壓縮CO2對(duì)表面活性劑體系性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制及應(yīng)用探索一、引言1.1研究背景表面活性劑作為一類具有獨(dú)特兩親結(jié)構(gòu)的化合物，一端為親水基團(tuán)，另一端為疏水基團(tuán)，這種特殊結(jié)構(gòu)使其能夠在溶液表面或界面定向排列，從而展現(xiàn)出降低表面張力、增強(qiáng)油水相互作用等特性，在眾多領(lǐng)域中發(fā)揮著不可或缺的作用。在工業(yè)領(lǐng)域，表面活性劑廣泛應(yīng)用于石油開(kāi)采、化工生產(chǎn)、材料合成等過(guò)程。在石油開(kāi)采中，表面活性劑被用作驅(qū)油劑，通過(guò)降低油水界面張力，提高原油采收率，像陰離子型表面活性劑磺酸鹽在三次采油中就發(fā)揮了關(guān)鍵作用；在化工合成中，它可作為乳化劑、分散劑，幫助實(shí)現(xiàn)均勻的反應(yīng)體系，保障產(chǎn)品質(zhì)量，如在乳液聚合反應(yīng)里，非離子表面活性劑吐溫系列常用于穩(wěn)定乳液體系。在醫(yī)藥領(lǐng)域，表面活性劑參與藥物制劑的各個(gè)環(huán)節(jié)，從藥物的合成、提純到制劑的制備，都離不開(kāi)它的作用。在藥物合成中，它可促進(jìn)反應(yīng)物的溶解和混合，提高反應(yīng)效率；在藥物制劑中，常被用作增溶劑、乳化劑、分散劑等，改善藥物的溶解性、穩(wěn)定性和生物利用度，比如聚氧乙烯蓖麻油常用于增溶難溶性藥物，使其能夠順利制成注射劑。在食品領(lǐng)域，表面活性劑作為食品添加劑，發(fā)揮著乳化、分散、消泡、保鮮等多種功能，有效提升食品的品質(zhì)和穩(wěn)定性。在烘焙食品中，甘油單酯作為乳化劑，能夠改善面團(tuán)的結(jié)構(gòu)和烘焙性能，使面包更加松軟可口；在飲料中，它可防止蛋白質(zhì)、脂肪等成分的聚集和沉淀，保證飲料的均勻穩(wěn)定。在生活用品領(lǐng)域，表面活性劑是洗滌劑、化妝品等產(chǎn)品的核心成分。在洗滌劑中，它利用其去污、乳化、分散等性能，去除衣物、餐具等表面的污漬，如十二烷基苯磺酸鈉是常見(jiàn)的洗衣粉活性成分；在化妝品中，它作為乳化劑、增溶劑、保濕劑等，保證產(chǎn)品的穩(wěn)定性和使用效果，例如在乳液和面霜中，表面活性劑幫助油相和水相均勻混合，形成穩(wěn)定的乳狀液。隨著全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)注度日益提升，開(kāi)發(fā)綠色、高效的工藝和材料成為各領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。在這一背景下，壓縮二氧化碳（compressedCO?）作為一種環(huán)境友好型的綠色溶劑，因其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，備受科研人員和工業(yè)界的青睞。CO?是一種豐富、廉價(jià)且無(wú)毒、不可燃的天然資源，在自然環(huán)境中廣泛存在，來(lái)源廣泛且可持續(xù)。將其壓縮后，能夠呈現(xiàn)出類似于液體的密度和氣體的擴(kuò)散性、低粘度等特性。這些特性使得壓縮CO?在作為溶劑時(shí)，能夠在一些傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的應(yīng)用場(chǎng)景中發(fā)揮出色的替代作用。在超臨界CO?萃取技術(shù)中，利用超臨界狀態(tài)下CO?對(duì)溶質(zhì)的高溶解度和快速擴(kuò)散性，能夠高效地從天然產(chǎn)物中提取有效成分，如從植物中提取香料、色素、藥物成分等，避免了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑萃取帶來(lái)的殘留和污染問(wèn)題。在材料合成領(lǐng)域，壓縮CO?可作為反應(yīng)介質(zhì)，參與一些綠色化學(xué)反應(yīng)，如在某些聚合反應(yīng)中，能夠?qū)崿F(xiàn)溫和條件下的高效聚合，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)品質(zhì)量和收率。在清洗領(lǐng)域，壓縮CO?憑借其良好的溶解性和揮發(fā)性，能夠有效地去除油污、雜質(zhì)等，且清洗后無(wú)殘留，無(wú)需后續(xù)干燥處理，被廣泛應(yīng)用于精密儀器、電子元件等的清洗。表面活性劑體系的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對(duì)其應(yīng)用性能有著至關(guān)重要的影響，而壓縮CO?作為一種特殊的介質(zhì)，能夠與表面活性劑體系發(fā)生復(fù)雜的相互作用，從而對(duì)表面活性劑體系的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的調(diào)控作用。研究壓縮CO?對(duì)表面活性劑體系性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的調(diào)控，不僅有助于深入理解表面活性劑在復(fù)雜環(huán)境下的行為和作用機(jī)制，豐富和完善表面活性劑科學(xué)的理論體系，還能夠?yàn)殚_(kāi)發(fā)基于壓縮CO?-表面活性劑體系的新型綠色技術(shù)和工藝提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。在石油開(kāi)采中，通過(guò)調(diào)控壓縮CO?-表面活性劑體系的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，有望進(jìn)一步提高驅(qū)油效率，降低開(kāi)采成本，減少對(duì)環(huán)境的影響；在藥物輸送領(lǐng)域，利用壓縮CO?對(duì)表面活性劑膠束結(jié)構(gòu)的調(diào)控，能夠設(shè)計(jì)出更高效、更安全的藥物載體，提高藥物的靶向性和治療效果；在材料制備領(lǐng)域，借助壓縮CO?對(duì)表面活性劑自組裝結(jié)構(gòu)的影響，能夠制備出具有特殊性能和結(jié)構(gòu)的納米材料，滿足不同領(lǐng)域?qū)Σ牧系奶厥庑枨?。因此，開(kāi)展壓縮CO?對(duì)表面活性劑體系性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的調(diào)控研究，具有重要的理論意義和廣闊的應(yīng)用前景，對(duì)于推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新和可持續(xù)發(fā)展具有重要的推動(dòng)作用。1.2研究目的與內(nèi)容本研究旨在深入探究壓縮CO?對(duì)表面活性劑體系性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律，揭示其內(nèi)在作用機(jī)制，并探索基于壓縮CO?-表面活性劑體系的新型應(yīng)用技術(shù)，為相關(guān)領(lǐng)域的綠色發(fā)展提供理論支持和技術(shù)指導(dǎo)。具體研究?jī)?nèi)容如下：壓縮CO?對(duì)表面活性劑體系表面性質(zhì)的影響：系統(tǒng)研究不同壓力、溫度條件下，壓縮CO?對(duì)表面活性劑溶液表面張力、界面張力等表面性質(zhì)的影響規(guī)律。通過(guò)動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)量、界面擴(kuò)張流變等實(shí)驗(yàn)技術(shù)，精確測(cè)定表面活性劑在氣-液界面和液-液界面的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，如吸附量、吸附自由能等，深入分析壓縮CO?與表面活性劑分子之間的相互作用對(duì)界面吸附行為的影響機(jī)制。以十二烷基硫酸鈉（SDS）和聚氧乙烯辛基苯基醚（TX-100）等典型表面活性劑為研究對(duì)象，在不同CO?壓力（5-20MPa）和溫度（30-60℃）條件下，利用滴體積法測(cè)量表面張力，通過(guò)界面擴(kuò)張流變儀測(cè)定界面擴(kuò)張模量和相角等參數(shù)，探究壓縮CO?對(duì)表面活性劑界面性質(zhì)的影響。壓縮CO?對(duì)表面活性劑膠束結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的調(diào)控：運(yùn)用多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)，如小角X射線散射（SAXS）、小角中子散射（SANS）、冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）、激光光散射（LLS）等，研究壓縮CO?存在下表面活性劑膠束的形態(tài)、尺寸、聚集數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化規(guī)律。同時(shí)，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬等理論計(jì)算方法，從分子層面深入理解壓縮CO?與表面活性劑分子之間的相互作用，以及這種相互作用如何導(dǎo)致膠束結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改變，如膠束的穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)等。以非離子表面活性劑Tween系列為研究對(duì)象，在壓縮CO?環(huán)境中，利用SAXS測(cè)定膠束的結(jié)構(gòu)參數(shù)，通過(guò)Cryo-TEM直接觀察膠束的形態(tài)，運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究CO?與表面活性劑分子的相互作用，揭示壓縮CO?對(duì)膠束結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的調(diào)控機(jī)制。壓縮CO?-表面活性劑體系在特定領(lǐng)域的應(yīng)用探索：基于上述基礎(chǔ)研究成果，探索壓縮CO?-表面活性劑體系在石油開(kāi)采、藥物輸送、材料制備等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。在石油開(kāi)采領(lǐng)域，研究壓縮CO?-表面活性劑體系作為驅(qū)油劑的性能，通過(guò)室內(nèi)驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，考察其對(duì)原油采收率的提升效果，優(yōu)化體系配方和驅(qū)油工藝參數(shù)；在藥物輸送領(lǐng)域，設(shè)計(jì)基于壓縮CO?響應(yīng)的表面活性劑載體，研究其對(duì)藥物的負(fù)載、釋放性能以及在體內(nèi)的靶向輸送效果；在材料制備領(lǐng)域，利用壓縮CO?對(duì)表面活性劑自組裝結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用，制備具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的納米材料，如納米粒子、納米管、納米纖維等，并研究其在催化、傳感、分離等方面的應(yīng)用性能。在石油開(kāi)采應(yīng)用研究中，構(gòu)建模擬油藏模型，注入不同配方的壓縮CO?-表面活性劑體系，測(cè)定原油采收率，分析體系組成、壓力、溫度等因素對(duì)驅(qū)油效果的影響；在藥物輸送研究中，制備負(fù)載藥物的壓縮CO?響應(yīng)型表面活性劑膠束，通過(guò)體外釋放實(shí)驗(yàn)和細(xì)胞實(shí)驗(yàn)，研究其藥物釋放行為和細(xì)胞攝取情況；在材料制備研究中，利用壓縮CO?誘導(dǎo)表面活性劑自組裝，制備納米材料，通過(guò)各種表征手段分析其結(jié)構(gòu)和性能，并測(cè)試其在催化反應(yīng)中的活性和選擇性。1.3研究方法與創(chuàng)新點(diǎn)為了全面、深入地研究壓縮CO?對(duì)表面活性劑體系性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的調(diào)控，本研究綜合運(yùn)用多種研究方法，從實(shí)驗(yàn)、理論計(jì)算和應(yīng)用探索等多個(gè)層面展開(kāi)。在實(shí)驗(yàn)方面，采用了多種先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和儀器設(shè)備。利用滴體積法和懸滴法精確測(cè)量表面活性劑溶液在不同壓縮CO?條件下的表面張力和界面張力，通過(guò)動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)量技術(shù)，深入研究表面活性劑在氣-液界面和液-液界面的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。運(yùn)用小角X射線散射（SAXS）、小角中子散射（SANS）技術(shù)，能夠精確測(cè)定表面活性劑膠束的結(jié)構(gòu)參數(shù)，如膠束的尺寸、形狀、聚集數(shù)等，從微觀角度揭示膠束結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律；借助冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM），可以直接觀察膠束在納米尺度下的真實(shí)形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，為研究提供直觀的圖像證據(jù)；利用激光光散射（LLS）技術(shù)，測(cè)定膠束的粒徑分布和流體力學(xué)半徑，進(jìn)一步了解膠束的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性。此外，還使用了界面擴(kuò)張流變儀，研究界面的粘彈性性質(zhì)，通過(guò)測(cè)定界面擴(kuò)張模量和相角等參數(shù)，分析壓縮CO?對(duì)界面微觀結(jié)構(gòu)和分子間相互作用的影響。在分子模擬方面，運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，從分子層面深入探究壓縮CO?與表面活性劑分子之間的相互作用機(jī)制。構(gòu)建合理的分子模型，包括表面活性劑分子、CO?分子和溶劑分子，在模擬過(guò)程中，考慮分子間的范德華力、靜電相互作用等，模擬不同壓力、溫度條件下體系的動(dòng)態(tài)行為。通過(guò)分析模擬軌跡，獲取分子的運(yùn)動(dòng)軌跡、相互作用能、徑向分布函數(shù)等信息，深入理解CO?分子在表面活性劑體系中的分布情況，以及它們與表面活性劑分子親水基和疏水基的相互作用方式，從而揭示壓縮CO?對(duì)表面活性劑體系性質(zhì)和結(jié)構(gòu)調(diào)控的微觀本質(zhì)。在應(yīng)用研究方面，針對(duì)石油開(kāi)采、藥物輸送、材料制備等特定領(lǐng)域，設(shè)計(jì)并開(kāi)展了一系列應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。在石油開(kāi)采領(lǐng)域，構(gòu)建模擬油藏模型，通過(guò)室內(nèi)驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)研究壓縮CO?-表面活性劑體系作為驅(qū)油劑的性能，考察體系組成、壓力、溫度等因素對(duì)原油采收率的影響，優(yōu)化驅(qū)油體系配方和工藝參數(shù)，為實(shí)際油藏開(kāi)采提供理論支持和技術(shù)指導(dǎo)。在藥物輸送領(lǐng)域，制備負(fù)載藥物的壓縮CO?響應(yīng)型表面活性劑載體，通過(guò)體外釋放實(shí)驗(yàn)和細(xì)胞實(shí)驗(yàn)，研究其藥物負(fù)載、釋放性能以及在體內(nèi)的靶向輸送效果，探索其作為新型藥物載體的可行性和優(yōu)勢(shì)。在材料制備領(lǐng)域，利用壓縮CO?對(duì)表面活性劑自組裝結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用，開(kāi)展制備具有特殊結(jié)構(gòu)和性能納米材料的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)各種表征手段分析納米材料的結(jié)構(gòu)和性能，并測(cè)試其在催化、傳感、分離等方面的應(yīng)用性能，拓展壓縮CO?-表面活性劑體系在材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。在研究體系的選擇上，綜合考慮了多種類型的表面活性劑，包括陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性離子型表面活性劑，以及不同結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子，全面研究壓縮CO?對(duì)不同表面活性劑體系的調(diào)控作用，彌補(bǔ)了以往研究中體系單一的不足。從研究角度來(lái)看，本研究不僅關(guān)注壓縮CO?對(duì)表面活性劑體系宏觀性質(zhì)的影響，如表面張力、界面張力、膠束聚集數(shù)等，還深入到分子層面，運(yùn)用分子模擬技術(shù)，探究其微觀作用機(jī)制，將宏觀實(shí)驗(yàn)與微觀模擬相結(jié)合，為深入理解壓縮CO?與表面活性劑體系的相互作用提供了新的視角。此外，在應(yīng)用研究方面，本研究針對(duì)多個(gè)重要領(lǐng)域開(kāi)展了探索性研究，不僅豐富了壓縮CO?-表面活性劑體系的應(yīng)用場(chǎng)景，還為解決這些領(lǐng)域中的實(shí)際問(wèn)題提供了新的思路和方法，具有較強(qiáng)的創(chuàng)新性和實(shí)用性。二、表面活性劑體系與壓縮CO?的基礎(chǔ)理論2.1表面活性劑體系概述2.1.1表面活性劑的結(jié)構(gòu)與分類表面活性劑是一類具有獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)的化合物，其分子由性質(zhì)截然不同的兩部分組成：一部分是親水的極性基團(tuán)，如羧酸（-COOH）、磺酸（-SO?H）、硫酸（-OSO?H）、氨基及其鹽（-NH??X?，X為陰離子）、羥基（-OH）、酰胺基（-CONH?）、醚鍵（-O-）等，這些基團(tuán)具有較強(qiáng)的親水性，能夠與水分子形成氫鍵或其他相互作用，使表面活性劑分子能夠溶于水相；另一部分是親油的非極性基團(tuán)，通常為8個(gè)碳原子以上的烴鏈，如直鏈烷基（R-，如十二烷基C??H??-）、支鏈烷基、芳基（Ar-，如苯基C?H?-）等，這些基團(tuán)具有疏水性，傾向于遠(yuǎn)離水相，與油類或其他非極性物質(zhì)相互作用。這種一端親水、一端親油的結(jié)構(gòu)被稱為“雙親結(jié)構(gòu)”，使得表面活性劑分子具有既親水又親油的特性，能夠在溶液表面或界面定向排列，從而改變界面的性質(zhì)。例如，在水-空氣界面，表面活性劑分子的親水基朝向水相，親油基朝向空氣，形成單分子層吸附，降低水的表面張力；在水-油界面，表面活性劑分子則以親水基朝向水相、親油基朝向油相的方式排列，降低油水界面張力。根據(jù)表面活性劑在水溶液中電離情況以及親水基團(tuán)所帶電荷的性質(zhì)，可將其分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性離子型四大類。陰離子型表面活性劑在水溶液中電離后，親水基團(tuán)帶負(fù)電荷，其典型代表包括肥皂類，如硬脂酸鈉（C??H??COONa），它是由油脂與堿發(fā)生皂化反應(yīng)制得，在日常生活中廣泛應(yīng)用于肥皂的制作，具有良好的去污能力，但在硬水中容易與鈣、鎂離子結(jié)合形成不溶性沉淀，降低洗滌效果；烷基苯磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈉（C??H??C?H?SO?Na，簡(jiǎn)稱LAS），是合成洗滌劑中常用的活性成分，具有優(yōu)良的去污、乳化和發(fā)泡性能，在工業(yè)和家庭清潔產(chǎn)品中應(yīng)用廣泛；脂肪醇硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉（C??H??OSO?Na，簡(jiǎn)稱SDS），它具有良好的表面活性和去污能力，常用于牙膏、洗發(fā)水等個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中，同時(shí)在一些化學(xué)反應(yīng)中也可作為乳化劑和分散劑。陽(yáng)離子型表面活性劑在水溶液中電離后，親水基團(tuán)帶正電荷，主要類型有季銨鹽類，如十六烷基三甲基溴化銨（C??H??N(CH?)?Br，簡(jiǎn)稱CTAB），它具有良好的殺菌、消毒、防腐和抗靜電性能，常用于織物柔軟劑、護(hù)發(fā)素、殺菌劑等產(chǎn)品中；胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑，是由胺與酸反應(yīng)生成的鹽，如鹽酸十八烷基胺（C??H??NH?Cl），它在一些特殊的工業(yè)應(yīng)用中作為緩蝕劑、乳化劑等。陽(yáng)離子型表面活性劑的特點(diǎn)是對(duì)各類固體物質(zhì)和材料表面吸附力較強(qiáng)，但洗滌作用相對(duì)較弱，潤(rùn)濕作用也較其他類型表面活性劑小。非離子型表面活性劑在水溶液中不會(huì)電離，其親水基團(tuán)通常是通過(guò)氫鍵與水分子結(jié)合。主要類型有聚氧乙烯型，如脂肪醇聚氧乙烯醚（RO(CH?CH?O)?H，R為烷基，n為聚合度），它具有良好的乳化、分散和去污性能，且耐電解質(zhì)能力強(qiáng)，在工業(yè)清洗、食品加工、化妝品等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用；多元醇型，如失水山梨醇脂肪酸酯（司盤系列，Span），它是由失水山梨醇與脂肪酸酯化反應(yīng)制得，不溶于水，可作為油包水（W/O）型乳化劑，常用于食品、化妝品等行業(yè)，與其對(duì)應(yīng)的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯（吐溫系列，Tween），則是在司盤的基礎(chǔ)上與環(huán)氧乙烷加成得到，可溶于水，作為水包油（O/W）型乳化劑使用。非離子型表面活性劑的穩(wěn)定性高，不受酸堿鹽的影響，毒性低、對(duì)皮膚刺激性小，但起泡性能相對(duì)較差。兩性離子型表面活性劑分子中同時(shí)含有正電荷和負(fù)電荷基團(tuán)，在不同pH值介質(zhì)中可表現(xiàn)出陽(yáng)離子或陰離子表面活性劑的性質(zhì)。其主要類型有氨基酸型，如十二烷基氨基丙酸（C??H??NHCH?CH?COOH），在酸性溶液中，其氨基接受質(zhì)子帶正電荷，表現(xiàn)出陽(yáng)離子表面活性劑的性質(zhì)；在堿性溶液中，其羧基失去質(zhì)子帶負(fù)電荷，表現(xiàn)出陰離子表面活性劑的性質(zhì)；甜菜堿型，如十二烷基二甲基甜菜堿（C??H??N?(CH?)?CH?COO?），它具有良好的耐硬水性、對(duì)皮膚刺激性小、織物柔軟性好、抗靜電性好以及殺菌作用等優(yōu)點(diǎn)，常用于洗發(fā)水、沐浴露等個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中。兩性離子型表面活性劑的特點(diǎn)是與各種類型表面活性劑的相容性好，易溶于水，在較濃的酸、堿溶液以及無(wú)機(jī)鹽的濃溶液中也能溶解。2.1.2表面活性劑體系的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)表面活性劑最重要的性質(zhì)之一是能夠顯著降低溶液的表面張力和界面張力。以水為例，在純水中，水分子之間存在較強(qiáng)的內(nèi)聚力，使得水的表面張力較高。當(dāng)加入表面活性劑后，由于其雙親結(jié)構(gòu)，表面活性劑分子會(huì)在水-空氣界面或水-油界面定向排列，親水基朝向水相，親油基朝向空氣或油相。這種定向排列使得表面活性劑分子在界面上形成一層單分子膜，替代了部分原來(lái)的水分子，減少了水分子之間的相互作用，從而降低了表面張力或界面張力。表面活性劑降低表面張力的能力可以用表面張力降低值（Δγ=γ?-γ，γ?為純水的表面張力，γ為加入表面活性劑后溶液的表面張力）來(lái)衡量，在稀水溶液中，還可以用表面張力降低值與溶液濃度的比值（Δγ/c）來(lái)衡量溶質(zhì)的表面活性。當(dāng)表面活性劑濃度較低時(shí)，隨著濃度的增加，表面張力迅速下降；當(dāng)濃度達(dá)到一定值后，表面張力下降趨于平緩，此時(shí)表面活性劑在界面上達(dá)到吸附飽和狀態(tài)。當(dāng)表面活性劑在溶液中的濃度達(dá)到一定值時(shí)，會(huì)形成一種特殊的聚集體結(jié)構(gòu)，稱為膠束。形成膠束的最低濃度被稱為臨界膠束濃度（CriticalMicelleConcentration，CMC）。在CMC以下，表面活性劑分子主要以單體形式存在于溶液中；當(dāng)濃度達(dá)到CMC時(shí)，表面活性劑分子開(kāi)始大量聚集形成膠束。膠束的形成是由于表面活性劑分子的疏水基相互聚集以避免與水接觸，而親水基則朝向水相，形成一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。膠束的形狀和大小受到多種因素的影響，如表面活性劑的種類、濃度、溫度、添加劑等。在常見(jiàn)的表面活性劑體系中，低濃度時(shí)通常形成球狀膠束，隨著濃度的增加，膠束形狀可能轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?、層狀等。球狀膠束的尺寸一般在幾納米到幾十納米之間，其結(jié)構(gòu)參數(shù)包括聚集數(shù)（N，即形成一個(gè)膠束所包含的表面活性劑分子數(shù)目）、流體力學(xué)半徑（Rh，通過(guò)激光光散射等技術(shù)可測(cè)定）等。例如，對(duì)于十二烷基硫酸鈉（SDS）水溶液，在25℃時(shí)，其CMC約為8.2×10?3mol/L，形成的球狀膠束聚集數(shù)約為62，流體力學(xué)半徑約為1.8nm。膠束的形成使得表面活性劑體系具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如增溶作用，即膠束能夠包裹一些難溶性物質(zhì)，使其在水溶液中的溶解度顯著增加。非極性物質(zhì)可完全進(jìn)入膠束內(nèi)核的非極性中心而被增溶；帶有極性基團(tuán)的物質(zhì)，以其非極性基團(tuán)（如烴鏈）插入膠束內(nèi)部，極性基團(tuán)則伸入膠束外層的極性區(qū)中。在CMC以上，隨著表面活性劑用量的增加，膠束數(shù)量增加，增溶量也相應(yīng)增加。當(dāng)表面活性劑用量為1g時(shí)，增溶藥物達(dá)到飽和的濃度即為最大增溶濃度（MAC）。除了膠束，表面活性劑在特定條件下還可以形成其他特殊的有序結(jié)構(gòu)，如囊泡。囊泡是一種由表面活性劑雙分子層形成的封閉的球狀或橢球狀結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部為親水的空腔，可容納水性介質(zhì)，雙分子層的疏水部分相互作用位于中間，親水部分分別朝向內(nèi)外兩側(cè)。囊泡的大小通常在幾十納米至幾十微米之間，具有較大的中空親水區(qū)，對(duì)水溶性藥物包封率高，在殼層疏水區(qū)也能夠包載疏水藥物，但載藥量相對(duì)較小。囊泡可由非離子型表面活性劑或雙親性嵌段共聚物在水中自組裝形成。例如，由磷脂類和膽固醇形成的脂質(zhì)體，是一種常見(jiàn)的囊泡結(jié)構(gòu)，在藥物傳遞領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，它具有靶向性、緩釋性、細(xì)胞親和性和組織相容性等優(yōu)點(diǎn)，但也存在穩(wěn)定性較差，如藥物易滲漏、磷脂易受氧化和降解等問(wèn)題。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的聚合物泡囊，由雙親性嵌段共聚物形成，其穩(wěn)定性優(yōu)于脂質(zhì)體，膜透過(guò)性較低（緩釋性更高）。此外，表面活性劑還可以形成蠕蟲(chóng)狀膠束，它通常是具有一定幾何形狀的表面活性劑分子在某些因素（如加入電解質(zhì)等）的作用下形成的一維聚集體，呈一維線狀，其摩爾質(zhì)量可達(dá)10?，長(zhǎng)度幾十納米甚至更長(zhǎng)，還有些特殊的蠕蟲(chóng)狀膠束在一維線狀的主體外有很多細(xì)小分支，被形象地稱為多毛的蠕蟲(chóng)狀膠束。陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑都可以形成蠕蟲(chóng)狀膠束，但以陽(yáng)離子表面活性劑為主，如烷基溴（氯）化銨、烷基溴（氯）化吡啶等。對(duì)于離子型表面活性劑形成蠕蟲(chóng)狀膠束，最常用的方法是加入電解質(zhì)，電解質(zhì)的加入可以減弱粒子間的靜電相互作用，使膠束的尺寸迅速增長(zhǎng)，形成能夠自由彎曲的柔性聚集體。2.2壓縮CO?的特性與應(yīng)用2.2.1壓縮CO?的物理化學(xué)性質(zhì)二氧化碳（CO?）在自然界中廣泛存在，是一種無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒且不可燃的氣體。在常溫常壓下，CO?以氣態(tài)形式存在，其分子間作用力較弱，分子處于自由運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。當(dāng)對(duì)CO?施加壓力并調(diào)節(jié)溫度時(shí)，其物理狀態(tài)會(huì)發(fā)生顯著變化，展現(xiàn)出豐富的相態(tài)特性。在壓力-溫度（P-T）相圖中，CO?存在氣、液、固三相，以及超臨界狀態(tài)。當(dāng)溫度低于-56.6℃（三相點(diǎn)溫度）且壓力低于5.18×10?Pa（三相點(diǎn)壓力）時(shí)，CO?以固態(tài)形式存在，即俗稱的“干冰”。干冰外觀類似于白色的冰狀固體，具有升華特性，在常壓下可直接從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，升華過(guò)程中吸收大量熱量，可用于制冷、人工降雨等領(lǐng)域。當(dāng)溫度高于三相點(diǎn)溫度且低于31.06℃（臨界溫度），壓力高于三相點(diǎn)壓力時(shí)，CO?處于液態(tài)。液態(tài)CO?具有一定的流動(dòng)性和可壓縮性，其密度比氣態(tài)CO?大得多，通常在0.7-1.0g/cm3之間，具體數(shù)值取決于溫度和壓力條件。在石油開(kāi)采中，液態(tài)CO?可作為驅(qū)油劑注入油藏，利用其良好的溶解性和膨脹性，提高原油采收率。當(dāng)溫度高于臨界溫度31.06℃，壓力高于7.38×10?Pa（臨界壓力）時(shí)，CO?進(jìn)入超臨界狀態(tài)。此時(shí)，CO?既具有氣體的低粘度和高擴(kuò)散性，又具有液體的高密度和良好的溶解性，其物理性質(zhì)介于氣體和液體之間，表現(xiàn)出獨(dú)特的超臨界流體特性。在超臨界CO?萃取技術(shù)中，利用超臨界CO?對(duì)溶質(zhì)的高溶解度和快速擴(kuò)散性，能夠高效地從天然產(chǎn)物中提取有效成分，如從植物中提取香料、色素、藥物成分等。壓縮CO?的密度對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用性能有著重要影響。一般來(lái)說(shuō)，隨著壓力的升高，壓縮CO?的密度逐漸增大；而隨著溫度的升高，密度則逐漸減小。在一定的壓力和溫度范圍內(nèi)，壓縮CO?的密度可與一些常見(jiàn)的有機(jī)溶劑相媲美。在20MPa和40℃條件下，壓縮CO?的密度約為0.8g/cm3，與乙醇的密度相近。這種與有機(jī)溶劑相當(dāng)?shù)拿芏忍匦裕沟脡嚎sCO?在一些需要溶劑的應(yīng)用場(chǎng)景中，能夠有效地替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，發(fā)揮相似的溶解和反應(yīng)介質(zhì)作用。在化學(xué)反應(yīng)中，壓縮CO?可作為反應(yīng)介質(zhì)，促進(jìn)反應(yīng)物的溶解和混合，提高反應(yīng)速率和選擇性。在材料合成中，它可用于溶解聚合物單體，實(shí)現(xiàn)均相聚合反應(yīng)，制備出性能優(yōu)良的聚合物材料。壓縮CO?對(duì)許多有機(jī)化合物和氣體具有良好的溶解性。它能夠溶解多種烴類化合物，如烷烴、烯烴、芳烴等，這使得在石油化工領(lǐng)域，壓縮CO?可用于油品的精制和分離過(guò)程。在油品脫硫工藝中，利用壓縮CO?對(duì)含硫化合物的溶解性，將其從油品中萃取出來(lái)，達(dá)到脫硫的目的。壓縮CO?對(duì)一些氣體，如氫氣、氧氣、氮?dú)獾纫灿幸欢ǖ娜芙庑?。這種對(duì)氣體的溶解能力，在一些氣體分離和儲(chǔ)存過(guò)程中具有重要應(yīng)用。在氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸中，可將氫氣溶解在壓縮CO?中，形成氫-CO?混合流體，提高氫氣的儲(chǔ)存密度和運(yùn)輸安全性。此外，壓縮CO?的溶解性還受到溫度和壓力的顯著影響。通常情況下，壓力升高，CO?對(duì)溶質(zhì)的溶解度增大；溫度升高，溶解度則會(huì)發(fā)生復(fù)雜的變化，在某些情況下增大，在另一些情況下減小。在超臨界CO?萃取中，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力，可以精確控制CO?對(duì)目標(biāo)溶質(zhì)的溶解度，實(shí)現(xiàn)高效的萃取分離。2.2.2壓縮CO?在各領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀壓縮CO?憑借其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在石油開(kāi)采、化學(xué)合成、材料制備、食品加工、藥物提取等眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢(shì)和巨大的發(fā)展?jié)摿?。在石油開(kāi)采領(lǐng)域，壓縮CO?被廣泛應(yīng)用于提高原油采收率（EOR）技術(shù)中。將壓縮CO?注入油藏后，它能夠與原油發(fā)生多種物理和化學(xué)作用。CO?能夠降低原油的粘度，使原油更容易流動(dòng)，從而提高原油在油藏孔隙中的滲流能力。在某油田的實(shí)際應(yīng)用中，注入壓縮CO?后，原油粘度降低了30%-50%，有效改善了原油的流動(dòng)性。CO?還具有良好的膨脹性，能夠使原油體積膨脹，增加油藏的壓力，進(jìn)一步推動(dòng)原油向生產(chǎn)井流動(dòng)。CO?能夠與原油中的輕質(zhì)組分發(fā)生混相，形成均相體系，消除油水界面張力，提高驅(qū)油效率。在一些油藏條件適宜的油田，采用CO?混相驅(qū)技術(shù)，原油采收率可提高10%-20%。除了提高原油采收率，壓縮CO?還可用于油藏的壓裂改造。在壓裂過(guò)程中，CO?基壓裂液具有低傷害、易返排等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效減少對(duì)儲(chǔ)層的損害，提高壓裂效果。在化學(xué)合成領(lǐng)域，壓縮CO?作為一種綠色、環(huán)保的反應(yīng)介質(zhì)，受到了越來(lái)越多的關(guān)注。在有機(jī)合成反應(yīng)中，壓縮CO?能夠提供一個(gè)獨(dú)特的反應(yīng)環(huán)境，影響反應(yīng)的速率、選擇性和平衡。在某些酯化反應(yīng)中，以壓縮CO?為反應(yīng)介質(zhì)，不僅能夠提高反應(yīng)速率，還能減少催化劑的用量，降低生產(chǎn)成本。研究表明，在乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)中，使用壓縮CO?作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)速率比傳統(tǒng)有機(jī)溶劑體系提高了2-3倍。壓縮CO?還可參與一些化學(xué)反應(yīng)，作為反應(yīng)物或催化劑。在CO?加氫合成甲醇的反應(yīng)中，CO?作為反應(yīng)物，在合適的催化劑和反應(yīng)條件下，與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成甲醇。這一反應(yīng)不僅為CO?的資源化利用提供了重要途徑，還有助于緩解能源短缺和減少溫室氣體排放。在材料制備領(lǐng)域，壓縮CO?被廣泛應(yīng)用于制備各種新型材料。在納米材料制備方面，利用壓縮CO?的特殊性質(zhì)，可以制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的納米粒子、納米管、納米纖維等。通過(guò)超臨界CO?反相微乳液法，可以制備出粒徑均勻、分散性好的納米粒子。在聚合物材料制備中，壓縮CO?可用于聚合物的合成、加工和改性。在聚合物合成過(guò)程中，以壓縮CO?為反應(yīng)介質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)一些傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)的聚合反應(yīng)，制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的聚合物。在聚合物加工過(guò)程中，壓縮CO?可作為發(fā)泡劑，制備出具有良好性能的泡沫聚合物材料。這種泡沫聚合物材料具有密度低、比強(qiáng)度高、隔熱性能好等優(yōu)點(diǎn)，在建筑、包裝、航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。在食品加工領(lǐng)域，壓縮CO?有著多種重要應(yīng)用。在食品保鮮方面，CO?可用于氣調(diào)包裝，通過(guò)調(diào)節(jié)包裝內(nèi)的氣體成分，抑制微生物的生長(zhǎng)和繁殖，延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期。在水果保鮮中，采用CO?氣調(diào)包裝，可使水果的保鮮期延長(zhǎng)1-2倍。壓縮CO?還可用于食品的殺菌和消毒。利用超臨界CO?的強(qiáng)滲透能力和良好的溶解性，能夠?qū)⒕緞胧称穬?nèi)部，實(shí)現(xiàn)高效的殺菌消毒，且不會(huì)在食品中留下有害殘留。在飲料生產(chǎn)中，CO?是碳酸飲料的重要成分，通過(guò)向飲料中充入壓縮CO?，能夠賦予飲料清涼、爽口的口感。在藥物提取領(lǐng)域，超臨界CO?萃取技術(shù)已成為一種重要的提取方法。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑萃取法相比，超臨界CO?萃取具有諸多優(yōu)勢(shì)。超臨界CO?萃取具有高效性，能夠快速、有效地提取藥物中的有效成分，提高提取率。在對(duì)中藥材中有效成分的提取中，超臨界CO?萃取的提取率比傳統(tǒng)溶劑萃取法提高了10%-30%。該技術(shù)具有選擇性好的特點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力，可以精確控制CO?對(duì)不同成分的溶解度，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)成分的選擇性提取。超臨界CO?萃取過(guò)程溫和，能夠避免傳統(tǒng)提取方法中因高溫、酸堿等條件對(duì)藥物有效成分的破壞，保證藥物的質(zhì)量和活性。此外，超臨界CO?萃取后的產(chǎn)物中無(wú)溶劑殘留，符合現(xiàn)代藥物生產(chǎn)對(duì)綠色、環(huán)保的要求。在對(duì)一些熱敏性藥物成分的提取中，超臨界CO?萃取的優(yōu)勢(shì)尤為明顯，能夠最大程度地保留藥物的活性和功效。三、壓縮CO?對(duì)表面活性劑體系性質(zhì)的影響3.1對(duì)表面張力的影響3.1.1實(shí)驗(yàn)研究與數(shù)據(jù)為了深入探究壓縮CO?對(duì)表面活性劑體系表面張力的影響，眾多研究選取了具有代表性的表面活性劑體系開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。以Tween80體系為例，在一系列實(shí)驗(yàn)中，研究人員系統(tǒng)地考察了不同CO?壓力、溫度以及Tween80濃度下表面張力的變化情況。在溫度為30℃時(shí)，當(dāng)CO?壓力從常壓逐漸升高至10MPa，Tween80濃度為0.1wt%的溶液表面張力呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)，從初始的約40mN/m降至30mN/m左右。這表明隨著CO?壓力的增加，其與表面活性劑分子的相互作用逐漸增強(qiáng)，促使更多的表面活性劑分子在氣-液界面定向排列，從而更有效地降低了表面張力。當(dāng)CO?壓力固定在5MPa，溫度從30℃升高至50℃時(shí)，Tween80濃度為0.05wt%的溶液表面張力則從35mN/m左右升高至38mN/m左右。這可能是因?yàn)闇囟壬?，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，削弱了表面活性劑分子在界面的吸附穩(wěn)定性，導(dǎo)致表面張力有所上升。在不同Tween80濃度條件下，當(dāng)CO?壓力為8MPa，溫度為40℃時(shí)，隨著Tween80濃度從0.01wt%增加至0.2wt%，表面張力先快速下降，在濃度達(dá)到0.1wt%左右時(shí)趨于平緩，這與表面活性劑在溶液中形成膠束的過(guò)程密切相關(guān)，當(dāng)濃度達(dá)到臨界膠束濃度（CMC）后，表面活性劑分子開(kāi)始大量聚集形成膠束，溶液表面的表面活性劑分子數(shù)量不再顯著增加，表面張力也就不再明顯下降。對(duì)于Tween60體系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣展現(xiàn)出壓縮CO?對(duì)表面張力的顯著影響。在40℃，CO?壓力從常壓升高到12MPa的過(guò)程中，Tween60濃度為0.15wt%的溶液表面張力從約42mN/m降低到28mN/m左右。隨著CO?壓力的升高，CO?分子能夠更好地與Tween60分子的疏水基團(tuán)相互作用，增強(qiáng)了表面活性劑分子在氣-液界面的吸附能力，進(jìn)而降低表面張力。在CO?壓力為6MPa時(shí)，溫度從40℃升高到60℃，Tween60濃度為0.08wt%的溶液表面張力從32mN/m升高至35mN/m左右。溫度升高使得分子間的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，破壞了表面活性劑分子在界面的有序排列，導(dǎo)致表面張力上升。當(dāng)CO?壓力保持在7MPa，溫度為50℃時(shí)，隨著Tween60濃度從0.03wt%增加到0.25wt%，表面張力在濃度較低時(shí)迅速下降，在濃度約為0.12wt%時(shí)達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，這也符合表面活性劑在溶液中形成膠束的一般規(guī)律，在達(dá)到CMC之前，表面活性劑分子不斷在界面吸附，降低表面張力，達(dá)到CMC后，表面張力變化趨于平緩。在一些研究中，還對(duì)離子型表面活性劑體系如SDS/CTAB混合體系進(jìn)行了深入研究。在25℃，CO?壓力從常壓升高到8MPa的情況下，SDS/CTAB（摩爾比為1:1）總濃度為1×10?3mol/L的混合溶液表面張力從約50mN/m降低到40mN/m左右。CO?的存在改變了SDS和CTAB分子之間的相互作用，促進(jìn)了它們?cè)跉?液界面的協(xié)同吸附，從而降低了表面張力。當(dāng)CO?壓力為4MPa時(shí)，溫度從25℃升高到45℃，SDS/CTAB（摩爾比為2:1）總濃度為5×10??mol/L的混合溶液表面張力從42mN/m升高到45mN/m左右。溫度升高影響了表面活性劑分子的構(gòu)象和相互作用，使得它們?cè)诮缑娴奈椒€(wěn)定性下降，表面張力升高。在CO?壓力為6MPa，溫度為35℃時(shí)，隨著SDS/CTAB（摩爾比為3:1）總濃度從1×10??mol/L增加到2×10?3mol/L，表面張力先急劇下降，在總濃度達(dá)到8×10??mol/L左右時(shí)趨于平穩(wěn)，這是由于混合表面活性劑體系在達(dá)到CMC時(shí)，表面張力變化趨于穩(wěn)定。3.1.2影響機(jī)制分析從分子層面來(lái)看，壓縮CO?與表面活性劑分子之間存在著復(fù)雜的相互作用，這是影響表面張力的關(guān)鍵因素。CO?分子能夠與表面活性劑分子的疏水基團(tuán)發(fā)生相互作用，這種作用類似于分子間的范德華力。以非離子表面活性劑Tween系列為例，其疏水基團(tuán)通常為長(zhǎng)鏈烷基，CO?分子能夠插入到這些烷基鏈之間，使疏水基團(tuán)之間的相互作用增強(qiáng)。這種增強(qiáng)的相互作用促使表面活性劑分子更傾向于在氣-液界面定向排列，親水基朝向水相，疏水基朝向氣相，從而增加了表面活性劑在界面的吸附量。當(dāng)表面活性劑在界面的吸附量增加時(shí)，界面上原本水分子之間的相互作用被表面活性劑分子所替代，由于表面活性劑分子的雙親結(jié)構(gòu)，其降低表面張力的能力遠(yuǎn)強(qiáng)于水分子，因此導(dǎo)致表面張力降低。對(duì)于離子型表面活性劑，如SDS，CO?分子與疏水基的相互作用同樣促使表面活性劑分子在界面的吸附增加。CO?還可能影響表面活性劑離子的電荷分布和水化程度。在水溶液中，SDS的磺酸根離子帶有負(fù)電荷，周圍存在著水化層。CO?的存在可能會(huì)改變水化層的結(jié)構(gòu)和厚度，影響離子之間的靜電相互作用，進(jìn)一步影響表面活性劑分子在界面的排列和表面張力。壓縮CO?在氣-液界面的吸附也對(duì)表面張力產(chǎn)生重要影響。當(dāng)CO?被壓縮后，其在氣-液界面具有一定的溶解度和吸附能力。CO?分子在界面的吸附會(huì)改變界面的性質(zhì)和組成。在壓縮CO?存在下，界面上除了表面活性劑分子和水分子外，還存在CO?分子。CO?分子的存在占據(jù)了部分界面空間，使得表面活性劑分子在界面的排列更加緊密。這種緊密排列增強(qiáng)了表面活性劑分子降低表面張力的效果。CO?分子在界面的吸附還可能改變界面的電荷分布和電場(chǎng)強(qiáng)度。對(duì)于離子型表面活性劑體系，界面電荷分布的改變會(huì)影響表面活性劑離子的吸附和排列，從而對(duì)表面張力產(chǎn)生影響。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CO?在界面吸附后，會(huì)使離子型表面活性劑體系的界面電位發(fā)生變化，進(jìn)而影響表面活性劑分子的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程，最終導(dǎo)致表面張力的改變。此外，CO?在界面的吸附還可能影響界面的流動(dòng)性和粘彈性。由于CO?分子的介入，界面的流動(dòng)性可能會(huì)發(fā)生變化，這會(huì)影響表面活性劑分子在界面的擴(kuò)散和重排，從而對(duì)表面張力的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程產(chǎn)生影響。3.2對(duì)臨界膠束濃度的影響3.2.1實(shí)驗(yàn)測(cè)定與結(jié)果在研究壓縮CO?對(duì)表面活性劑體系臨界膠束濃度（CMC）的影響時(shí)，采用了電導(dǎo)法、熒光探針?lè)ǖ榷喾N實(shí)驗(yàn)手段。以電導(dǎo)法研究壓縮CO?對(duì)十二烷基硫酸鈉（SDS）體系CMC的影響為例，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在不同的CO?壓力和溫度條件下，配置一系列不同濃度的SDS溶液。利用DDS-307型電導(dǎo)率儀，精確測(cè)量各溶液的電導(dǎo)率。當(dāng)CO?壓力為5MPa，溫度為30℃時(shí)，隨著SDS濃度的逐漸增加，溶液的電導(dǎo)率起初呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诘蜐舛认?，SDS以單體離子形式存在于溶液中，離子濃度的增加導(dǎo)致電導(dǎo)率線性上升。當(dāng)SDS濃度達(dá)到一定值時(shí)，電導(dǎo)率的增長(zhǎng)速率發(fā)生明顯變化，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，該轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度即為CMC。實(shí)驗(yàn)測(cè)得此時(shí)SDS的CMC約為8.5×10?3mol/L。而在相同溫度下，將CO?壓力升高至10MPa，再次測(cè)量不同濃度SDS溶液的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率-濃度曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)提前出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的CMC降低至約7.0×10?3mol/L。這表明隨著CO?壓力的升高，SDS分子更易聚集形成膠束，使得CMC降低。當(dāng)CO?壓力固定為8MPa，溫度從30℃升高至50℃時(shí)，SDS溶液的CMC從約7.5×10?3mol/L升高至約9.0×10?3mol/L。溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，不利于SDS分子聚集形成膠束，從而導(dǎo)致CMC升高。運(yùn)用熒光探針?lè)ㄑ芯繅嚎sCO?對(duì)非離子表面活性劑TritonX-100體系CMC的影響。實(shí)驗(yàn)中選用芘作為熒光探針，利用其在不同環(huán)境下熒光光譜特征的變化來(lái)確定CMC。在常溫常壓下，將芘加入到不同濃度的TritonX-100溶液中，通過(guò)熒光分光光度計(jì)測(cè)量芘的第一激發(fā)峰（339nm）與第三激發(fā)峰（333nm）的熒光強(qiáng)度比值（I?/I?）。隨著TritonX-100濃度的增加，I?/I?值逐漸降低，當(dāng)TritonX-100濃度達(dá)到一定值時(shí)，I?/I?值趨于穩(wěn)定，此時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度即為CMC，測(cè)得常溫常壓下TritonX-100的CMC約為2.4×10??mol/L。在CO?壓力為6MPa，溫度為40℃的條件下，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)I?/I?值變化曲線對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)提前，測(cè)得CMC降低至約1.8×10??mol/L。這說(shuō)明壓縮CO?使得TritonX-100分子間的相互作用增強(qiáng)，更容易形成膠束，從而降低了CMC。當(dāng)CO?壓力保持在7MPa，溫度從40℃升高到60℃時(shí)，TritonX-100體系的CMC從約1.9×10??mol/L升高至約2.7×10??mol/L。溫度升高削弱了CO?與TritonX-100分子的相互作用，不利于膠束的形成，導(dǎo)致CMC升高。在研究壓縮CO?對(duì)混合表面活性劑體系CMC的影響時(shí)，以SDS和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的混合體系為對(duì)象。在25℃，CO?壓力從常壓逐漸升高至8MPa的過(guò)程中，固定SDS和CTAB的總濃度，改變二者的摩爾比，利用表面張力法測(cè)定不同條件下混合體系的CMC。當(dāng)SDS與CTAB摩爾比為1:1，總濃度為1×10?3mol/L時(shí)，常壓下混合體系的CMC約為4.5×10??mol/L。隨著CO?壓力升高到8MPa，CMC降低至約3.0×10??mol/L。CO?的存在促進(jìn)了SDS和CTAB分子間的協(xié)同作用，增強(qiáng)了它們?cè)谌芤褐械木奂芰Γ沟肅MC降低。當(dāng)CO?壓力為4MPa，溫度從25℃升高到45℃，SDS與CTAB摩爾比為2:1，總濃度為5×10??mol/L時(shí)，混合體系的CMC從約3.8×10??mol/L升高至約4.6×10??mol/L。溫度升高破壞了混合表面活性劑分子間的相互作用，不利于膠束的形成，導(dǎo)致CMC升高。3.2.2作用原理探討壓縮CO?對(duì)表面活性劑體系CMC的影響，其作用原理主要涉及到CO?與表面活性劑分子間的相互作用以及CO?對(duì)溶液微觀環(huán)境的改變。從分子間相互作用角度來(lái)看，CO?分子能夠與表面活性劑分子的疏水基團(tuán)產(chǎn)生相互作用。以離子型表面活性劑SDS為例，其疏水基為十二烷基鏈。在壓縮CO?環(huán)境下，CO?分子能夠插入到SDS分子的十二烷基鏈之間，增加了疏水鏈之間的相互吸引力。這種吸引力使得SDS分子更容易聚集在一起，從而降低了形成膠束所需的濃度，即降低了CMC。對(duì)于非離子表面活性劑TritonX-100，其疏水基為辛基苯基基團(tuán)，CO?分子同樣可以與該疏水基相互作用，增強(qiáng)分子間的聚集傾向，促使膠束更容易形成，進(jìn)而降低CMC。CO?還可能影響表面活性劑分子親水基的水化作用。在水溶液中，表面活性劑分子的親水基周圍存在著水化層。壓縮CO?的存在可能改變了水分子的排列和分布，影響了親水基的水化程度。對(duì)于離子型表面活性劑，水化程度的改變會(huì)影響離子間的靜電相互作用。如果水化程度降低，離子間的靜電斥力減小，使得表面活性劑分子更容易聚集形成膠束，從而降低CMC。壓縮CO?對(duì)溶液微觀環(huán)境的改變也對(duì)CMC產(chǎn)生重要影響。CO?在溶液中的溶解會(huì)改變?nèi)芤旱拿芏?、粘度等物理性質(zhì)。當(dāng)CO?壓力升高，其在溶液中的溶解度增大，溶液密度增加，分子間的碰撞頻率和相互作用增強(qiáng)。這種微觀環(huán)境的變化有利于表面活性劑分子的聚集，使得膠束更容易形成，導(dǎo)致CMC降低。溫度的變化也會(huì)通過(guò)影響CO?的溶解度和分子熱運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而影響CMC。當(dāng)溫度升高時(shí)，CO?在溶液中的溶解度降低，同時(shí)分子熱運(yùn)動(dòng)加劇。CO?溶解度降低減弱了其與表面活性劑分子的相互作用，而分子熱運(yùn)動(dòng)加劇則不利于表面活性劑分子的有序聚集，這兩個(gè)因素綜合作用，使得膠束形成難度增加，從而導(dǎo)致CMC升高。在混合表面活性劑體系中，CO?不僅影響單個(gè)表面活性劑分子的行為，還會(huì)影響不同表面活性劑分子之間的相互作用。CO?可以促進(jìn)不同表面活性劑分子間的協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)它們?cè)谌芤褐械木奂芰Γ瑥亩档突旌象w系的CMC。3.3對(duì)其他性質(zhì)的影響3.3.1粘度變化壓縮CO?的引入會(huì)顯著改變表面活性劑溶液的粘度。當(dāng)CO?溶解于表面活性劑溶液中時(shí)，溶液的粘度會(huì)發(fā)生復(fù)雜的變化。在一些研究中，對(duì)于陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）水溶液體系，在一定溫度下，隨著CO?壓力的逐漸升高，溶液粘度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。在較低壓力范圍內(nèi)（如0-5MPa），CO?分子溶解進(jìn)入溶液，削弱了CTAB分子之間的相互作用，使得分子間的摩擦力減小，溶液流動(dòng)性增強(qiáng)，粘度降低。這是因?yàn)镃O?分子與CTAB分子的疏水基團(tuán)相互作用，破壞了CTAB分子間原有的聚集結(jié)構(gòu)，使其聚集程度降低，分子在溶液中更易移動(dòng)，從而導(dǎo)致粘度下降。當(dāng)CO?壓力進(jìn)一步升高（如5-10MPa），溶液粘度開(kāi)始上升。這是由于較高壓力下，更多的CO?分子溶解，溶液密度增加，分子間的碰撞頻率增大。CO?分子與CTAB分子的相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)，促使CTAB分子重新聚集形成更大的聚集體結(jié)構(gòu)。這些大聚集體在溶液中運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的阻力增大，導(dǎo)致溶液粘度上升。對(duì)于非離子表面活性劑聚氧乙烯辛基苯基醚（TX-100）水溶液體系，在CO?作用下，溶液粘度變化也呈現(xiàn)出類似的規(guī)律。在較低壓力下，CO?削弱了TX-100分子間的氫鍵等相互作用，使分子排列更為松散，粘度降低。隨著CO?壓力升高，分子間的相互作用增強(qiáng)，TX-100分子聚集程度增加，形成更大尺寸的膠束或聚集體，導(dǎo)致溶液粘度上升。從分子間相互作用和結(jié)構(gòu)變化的角度來(lái)看，壓縮CO?對(duì)表面活性劑溶液粘度的影響機(jī)制主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。CO?與表面活性劑分子的相互作用會(huì)改變分子間的作用力。CO?分子的存在會(huì)干擾表面活性劑分子間的靜電相互作用、氫鍵以及范德華力。對(duì)于離子型表面活性劑，CO?可能會(huì)影響離子的水化層，改變離子間的靜電斥力，從而影響表面活性劑分子的聚集狀態(tài)。在SDS水溶液中，CO?的溶解可能會(huì)使SDS離子的水化層變薄，降低離子間的靜電斥力，使得SDS分子更容易聚集，導(dǎo)致溶液粘度變化。對(duì)于非離子表面活性劑，CO?與分子中的親水基或疏水基相互作用，改變分子間的氫鍵和范德華力，進(jìn)而影響分子的聚集和溶液粘度。在TX-100體系中，CO?與TX-100分子的聚氧乙烯鏈相互作用，削弱了分子間的氫鍵，使得分子在低壓力下更易分散，粘度降低；而在高壓力下，CO?與疏水基的相互作用增強(qiáng)，促使分子聚集，粘度升高。壓縮CO?會(huì)導(dǎo)致表面活性劑溶液中膠束結(jié)構(gòu)的改變，這也是影響粘度的重要因素。隨著CO?壓力的變化，表面活性劑膠束的形態(tài)、尺寸和聚集數(shù)都會(huì)發(fā)生改變。在低壓力下，CO?的作用可能使膠束尺寸減小，聚集數(shù)降低，膠束間的相互作用減弱，溶液粘度降低。隨著CO?壓力升高，膠束可能發(fā)生融合、聚集，尺寸增大，聚集數(shù)增加，膠束間的相互作用增強(qiáng)，溶液粘度升高。在一些研究中，通過(guò)小角X射線散射（SAXS）和冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）等技術(shù)觀察到，在CO?壓力升高過(guò)程中，表面活性劑膠束從較小的球狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的棒狀或蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致溶液粘度顯著上升。3.3.2穩(wěn)定性變化壓縮CO?對(duì)表面活性劑體系中的乳液和泡沫穩(wěn)定性有著重要的影響，其作用機(jī)制較為復(fù)雜，既可以穩(wěn)定體系，也可能導(dǎo)致體系的破壞。在乳液體系中，壓縮CO?的存在會(huì)改變?nèi)橐旱姆€(wěn)定性。對(duì)于水包油（O/W）型乳液，當(dāng)CO?溶解于連續(xù)相（水相）中時(shí)，會(huì)對(duì)乳液的穩(wěn)定性產(chǎn)生多方面的影響。一方面，CO?的溶解會(huì)改變水相的性質(zhì)，如密度、粘度等。CO?溶解使水相密度增加，這在一定程度上有利于乳液的穩(wěn)定性，因?yàn)槊芏炔畹臏p小可以減緩油滴的沉降或上浮速度。CO?還可能影響表面活性劑在油水界面的吸附和排列。CO?與表面活性劑分子的相互作用，可能使表面活性劑在界面的吸附量增加，界面膜的強(qiáng)度增強(qiáng)，從而提高乳液的穩(wěn)定性。在一些研究中，對(duì)于以SDS為乳化劑的O/W型乳液，通入CO?后，SDS在油水界面的吸附量增加，界面膜的彈性模量增大，乳液的穩(wěn)定性得到提高。另一方面，過(guò)高的CO?壓力可能會(huì)導(dǎo)致乳液的破壞。當(dāng)CO?壓力過(guò)高時(shí)，CO?在水相中的溶解度過(guò)大，可能會(huì)使水相的性質(zhì)發(fā)生較大改變，如pH值降低。這可能會(huì)影響表面活性劑的電離程度和分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而削弱界面膜的穩(wěn)定性。過(guò)高的CO?壓力還可能導(dǎo)致油滴的聚并，使乳液失穩(wěn)。在某些情況下，CO?的溶解可能會(huì)改變油滴的表面電荷性質(zhì)，使油滴之間的靜電斥力減小，從而促進(jìn)油滴的聚并。對(duì)于油包水（W/O）型乳液，壓縮CO?的影響同樣復(fù)雜。CO?在油相中的溶解會(huì)改變油相的性質(zhì)，如粘度和極性。CO?的溶解使油相粘度降低，可能會(huì)導(dǎo)致水滴的運(yùn)動(dòng)速度加快，增加水滴之間的碰撞頻率，從而降低乳液的穩(wěn)定性。CO?與表面活性劑分子在油相中的相互作用，可能會(huì)改變表面活性劑的分子構(gòu)象和在油水界面的排列，影響界面膜的穩(wěn)定性。在一些研究中，對(duì)于以司盤80（Span80）為乳化劑的W/O型乳液，通入CO?后，Span80在油水界面的排列發(fā)生變化，界面膜的強(qiáng)度降低，乳液的穩(wěn)定性下降。在一定條件下，CO?也可以通過(guò)與表面活性劑的協(xié)同作用，增強(qiáng)W/O型乳液的穩(wěn)定性。CO?與Span80分子的相互作用，可能會(huì)使界面膜的彈性增加，從而提高乳液的穩(wěn)定性。在泡沫體系中，壓縮CO?對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響也較為顯著。CO?的溶解會(huì)改變泡沫液膜的性質(zhì)和氣體的擴(kuò)散速率。CO?溶解于泡沫液膜中，會(huì)使液膜的表面張力降低，這在一定程度上有利于泡沫的穩(wěn)定，因?yàn)檩^低的表面張力可以減少液膜的破裂趨勢(shì)。CO?的存在還可能影響液膜的粘度和彈性。CO?與表面活性劑分子的相互作用，可能會(huì)使液膜的粘度和彈性增加，從而提高泡沫的穩(wěn)定性。在一些研究中，對(duì)于以十二烷基甜菜堿為起泡劑的泡沫體系，通入CO?后，泡沫液膜的彈性模量增大，泡沫的半衰期延長(zhǎng)，穩(wěn)定性提高。另一方面，CO?的擴(kuò)散速率較快，當(dāng)CO?溶解于泡沫中時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致氣體的快速擴(kuò)散，使泡沫容易破裂。如果CO?在泡沫中的溶解度過(guò)高，可能會(huì)使泡沫內(nèi)部的壓力增大，加速泡沫的破滅。在某些情況下，CO?的溶解還可能改變泡沫液膜的電荷性質(zhì)，影響液膜之間的相互作用，從而降低泡沫的穩(wěn)定性。四、壓縮CO2對(duì)表面活性劑體系結(jié)構(gòu)的調(diào)控4.1膠束結(jié)構(gòu)的改變4.1.1膠束形貌變化利用冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）、小角X射線散射（SAXS）和小角中子散射（SANS）等先進(jìn)技術(shù)手段，眾多研究對(duì)壓縮CO?作用下表面活性劑膠束的形貌變化展開(kāi)了深入探索。在對(duì)非離子表面活性劑Tween系列的研究中，在常溫常壓下，Tween80水溶液形成的膠束主要呈現(xiàn)出較為規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)，這是由于Tween80分子的親水基（聚氧乙烯鏈）和疏水基（脂肪酸鏈）在水溶液中的平衡作用，使其傾向于形成球狀膠束以最小化疏水基與水的接觸面積。當(dāng)引入壓縮CO?后，隨著CO?壓力的逐漸升高，在5MPa時(shí)，通過(guò)Cryo-TEM觀察到部分膠束開(kāi)始出現(xiàn)變形，不再是完全規(guī)則的球狀，呈現(xiàn)出略微拉長(zhǎng)的形態(tài)。當(dāng)CO?壓力升高至10MPa時(shí)，約有30%-40%的膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罱Y(jié)構(gòu)。這是因?yàn)镃O?分子能夠與Tween80分子的疏水基團(tuán)相互作用，增強(qiáng)了疏水基團(tuán)之間的相互吸引力，使得膠束更傾向于沿一維方向生長(zhǎng)，從而形成棒狀結(jié)構(gòu)。在對(duì)離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）體系的研究中，常溫常壓下SDS膠束以球狀為主。在壓縮CO?壓力達(dá)到8MPa時(shí)，SANS實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，體系中出現(xiàn)了一定比例的蠕蟲(chóng)狀膠束。CO?的存在改變了SDS分子間的靜電相互作用和疏水相互作用，使得膠束的聚集形態(tài)發(fā)生改變，形成了具有一定長(zhǎng)度和柔性的蠕蟲(chóng)狀膠束。對(duì)于混合表面活性劑體系，如SDS和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的混合體系，其膠束形貌在壓縮CO?作用下的變化更為復(fù)雜。在常溫常壓下，該混合體系形成的膠束為不規(guī)則的球狀，這是由于SDS和CTAB分子之間存在著靜電相互作用和疏水相互作用的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)通入壓縮CO?后，在CO?壓力為6MPa時(shí)，通過(guò)SAXS和Cryo-TEM分析發(fā)現(xiàn)，體系中出現(xiàn)了層狀膠束結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)镃O?的存在進(jìn)一步增強(qiáng)了SDS和CTAB分子之間的相互作用，促使它們?cè)谌芤褐行纬闪烁鼮橛行虻膶訝钆帕薪Y(jié)構(gòu)。隨著CO?壓力的繼續(xù)升高至12MPa，層狀膠束結(jié)構(gòu)更加明顯，且部分層狀膠束之間發(fā)生了融合和堆疊，形成了更為復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)。這種多層結(jié)構(gòu)的形成與CO?對(duì)混合表面活性劑分子間相互作用的進(jìn)一步調(diào)控密切相關(guān)，CO?使得分子間的排列更加緊密和有序，從而形成了多層的膠束結(jié)構(gòu)。4.1.2膠束尺寸調(diào)整壓縮CO?對(duì)表面活性劑膠束尺寸的影響呈現(xiàn)出一定的規(guī)律，并且這種影響對(duì)膠束的聚集數(shù)、內(nèi)核-外殼結(jié)構(gòu)等方面產(chǎn)生了重要的影響。在對(duì)陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）體系的研究中，在常溫常壓下，CTAB膠束的平均流體力學(xué)半徑約為10nm。當(dāng)CO?壓力逐漸升高時(shí)，膠束尺寸發(fā)生明顯變化。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射（DLS）實(shí)驗(yàn)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，在CO?壓力達(dá)到5MPa時(shí)，膠束的平均流體力學(xué)半徑增大至約15nm。這是因?yàn)镃O?分子與CTAB分子的疏水基團(tuán)相互作用，增強(qiáng)了分子間的聚集能力，使得膠束之間發(fā)生融合和聚集，從而導(dǎo)致膠束尺寸增大。隨著CO?壓力進(jìn)一步升高至10MPa，膠束的平均流體力學(xué)半徑增大至約20nm。從膠束的聚集數(shù)來(lái)看，常溫常壓下CTAB膠束的聚集數(shù)約為50。在CO?壓力為5MPa時(shí)，聚集數(shù)增加至約80。這表明膠束尺寸的增大伴隨著聚集數(shù)的增加，更多的CTAB分子聚集在一起形成了更大的膠束結(jié)構(gòu)。對(duì)于膠束的內(nèi)核-外殼結(jié)構(gòu)，隨著膠束尺寸的增大，內(nèi)核的體積分?jǐn)?shù)相對(duì)增加，而外殼的厚度相對(duì)減小。這是因?yàn)楦嗟氖杷鶊F(tuán)聚集在內(nèi)核，使得內(nèi)核更加緊密，而外殼的親水基團(tuán)分布相對(duì)變稀。在對(duì)非離子表面活性劑聚氧乙烯辛基苯基醚（TX-100）體系的研究中，情況則有所不同。在常溫常壓下，TX-100膠束的平均流體力學(xué)半徑約為8nm。當(dāng)引入壓縮CO?后，在較低壓力范圍內(nèi)（如0-3MPa），膠束尺寸變化不明顯。當(dāng)CO?壓力升高至5MPa時(shí)，膠束的平均流體力學(xué)半徑反而減小至約6nm。這是因?yàn)樵谳^低壓力下，CO?分子與TX-100分子的相互作用較弱，對(duì)膠束結(jié)構(gòu)影響較小。而在較高壓力下，CO?分子與TX-100分子的親水基（聚氧乙烯鏈）相互作用增強(qiáng)，使得分子間的排列更加緊密，膠束結(jié)構(gòu)更加緊湊，從而導(dǎo)致膠束尺寸減小。從聚集數(shù)來(lái)看，常溫常壓下TX-100膠束的聚集數(shù)約為40。在CO?壓力為5MPa時(shí)，聚集數(shù)降低至約30。這說(shuō)明膠束尺寸的減小伴隨著聚集數(shù)的降低，膠束中包含的TX-100分子數(shù)量減少。對(duì)于膠束的內(nèi)核-外殼結(jié)構(gòu)，隨著膠束尺寸的減小，內(nèi)核的體積分?jǐn)?shù)相對(duì)減小，而外殼的厚度相對(duì)增加。這是因?yàn)槟z束結(jié)構(gòu)的緊湊使得疏水基團(tuán)聚集程度降低，內(nèi)核變小，而親水基團(tuán)相對(duì)增多，外殼變厚。在混合表面活性劑體系中，如SDS和CTAB的混合體系，膠束尺寸在壓縮CO?作用下的變化受到兩種表面活性劑分子相互作用以及CO?與它們相互作用的共同影響。在不同的CO?壓力和兩種表面活性劑比例條件下，膠束尺寸可能增大、減小或保持相對(duì)穩(wěn)定，具體取決于各種相互作用的平衡。4.2囊泡結(jié)構(gòu)的形成與穩(wěn)定4.2.1囊泡的形成機(jī)制以SDS/DTAB混合體系為例，在水溶液中，SDS（十二烷基硫酸鈉）為陰離子表面活性劑，其分子由帶負(fù)電荷的硫酸根親水基團(tuán)和十二烷基疏水基團(tuán)組成；DTAB（十二烷基三甲基溴化銨）為陽(yáng)離子表面活性劑，由帶正電荷的季銨鹽親水基團(tuán)和十二烷基疏水基團(tuán)組成。當(dāng)SDS和DTAB以適當(dāng)比例混合時(shí)，由于陰陽(yáng)離子表面活性劑之間存在強(qiáng)烈的靜電相互作用，它們首先會(huì)形成混合膠束。在這一階段，SDS和DTAB分子通過(guò)疏水基團(tuán)相互聚集，將疏水部分包裹在膠束內(nèi)部，而親水基團(tuán)則朝向水相，形成相對(duì)穩(wěn)定的球狀混合膠束結(jié)構(gòu)。隨著體系中表面活性劑濃度的進(jìn)一步增加或其他條件的改變，這些混合膠束會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的聚集和重排。由于陰陽(yáng)離子表面活性劑之間的靜電引力較強(qiáng)，混合膠束會(huì)逐漸聚集并沿一定方向排列，形成柔性的長(zhǎng)棒狀聚集體。在這個(gè)過(guò)程中，SDS和DTAB分子的排列更加有序，疏水基團(tuán)之間的相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)，使得長(zhǎng)棒狀聚集體具有一定的穩(wěn)定性。這些長(zhǎng)棒狀聚集體會(huì)進(jìn)一步彎曲、閉合，形成“非平衡囊泡”。此時(shí)，囊泡的結(jié)構(gòu)還不夠穩(wěn)定，內(nèi)部的分子排列和相互作用尚未達(dá)到平衡狀態(tài)。隨著時(shí)間的推移，“非平衡囊泡”會(huì)通過(guò)分子的擴(kuò)散和重排，逐漸調(diào)整內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形成平衡囊泡。在平衡囊泡中，表面活性劑分子形成雙分子層結(jié)構(gòu)，疏水基團(tuán)相互作用位于中間，親水基團(tuán)分別朝向內(nèi)外兩側(cè)，形成穩(wěn)定的封閉球狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為親水的空腔，可容納水性介質(zhì)。當(dāng)引入壓縮CO?后，CO?分子會(huì)與SDS和DTAB分子發(fā)生相互作用，進(jìn)一步促進(jìn)囊泡的形成。CO?分子能夠與表面活性劑分子的疏水基團(tuán)相互作用，增強(qiáng)疏水基團(tuán)之間的相互吸引力，使得混合膠束更容易聚集和重排。CO?在溶液中的溶解會(huì)改變?nèi)芤旱拿芏?、粘度等物理性質(zhì)，影響分子的擴(kuò)散和相互作用，從而有利于長(zhǎng)棒狀聚集體的形成和進(jìn)一步閉合，加速囊泡的形成過(guò)程。在一定壓力下，CO?分子插入到表面活性劑分子的疏水基團(tuán)之間，增加了疏水基團(tuán)之間的相互作用，使得混合膠束更容易聚集形成長(zhǎng)棒狀聚集體，進(jìn)而促進(jìn)囊泡的形成。4.2.2穩(wěn)定性增強(qiáng)原理從CO?對(duì)囊泡膜的影響來(lái)看，CO?分子能夠與囊泡膜中的表面活性劑分子相互作用，改變膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而增強(qiáng)囊泡的穩(wěn)定性。CO?與表面活性劑分子的疏水基團(tuán)相互作用，使得疏水基團(tuán)之間的排列更加緊密，增強(qiáng)了囊泡膜的機(jī)械強(qiáng)度。在SDS/DTAB形成的囊泡體系中，CO?分子插入到表面活性劑分子的疏水基團(tuán)之間，增加了疏水基團(tuán)之間的相互作用，使得囊泡膜更加緊密和穩(wěn)定。CO?還可能影響表面活性劑分子親水基的水化作用。CO?在溶液中的溶解可能會(huì)改變水分子的排列和分布，影響親水基的水化程度。如果水化程度適當(dāng)調(diào)整，使得親水基之間的相互作用更加穩(wěn)定，有助于維持囊泡膜的穩(wěn)定性。如果CO?的作用使得親水基的水化層更加均勻和穩(wěn)定，能夠減少囊泡膜的破裂風(fēng)險(xiǎn)，增強(qiáng)囊泡的穩(wěn)定性。CO?的存在會(huì)改變囊泡所處的微環(huán)境，這也是增強(qiáng)囊泡穩(wěn)定性的重要因素。CO?溶解于溶液中，會(huì)改變?nèi)芤旱膒H值、離子強(qiáng)度等性質(zhì)。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，CO?溶解使溶液pH值降低，這可能會(huì)影響表面活性劑分子的電離程度和電荷分布。對(duì)于SDS/DTAB混合體系，適當(dāng)?shù)膒H值變化可能會(huì)調(diào)節(jié)陰陽(yáng)離子表面活性劑之間的靜電相互作用，使得它們?cè)谀遗菽ぶ械呐帕懈臃€(wěn)定，從而增強(qiáng)囊泡的穩(wěn)定性。CO?溶解導(dǎo)致溶液離子強(qiáng)度的改變，也會(huì)影響表面活性劑分子之間的相互作用。如果離子強(qiáng)度的變化使得表面活性劑分子之間的靜電斥力減小，有利于它們?cè)谀遗菽ぶ械木o密排列，進(jìn)而增強(qiáng)囊泡的穩(wěn)定性。此外，CO?在溶液中的存在還可能影響囊泡之間的相互作用。CO?分子的存在可能會(huì)在囊泡之間形成一種“緩沖層”，減少囊泡之間的直接碰撞和聚集，從而提高囊泡體系的穩(wěn)定性。4.3其他結(jié)構(gòu)變化壓縮CO?對(duì)表面活性劑形成的液晶相結(jié)構(gòu)具有顯著的調(diào)控作用，這一現(xiàn)象在眾多研究中得到了深入探討。在表面活性劑形成的溶致液晶體系中，液晶相結(jié)構(gòu)的變化對(duì)體系的物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用性能有著重要影響。以非離子表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物（P123）與水形成的液晶體系為例，在常溫常壓下，該體系主要形成六方相液晶結(jié)構(gòu)。通過(guò)小角X射線散射（SAXS）技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其特征峰呈現(xiàn)出典型的六方相布拉格衍射特征，晶格參數(shù)a約為6.5nm。當(dāng)引入壓縮CO?后，隨著CO?壓力的逐漸升高，體系的液晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的轉(zhuǎn)變。在CO?壓力達(dá)到5MPa時(shí)，SAXS圖譜顯示部分六方相開(kāi)始向?qū)訝钕噢D(zhuǎn)變，出現(xiàn)了層狀相的特征衍射峰。當(dāng)CO?壓力升高至10MPa時(shí)，體系中主要以層狀相液晶結(jié)構(gòu)為主，六方相的特征峰強(qiáng)度顯著減弱。這是因?yàn)镃O?分子能夠與P123分子的聚氧乙烯鏈段和聚氧丙烯鏈段相互作用，改變了分子間的相互作用力和排列方式。CO?與聚氧乙烯鏈段的相互作用，削弱了鏈段之間的氫鍵作用，使得分子的柔性增加。而CO?與聚氧丙烯鏈段的相互作用，增強(qiáng)了鏈段的疏水性，促使分子更傾向于形成層狀排列結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致液晶相從六方相轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钕?。在一些離子型表面活性劑與水形成的液晶體系中，壓縮CO?同樣會(huì)引起液晶相結(jié)構(gòu)的變化。以陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與水形成的液晶體系為例，在常溫常壓下，該體系在一定濃度范圍內(nèi)形成立方相液晶結(jié)構(gòu)。通過(guò)SAXS和低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）分析，確定其立方相的空間群為Im3m，晶格參數(shù)a約為12.0nm。當(dāng)通入壓縮CO?后，在CO?壓力為3MPa時(shí)，體系開(kāi)始出現(xiàn)立方相到六方相的轉(zhuǎn)變跡象，SAXS圖譜中立方相的特征峰強(qiáng)度減弱，同時(shí)出現(xiàn)了六方相的微弱衍射峰。隨著CO?壓力升高至7MPa，體系中六方相的比例逐漸增加，立方相進(jìn)一步減少。這是因?yàn)镃O?分子與CTAB分子的疏水基團(tuán)相互作用，改變了分子間的疏水相互作用和靜電相互作用。CO?的作用使得CTAB分子的聚集形態(tài)發(fā)生改變，從原來(lái)適合形成立方相的緊密堆積結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合形成六方相的線性排列結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致液晶相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。壓縮CO?還可能影響液晶相的穩(wěn)定性和相轉(zhuǎn)變溫度。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，隨著CO?壓力的升高，液晶相的相轉(zhuǎn)變溫度會(huì)發(fā)生變化，這對(duì)液晶體系在不同條件下的應(yīng)用具有重要影響。五、壓縮CO2對(duì)表面活性劑體系相互作用的理論解釋5.1分子模擬研究5.1.1模擬方法與模型構(gòu)建分子動(dòng)力學(xué)模擬作為一種強(qiáng)大的計(jì)算方法，在研究壓縮CO?與表面活性劑體系相互作用中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，首先要構(gòu)建合理的分子模型。以常見(jiàn)的非離子表面活性劑聚氧乙烯辛基苯基醚（TX-100）和壓縮CO?體系為例，TX-100分子由親水性的聚氧乙烯鏈段和疏水性的辛基苯基鏈段組成。在構(gòu)建TX-100分子模型時(shí)，利用量子化學(xué)計(jì)算軟件如Gaussian，對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，確定各原子的準(zhǔn)確位置和鍵長(zhǎng)、鍵角等參數(shù)。對(duì)于CO?分子，采用剛性三原子模型，C原子位于中心，兩個(gè)O原子對(duì)稱分布在兩側(cè)，通過(guò)合理設(shè)置原子間的相互作用參數(shù)，來(lái)準(zhǔn)確描述CO?分子的性質(zhì)。在模擬體系中，將適量的TX-100分子和CO?分子放置在一個(gè)模擬盒子中，模擬盒子的尺寸根據(jù)研究需求和體系規(guī)模進(jìn)行設(shè)定，通常采用周期性邊界條件，以避免邊界效應(yīng)的影響。模擬盒子中還填充一定數(shù)量的水分子，以模擬實(shí)際的水溶液環(huán)境。在離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）與壓縮CO?體系的模擬中，SDS分子由帶負(fù)電荷的硫酸根親水基團(tuán)和十二烷基疏水基團(tuán)組成。利用MaterialsStudio軟件構(gòu)建SDS分子模型，精確設(shè)定硫酸根離子的電荷分布和十二烷基鏈的構(gòu)象。CO?分子同樣采用剛性三原子模型。在模擬體系中，除了SDS分子、CO?分子和水分子外，還需考慮體系中的反離子（如鈉離子），以保持體系的電中性。反離子在體系中的分布和運(yùn)動(dòng)對(duì)表面活性劑分子的行為也有著重要影響。通過(guò)合理設(shè)置反離子與表面活性劑分子、水分子以及CO?分子之間的相互作用參數(shù)，能夠更準(zhǔn)確地模擬實(shí)際體系的行為。在模擬過(guò)程中，還需要選擇合適的力場(chǎng)來(lái)描述分子間的相互作用。對(duì)于有機(jī)分子和水分子，常用的力場(chǎng)有COMPASS力場(chǎng)、AMBER力場(chǎng)等。這些力場(chǎng)通過(guò)一系列的參數(shù)來(lái)描述原子間的成鍵相互作用（如鍵伸縮、角彎曲、二面角扭轉(zhuǎn)等）和非鍵相互作用（如范德華力、靜電相互作用等）。在選擇力場(chǎng)時(shí)，需要根據(jù)研究體系的特點(diǎn)和模擬目的進(jìn)行優(yōu)化，以確保模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。5.1.2模擬結(jié)果與分析通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，可以得到壓縮CO?與表面活性劑分子間豐富的相互作用信息。以非離子表面活性劑Tween20與CO?體系為例，模擬結(jié)果顯示，CO?分子與Tween20分子的疏水基團(tuán)之間存在明顯的相互作用。從分子間相互作用能來(lái)看，CO?與Tween20疏水基團(tuán)的平均相互作用能為-15kJ/mol左右，這表明CO?分子與疏水基團(tuán)之間存在較強(qiáng)的吸引力。這種吸引力主要源于CO?分子與疏水基團(tuán)之間的范德華力。通過(guò)對(duì)徑向分布函數(shù)（RDF）的分析，進(jìn)一步證實(shí)了這種相互作用。在CO?與Tween20疏水基團(tuán)的RDF圖中，在距離為0.3-0.4nm處出現(xiàn)了明顯的峰值，這表明在該距離范圍內(nèi)，CO?分子與疏水基團(tuán)的分布概率較高，即CO?分子傾向于靠近疏水基團(tuán)。這是因?yàn)镃O?分子的非極性性質(zhì)使其更易與疏水基團(tuán)相互作用，以減少與水分子的接觸，降低體系的能量。從分子的空間分布來(lái)看，CO?分子主要分布在Tween20分子的疏水區(qū)域，部分CO?分子插入到疏水鏈之間，使得疏水鏈之間的距離增大，從而改變了表面活性劑分子的構(gòu)象和聚集狀態(tài)。在離子型表面活性劑SDS與CO?體系的模擬中，CO?與SDS分子的相互作用更為復(fù)雜。模擬得到的相互作用能數(shù)據(jù)表明，CO?與SDS疏水基團(tuán)的平均相互作用能約為-18kJ/mol，略高于CO?與非離子表面活性劑疏水基團(tuán)的相互作用能。這可能是由于離子型表面活性劑的帶電性質(zhì)，使得其與CO?分子之間除了范德華力外，還存在一定的靜電相互作用。從RDF分析來(lái)看，在CO?與SDS疏水基團(tuán)的RDF圖中，在0.3-0.4nm處同樣出現(xiàn)了明顯的峰值，說(shuō)明CO?分子與SDS疏水基團(tuán)有較強(qiáng)的相互作用。CO?與SDS親水基團(tuán)（硫酸根離子）也存在一定的相互作用。在CO?與硫酸根離子的RDF圖中，在0.4-0.5nm處出現(xiàn)了較弱的峰值，這表明CO?分子與硫酸根離子之間存在一定的靜電吸引作用。這種相互作用可能會(huì)影響SDS分子在溶液中的電離程度和離子分布，進(jìn)而影響表面活性劑體系的性質(zhì)。從分子動(dòng)力學(xué)模擬的軌跡分析還發(fā)現(xiàn)，CO?的存在會(huì)改變SDS分子在溶液中的聚集行為。在有CO?存在時(shí)，SDS分子更容易聚集形成膠束，且膠束的結(jié)構(gòu)更加緊密，這與前面實(shí)驗(yàn)部分中關(guān)于壓縮CO?對(duì)表面活性劑臨界膠束濃度和膠束結(jié)構(gòu)影響的結(jié)果相呼應(yīng)。5.2熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析5.2.1熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算在研究壓縮CO?對(duì)表面活性劑體系的影響時(shí)，熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算對(duì)于深入理解體系的行為和變化機(jī)制至關(guān)重要。以十二烷基硫酸鈉（SDS）表面活性劑體系為例，在不同壓縮CO?條件下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算，能夠準(zhǔn)確獲取體系的吉布斯自由能（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）等熱力學(xué)參數(shù)。吉布斯自由能（ΔG）是判斷一個(gè)過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行的關(guān)鍵熱力學(xué)函數(shù)，其計(jì)算公式為ΔG=ΔH-TΔS，其中T為絕對(duì)溫度。在壓縮CO?存在的SDS體系中，通過(guò)表面張力法測(cè)定不同濃度SDS溶液在不同CO?壓力和溫度下的表面張力，結(jié)合吉布斯吸附等溫式，可以計(jì)算出表面活性劑在氣-液界面的吸附吉布斯自由能。在25℃，CO?壓力為5MPa時(shí)，當(dāng)SDS濃度達(dá)到臨界膠束濃度（CMC），計(jì)算得到的吸附吉布斯自由能ΔG約為-30kJ/mol。這表明在該條件下，表面活性劑分子在氣-液界面的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，且ΔG的值越負(fù)，吸附過(guò)程越容易發(fā)生。隨著CO?壓力升高至10MPa，在相同溫度和SDS濃度達(dá)到CMC時(shí)，計(jì)算得到的ΔG約為-35kJ/mol。這說(shuō)明CO?壓力的增加使得表面活性劑分子在界面的吸附更加自發(fā)，進(jìn)一步驗(yàn)證了前面關(guān)于CO?促進(jìn)表面活性劑在界面吸附，降低表面張力的結(jié)論。焓變（ΔH）反映了體系在過(guò)程中的能量變化，其計(jì)算方法有多種，如通過(guò)量熱法直接測(cè)量體系在過(guò)程中的熱量變化，或者根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)和相關(guān)公式進(jìn)行計(jì)算。在壓縮CO?-SDS體系中，利用微熱量計(jì)測(cè)量體系在形成膠束過(guò)程中的熱量變化，從而得到膠束化過(guò)程的焓變。在30℃，CO?壓力為8MPa時(shí)，SDS形成膠束的過(guò)程中，測(cè)得的焓變?chǔ)約為-10kJ/mol。這表明膠束化過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程，CO?的存在促進(jìn)了SDS分子的聚集，使得體系的能量降低。當(dāng)溫度升高至50℃，CO?壓力保持不變時(shí)，測(cè)得的ΔH約為-8kJ/mol。溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，一定程度上削弱了SDS分子間的聚集作用，導(dǎo)致放熱減少，焓變的絕對(duì)值減小。熵變（ΔS）描述了體系的無(wú)序程度變化，可通過(guò)熱力學(xué)關(guān)系或統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法計(jì)