場(chǎng)增強(qiáng)，拓寬光譜響應(yīng)范圍；另一方面，等離激元激發(fā)的熱電子注入或共振能量轉(zhuǎn)移可能優(yōu)化載流子分離與傳輸效率。本研究旨在構(gòu)建“等離激元-鈣鈦礦”協(xié)同增效體系，平衡光管理效應(yīng)與器件穩(wěn)定性。

一、等離激元納米材料的特性

由于具有獨(dú)特的局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)，等離激元納米材料表現(xiàn)出特殊的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，在特定波長(zhǎng)處可以利用集體振蕩的自由電子進(jìn)行強(qiáng)烈的吸收和散射，并且可以通過(guò)改變組成（例如金屬：Au、Ag、Al或者摻雜氧化物），尺寸、形態(tài)（例如球形、棒狀、星形或者核殼結(jié)構(gòu)），周圍介質(zhì)環(huán)境來(lái)調(diào)節(jié)它的共振波長(zhǎng)以適應(yīng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的吸收光譜[3]。等離激元納米粒子所產(chǎn)生的近場(chǎng)增強(qiáng)極大地提升了鈣鈦礦活性層的吸光率，尤其是在紫外到可見(jiàn)到近紅外區(qū)域；并且由等離激元納米粒子激發(fā)出來(lái)的高能量空穴還可以被快速地注入鈣鈦礦或者電荷傳輸層中，擴(kuò)展了光譜響應(yīng)范圍，促進(jìn)了電荷的分離；另外，等離激元納米結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的光熱效應(yīng)可能會(huì)破壞器件的穩(wěn)定性和可靠性，因此需要對(duì)其進(jìn)行表面修飾或者包裹（SiO2殼層），以減少因熱耗損和化學(xué)腐蝕造成的損失[1]。等離激元與PSCs結(jié)合的潛力將等離激元與PSCs結(jié)合在一起可以實(shí)現(xiàn)多種功能上的疊加性提升：基于LSPR效應(yīng)的鈣鈦礦層局部高濃度光強(qiáng)的引入、由光散射及近場(chǎng)增強(qiáng)所導(dǎo)致的光程長(zhǎng)度增加以及光場(chǎng)強(qiáng)度增大，能夠有效打破傳統(tǒng)的PSCs在UV和NIR區(qū)間內(nèi)的吸收極限；等離激元納米結(jié)構(gòu)激發(fā)出來(lái)的熱電子可以直接注入鈣鈦礦或者電荷傳輸層中來(lái)，從而擴(kuò)展了其光譜響應(yīng)范圍并且促進(jìn)了電荷分離效率，而且通過(guò)對(duì)表面電磁場(chǎng)的調(diào)控還可以避免非輻射負(fù)荷的產(chǎn)生，進(jìn)而提高了載流子的動(dòng)力學(xué)行為。另外，等離激元納米粒子精確鑲嵌（比如嵌入到電子傳輸層中或者是界面修飾）有助于提高能級(jí)對(duì)準(zhǔn)程度并減小界面接觸電阻，采用核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)既保持了光致發(fā)光損耗的優(yōu)勢(shì)又能防止金屬-鈣鈦礦之間的化學(xué)腐蝕，因此這些作用共同提升了器件的整體穩(wěn)定性[2]。三、等離激元提高鈣鈦礦基太陽(yáng)能電池性能的研究構(gòu)架

1、等離激元納米材料設(shè)計(jì)與優(yōu)化（1）材料選擇針對(duì)等離激元增強(qiáng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池所選材料應(yīng)兼顧光學(xué)性能（即LSPR峰值位置）、化學(xué)穩(wěn)定性以及經(jīng)濟(jì)性。目前，作為等離激元增強(qiáng)器使用的貴金屬主要有Au和Ag兩種元素，由于二者均具備很強(qiáng)的局域表面等離子體共振（LSPR）現(xiàn)象，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)尺寸來(lái)改變共振峰值的位置；同時(shí)，Au納米顆粒在可見(jiàn)～近紅外范圍內(nèi)都表現(xiàn)出了良好的光學(xué)響應(yīng)能力并且化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定；因此對(duì)于需要較高使用壽命的器件而言，Au無(wú)疑是最佳的選擇之一。相比之下，Ag納米顆粒除了擁有比Au更大的散射截面之外，在共振峰處也更加陡峭，但是Ag的缺點(diǎn)在于容易被空氣中的氧氣氧化，這就意味著必須對(duì)這些粒子進(jìn)行額外的保護(hù)措施才能確保它們免受腐蝕的影響：要么使用TiO2或者Graphene進(jìn)行包覆處理使其能夠保持長(zhǎng)久的穩(wěn)定性或者直接采用Ag/AgCl耦合的方式來(lái)進(jìn)行替代。

（2）形貌調(diào)控

對(duì)于等離激元納米材料而言，可以通過(guò)形貌調(diào)控達(dá)到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光吸收增加及載流子收集的目的。由于納米粒子的LSPR性質(zhì)主要取決于它們的形狀（尺寸），因此通過(guò)對(duì)納米顆粒進(jìn)行準(zhǔn)確的設(shè)計(jì)可以得到不同的形狀并從而獲得不同種類的LSPR特征：比如球狀納米顆粒只有一個(gè)并且是對(duì)稱的LSPR峰；而對(duì)于各種異質(zhì)結(jié)構(gòu)（包括納米棒（nanorod)、納米星（nanospherestar）以及多面體（multifaceted)）來(lái)說(shuō)，因?yàn)榇嬖诓灰?guī)則電子振動(dòng)，所以會(huì)有多個(gè)LSPR峰值出現(xiàn)，這樣就可以起到對(duì)可見(jiàn)光和近紅外區(qū)寬范圍內(nèi)的有效吸收作用[3]。而且，還可以通過(guò)控制長(zhǎng)徑比或者尖端曲率來(lái)使得金納米棒（LSPR峰值發(fā)生藍(lán)移），或者是讓納米星的尖端朝外時(shí)使它的LSPR峰值處于鈣鈦礦吸收邊；另外還有核殼結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)介電層厚度的不同來(lái)平衡近場(chǎng)增強(qiáng)（NFE）和遠(yuǎn)場(chǎng)散射（FSE）；還有的就是中空或者多孔納米結(jié)構(gòu)，這些都充分利用了光陷阱效應(yīng)將光困于其中以提高能量轉(zhuǎn)化效率。

（3）分散性優(yōu)化

如何對(duì)等離激元納米材料進(jìn)行有效的分散成為提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化性能的關(guān)鍵?？梢酝ㄟ^(guò)表面配體工程以及界面調(diào)控來(lái)克服納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，比如利用MUA、MPA等短鏈硫醇類分子（或者PEG、PVP等高分子）提供的空間位阻及靜電斥力使膠體穩(wěn)定；同時(shí)配體上的-COOH或-NH2官能團(tuán)可以改善納米顆粒同鈣鈦礦前驅(qū)體溶液之間的兼容性。而對(duì)于不同類型的鈣鈦礦溶劑體系（DMF/DMSO），需要調(diào)節(jié)配體上碳鏈的長(zhǎng)短以及極性基團(tuán)的比例，比如使用兩性的離子配體能夠很好地協(xié)調(diào)疏水性和親水性的相互作用。另外，也可以采用原位生長(zhǎng)的方法，即把AuNPs預(yù)先嵌入到TiO2介孔層中，這樣就避免了溶液法處理過(guò)程中可能產(chǎn)生的相分離現(xiàn)象。對(duì)于高溫下進(jìn)行的鈣鈦礦退火過(guò)程來(lái)說(shuō)，則需要選用具有較高熱穩(wěn)定的配體（比如Si烷氧基偶聯(lián)劑），或是給等離基元納米材料包一層碳?xì)ひ苑乐蛊浒l(fā)生遷移并產(chǎn)生新的團(tuán)聚現(xiàn)象，在此之前就需要借助于梯度離心或微流控技術(shù)來(lái)進(jìn)行精準(zhǔn)分級(jí)得到尺寸均一的納米顆粒。

2、等離激元-PSCs集成策略位置設(shè)計(jì)等離激元納米材料的具體放置部位會(huì)直接影響其對(duì)光場(chǎng)的調(diào)制能力以及器件性能的優(yōu)化潛力。例如：將等離激元納米粒子嵌入至電子傳輸層（比如TiO2或者SnO2的介孔支架）內(nèi)，可以同時(shí)提高光散射能力和電子提取率；若使納米粒子位于鈣鈦礦薄膜下方約5~20nm處，則既能夠有效利用近場(chǎng)增強(qiáng)作用又能避免金屬引起載流子復(fù)合；作為鈣鈦礦活性層添加物時(shí)則需要用超薄絕緣涂層（比如SiO2為2~3nm厚）進(jìn)行包裹以便隔絕金屬表面對(duì)鈣鈦礦晶格的影響，在不改變晶體結(jié)構(gòu)的前提下，利用LSPR效應(yīng)增強(qiáng)鈣鈦礦的吸光率，并且由于包覆層較薄也不會(huì)影響鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程；另外如果嚴(yán)格控制摻雜量（0.1~0.5wt%）也可以防止產(chǎn)生新的電荷復(fù)合中心。對(duì)于空穴傳輸層（Spiro-OMeTAD），在其上引入金納米棒陣列可以構(gòu)筑出一個(gè)等離子體光波導(dǎo)，進(jìn)而使得光子沿特定方向注入鈣鈦礦活性層中去；當(dāng)將其作為背反射層時(shí)（Au納米島修飾Ag電極），可以通過(guò)調(diào)節(jié)Au納米島之間的間隔尺寸（約為50~100nm），從而誘發(fā)局域表面等離激元（LSPRs）耦合作用[4]。界面工程在等離激元增強(qiáng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池體系中，界面工程是利用各種手段對(duì)納米材料和鈣鈦礦活性層及電荷傳輸層之間進(jìn)行精確控制以達(dá)到光－電性能同步提升的目的。對(duì)于納米粒子的界面修飾可以采用具有極性的有機(jī)小分子（例如4-巰基苯甲酸）對(duì)其表面進(jìn)行修飾，從而形成一個(gè)帶有負(fù)電荷的偶極層來(lái)調(diào)節(jié)鈣鈦礦的晶格動(dòng)力學(xué)以及鈍化界面處存在的缺陷；氨基硅烷偶聯(lián)劑（APTES）能夠在Au/TiO?界面上形成分子橋進(jìn)而有利于熱電子注入；還可以使用原子層沉積（ALD）的方法將一層超薄的Al?O?（1nm）或者TiO?（2nm）介電層覆蓋于鈣鈦礦上，這樣既可以保持等離激元近場(chǎng)增強(qiáng)的效果又能夠防止金屬誘導(dǎo)的載流子復(fù)合，而且該核殼結(jié)構(gòu)也能夠避免金屬離子向鈣鈦礦層中的滲透路徑；另外也可以在鈣鈦礦/等離激元界面處加入梯度能級(jí)材料（PCBM或LiF），從而使它們構(gòu)成階梯式的電荷傳輸層來(lái)減低界面勢(shì)壘，其中等離子體-激子耦合效應(yīng)可以通過(guò)改變納米顆粒和鈣鈦礦之間的距離范圍（5-15nm）來(lái)實(shí)現(xiàn)近場(chǎng)增強(qiáng)和非輻射的能量轉(zhuǎn)移之間的均衡。3、光電性能與機(jī)理研究（1）光學(xué)特性等離激元納米材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池上展現(xiàn)出獨(dú)特的LSPR效應(yīng)。由于自由電子集體振蕩引起的等離激元共振會(huì)使得入射光子激發(fā)到等離激元極值點(diǎn)后發(fā)生強(qiáng)烈的光吸收和散射。如果入射光子的能量恰好落在了等離激元共振頻帶上，則可以在金屬一介質(zhì)界面上形成一個(gè)非常集中的電磁場(chǎng)局域化區(qū)域，即所謂的“近場(chǎng)”（Near-field），這個(gè)區(qū)域內(nèi)光強(qiáng)可以被放大102～104個(gè)數(shù)量級(jí)，極大地提高了鈣鈦礦活性層對(duì)入射光的吸收率；通過(guò)對(duì)納米顆粒尺寸、形狀以及周圍介電環(huán)境的精準(zhǔn)控制來(lái)調(diào)節(jié)LSPR峰值位置（LSPRpeakposition），可以使其覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光范圍（例如：50nmAu球?qū)?yīng)的LSPR峰為520nm），甚至擴(kuò)展到近紅外區(qū)域（比如：金納米棒的LSPR峰位于800-1000nm）；利用各向異性的納米結(jié)構(gòu)能夠形成多個(gè)不同的LSPR峰從而達(dá)到寬光譜響應(yīng)的目的；等離激元納米粒子的散射特征可以使入射光能夠在鈣鈦礦層內(nèi)走更遠(yuǎn)的距離（Farfield）（約是單色光線的四到十倍），根據(jù)米氏散射（Miescattering）理論，選擇合適的納米顆粒大小（一般取50~150nm之間）可以獲得最大的散射效果[5]。（2）電學(xué)特性等離激元納米材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中表現(xiàn)出多重載流子調(diào)控機(jī)制。表面等離子體共振產(chǎn)生的熱電子可在飛秒時(shí)間內(nèi)從表面以肖特基結(jié)方式注入鈣鈦礦半導(dǎo)體導(dǎo)帶，該過(guò)程受到界面能級(jí)配位關(guān)系及納米粒子表面態(tài)的影響；當(dāng)?shù)入x子體共振波長(zhǎng)大于鈣鈦礦帶隙時(shí)，由表面等離子體共振產(chǎn)生的熱電子能量大于界面勢(shì)壘高度。因此，利用具有高吸收系數(shù)的貴金屬納米顆粒作為表面增強(qiáng)器可以提高鈣鈦礦薄膜對(duì)太陽(yáng)輻射的利用率。此外，由于金屬納米顆粒是強(qiáng)局域極化中心，因此它可以在鈣鈦礦晶體缺陷附近誘導(dǎo)出較強(qiáng)的靜電場(chǎng)或電流密度分布。通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，隨著金屬納米顆粒摻雜量增加，接觸電勢(shì)差顯著增大，并且這種內(nèi)在電場(chǎng)的作用使得鈣鈦礦/金異質(zhì)結(jié)載流子分離效果大大提高；另外，等離激元與激子之間的相互作用改變了鈣鈦礦的介電常數(shù)，在此過(guò)程中激子結(jié)合能大幅下降，時(shí)間分辨光譜證實(shí)了載流子壽命得到明顯的延長(zhǎng)；但是另一方面，如果使用尺寸較小的純金屬納米顆粒，則有可能引入大量復(fù)合中子，這會(huì)對(duì)載流子的輸運(yùn)產(chǎn)生不利影響。穩(wěn)定性評(píng)估在對(duì)等離子元增強(qiáng)鈣鈦礦太陽(yáng)電池進(jìn)行穩(wěn)定性能評(píng)價(jià)時(shí)需要考慮其整體性能的影響，即對(duì)納米粒子引入對(duì)器件環(huán)境適應(yīng)能力的整體考察；采用加速老化的手段發(fā)現(xiàn)當(dāng)貴金屬納米顆粒的包覆層厚度達(dá)到2~5nm范圍內(nèi)能夠很好地阻止水分和氧氣向內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)而提高鈣鈦礦晶體的使用壽命，未封裝器件經(jīng)過(guò)85°C、85%H?O/H?O_2/RH條件下1000h的老化之后，器件效率保持率為40%可以增加到80%；這是由于等離激元核殼結(jié)構(gòu)阻礙了鈣鈦礦晶界的離子遷移路徑所導(dǎo)致的結(jié)果。對(duì)于光電轉(zhuǎn)換效率隨時(shí)間變化（光照穩(wěn)定性）而言，隨著貴金屬納米顆粒添加量的增加會(huì)使得載流子負(fù)荷減少?gòu)亩鴮?dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率得到大幅度提升，但是過(guò)高的摻雜量會(huì)導(dǎo)致器件升溫并產(chǎn)生額外的光生熱量，因此將貴金屬納米顆粒添加量限制在0.3~0.7wt.%之間可以使器件的最大功率點(diǎn)跟蹤壽命從原來(lái)的200h增長(zhǎng)到1500h左右，并且該數(shù)值比單純的使用石墨烯包覆的效果要好很多；電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析結(jié)果表明：等離激元修飾能使界面處的缺陷態(tài)密度下降一個(gè)或兩個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)XRD追蹤檢測(cè)也證明等離激元介導(dǎo)的界面工程能夠減緩鈣鈦礦相變速度達(dá)3倍以上。

4、器件制備與性能優(yōu)化

等離激元增強(qiáng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的制備及性能優(yōu)化需對(duì)納米材料集成工藝和器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確調(diào)控。其中，采用溶液法制備的旋涂工藝可有效調(diào)節(jié)等離激元納米顆粒在電子傳輸層內(nèi)的分散程度，并可通過(guò)調(diào)整旋涂速率（2000~4000rpm）、配合梯度退火工藝來(lái)控制納米顆粒的位置誤差小于±5nm；氣相沉積方法得到的等離激元超薄修飾層厚度變化范圍為1nm以下。

結(jié)束語(yǔ)等離激元增強(qiáng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究為突破傳統(tǒng)光伏器件的效率與穩(wěn)定性瓶頸提供了新思路。等離激元效應(yīng)不僅能顯著提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率，還可通過(guò)熱電子注入和局域場(chǎng)調(diào)控降低非輻射負(fù)荷損失。未來(lái)研究應(yīng)聚焦于開(kāi)發(fā)新型核殼結(jié)構(gòu)或合金納米顆粒，以兼顧等離激元增強(qiáng)效果與器件耐久性。此外，結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)輔助的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和大規(guī)模制備工藝優(yōu)化，將加速該技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室走向產(chǎn)業(yè)化。

參考文獻(xiàn)

[1]張曉春,王立坤,商文麗,等.基于雙修飾策略制備高性能反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究[J].物理