高分子化學(xué)第四章自由基共聚合詳解演示文稿1第一頁，共72頁。優(yōu)選高分子化學(xué)第四章自由基共聚合2第二頁，共72頁。3.1引言3.1.1共聚合及其共聚物的概念由一種單體進(jìn)行的聚合，稱為均聚。產(chǎn)物稱為均聚物。由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)，稱為共聚合。產(chǎn)物含有兩種或兩種以上單體單元，稱為共聚物。本章討論的共聚合僅限于連鎖聚合反應(yīng)?？s聚反應(yīng)中通常也涉及兩種單體的聚合，如滌綸樹脂、尼龍等的聚合，但不屬于本章所討論的共聚反應(yīng)的范疇。對共聚合反應(yīng)的理論研究，主要限于二元共聚，已相當(dāng)成熟。三元以上的共聚合，研究的重點是實際應(yīng)用，理論處理十分復(fù)雜。本章主要討論自由基共聚合。

第一節(jié)引言3第三頁，共72頁。3.1.2共聚物的類型和命名3.1.2.1共聚物的類型根據(jù)共聚物中不同單體單元的排列方式，可構(gòu)成不同類型的共聚物。以兩元共聚物為例，可歸納為以下四種類型。（1）無規(guī)共聚物兩種單體單元M1、M2無規(guī)排列，且M1和M2的連續(xù)單元數(shù)較少，從1－幾十不等。

由自由基共聚得到的多為此類產(chǎn)物，如Vc－VAc共聚物。第一節(jié)引言4第四頁，共72頁。（2）交替共聚物兩種單體單元M1、M2嚴(yán)格交替排列。實際上，這可看成無規(guī)共聚物的一種特例。如苯乙烯－馬來酸酐共聚物是這類產(chǎn)物的代表。也可由自由基共聚得到。第一節(jié)引言5第五頁，共72頁。（3）嵌段共聚物由較長的M1鏈段和較長的M2鏈段構(gòu)成的大分子，每個鏈段的長度為幾百個單體單元以上。由一段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。稱為AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由兩段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。稱為ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1鏈段與n段M2鏈段交替構(gòu)成的嵌段共聚物，稱為(AB)n型嵌段共聚物。第一節(jié)引言6第六頁，共72頁。（4）接枝共聚物主鏈由M1單元構(gòu)成，支鏈由M2單元構(gòu)成。如ABS樹脂，SB為主鏈，A為支鏈（亦可AB為主鏈，S為支鏈）。

嵌段和接枝共聚物均不能通過本章討論的共聚反應(yīng)制得，另行討論。第一節(jié)引言7第七頁，共72頁。3.1.2.2共聚物的命名將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—馬來酸酐。將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—馬來酸酐共聚物。需要指出是無規(guī)、嵌段、接枝等共聚物時，則在“共聚物”前加上文字說明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名稱中，常以在單體名稱間嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符號，分別表示無規(guī)、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。在無規(guī)共聚物的名稱中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。嵌段共聚物中，前后單體代表單體聚合的順序。接枝共聚物中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。第一節(jié)引言8第八頁，共72頁。3.1.3研究共聚合的意義（1）改性均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。是高分子材料的重要改性方法。舉例：乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡膠。聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可得到優(yōu)良的抗沖性、耐熱性、耐油性和耐化學(xué)腐蝕性的材料。將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠；而進(jìn)行嵌段共聚，則得到SBS熱塑性彈性體。第一節(jié)引言9第九頁，共72頁。（2）增加聚合物品種某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加了聚合物的品種。例如馬來酸酐是1,2取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚。產(chǎn)物嚴(yán)格交替。（3）理論研究共聚合反應(yīng)可用于研究單體、自由基、陰離子和陽離子的活性，了解單體活性與聚合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。第一節(jié)引言10第十頁，共72頁。3.2二元共聚物的組成3.2.1共聚組成的特點兩種單體進(jìn)行共聚時，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活性存在差異，因此往往可觀察到以下現(xiàn)象。兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。如馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。兩種單體都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯與馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。第二節(jié)二元共聚物的組成11第十一頁，共72頁。兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物的速率可能不同，因此產(chǎn)物的組成與原料單體的組成并不相同。如Vc和VAc共聚時，起始配比中Vc含量為85%。而起始共聚物中的Vc含量達(dá)到91%。表明Vc的活性較大，容易進(jìn)入共聚物。上述現(xiàn)象的存在，使得共聚過程中先后生成的共聚物的組成并不一致。有些體系后期甚至有均聚物產(chǎn)生。因此存在共聚物的組成分布問題。本節(jié)討論瞬時組成、平均組成和組成分布等。第一節(jié)引言第二節(jié)二元共聚物的組成12第十二頁，共72頁。3.2.2共聚物的組成方程自由基共聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種鏈引發(fā)、四種鏈增長和三種鏈終止。在上述反應(yīng)機(jī)理的描述中，實際上已經(jīng)引入了兩個假定：假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。假定二：鏈自由基的活性只取決于末端單體單元的結(jié)構(gòu)，與前末端單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)。如果沒有假定二，鏈增長反應(yīng)就不止四個，而是八個甚至更多。第一節(jié)引言第二節(jié)二元共聚物的組成13第十三頁，共72頁。鏈引發(fā)鏈增長鏈終止第一節(jié)引言第二節(jié)二元共聚物的組成14第十四頁，共72頁。在推導(dǎo)共聚組成方程時，還需引入三個假定。假定三：聚合反應(yīng)是不可逆的，無解聚反應(yīng)；假定四：共聚物的聚合度很大，單體主要消耗在鏈增長反應(yīng)過程中，而消耗在鏈引發(fā)中的單體數(shù)可忽略不計，Rp＞＞Ri。假定五：聚合過程為穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，即體系中總自由基濃度及兩種自由基濃度都保持不變；兩種自由基引發(fā)速率和終止速率相等，且兩種自由基相互轉(zhuǎn)化的速率相等。

第一節(jié)引言第二節(jié)二元共聚物的組成15第十五頁，共72頁。根據(jù)假定四，單體M1和M2的消耗速率分別為：鏈增長過程中消耗的單體都進(jìn)入了共聚物中。因此某一瞬間單體消耗之比，就等于兩種單體的聚合速率之比，也就是某一瞬間共聚物中兩種單體單元數(shù)量之比。（3—1）（3—2）（3—3）第一節(jié)引言第二節(jié)二元共聚物的組成16第十六頁，共72頁。根據(jù)假定五，有因為自由基總濃度不變，即（3—4）（3—5）（3—6）（3—7）第一節(jié)引言第二節(jié)二元共聚物的組成17第十七頁，共72頁。因此從式（3—4）和式（3—5）可得到以下關(guān)系式：代入式（3—3）中，并整理，得到：（3—8）（3—9）（3—10）第一節(jié)引言第二節(jié)二元共聚物的組成18第十八頁，共72頁。令k11/k12=r1，k22/k21=r2，則：式中r1和r2稱為競聚率，表征兩種單體的相對活性。式（3—11）即為共聚組成方程，反映了兩種原料單體的濃度與瞬間形成的共聚物組成間關(guān)系。也可用摩爾分?jǐn)?shù)來表達(dá)共聚方程。令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)，f2代表M2占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)。F1代表同一瞬間單元M1在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)2代表單元M2在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)：（3—11）第一節(jié)引言第二節(jié)二元共聚物的組成19第十九頁，共72頁。（3—12）（3—13）將式（3—11）、（3—12）、（3—13）合并并整理，可得到以摩爾分?jǐn)?shù)表示的共聚物組成方程。（3—14）第一節(jié)引言第二節(jié)二元共聚物的組成20第二十頁，共72頁。式（3—11）和（3—14）是等同的，前者一般用于科學(xué)研究中，后者用于工程技術(shù)方面。它們還可變換成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表達(dá)的形式。用W1和W2表示某一瞬間原料混合物中單體M1和M2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m1和m2為M1和M2的相對分子質(zhì)量，則有:其中：（3—15）第一節(jié)引言第二節(jié)二元共聚物的組成21第二十一頁，共72頁。令：代表某一瞬間所形成的共聚物中M1單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將上式與式（3—15）合并，可得用聚合物中M1單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的共聚組成方程：（3—16）（3—17）第一節(jié)引言第二節(jié)二元共聚物的組成22第二十二頁，共72頁。3.2.3共聚物組成曲線3.2.3.1競聚率的意義競聚率是單體自身增長（均聚）和交叉增長（共聚）的速率常數(shù)的比值，因此， r1=0，表示k11=0，活性端基只能加上異種單體，不能自聚； r1=1，表示k11=k12，活性端基加上兩種單體的難易程度相同； r1＞1，表示活性端基有利于加上同種單體； r1＜1，表示活性端基有利于加上異種單體； r1=∞，表示活性端基只能加上同種單體，不能共聚。第一節(jié)引言第二節(jié)二元共聚物的組成23第二十三頁，共72頁。3.2.3.2理想共聚（r1r2=1)當(dāng)r1r2=1時，式（3—11）可簡化成上式表明，共聚物中兩種單元的摩爾比是原料中兩種單體摩爾比的r1倍。其曲線圖形如圖3—1所示。公式和圖形類似于理想氣體，因此得名。典型例子：60℃下丁二烯—苯乙烯體系（r1=1.39,r2=0.78，r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯—氯乙烯體系（r1=3.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。

（3—18）第二節(jié)二元共聚物的組成24第二十四頁，共72頁。

極端的情況：r1=r2=1，即兩種自由基進(jìn)行均聚和共聚的幾率相同。因此，不論單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成與單體組成完全相同，共聚物組成曲線為一對角線。因此稱為理想恒比共聚。

典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯體系；甲基丙烯酸甲酯－偏二氯乙烯體系。

離子型共聚一般具有理想共聚的特征。（3—19）（3—20）或第二節(jié)二元共聚物的組成25第二十五頁，共72頁。圖3—1理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1）第二節(jié)二元共聚物的組成返回26第二十六頁，共72頁。3.2.3.3r1＞1，r2＜1且r1r2＜1的非理想共聚在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與單體M1反應(yīng)，因此F1總是大于f1，共聚曲線如圖3—1中曲線2。反過來，r1＜1，r2＞1的情況是類似的，只是曲線處于對角線下方，如圖3—1中曲線0.5。該類例子很多，如丁二烯—苯乙烯體系（r1=1.35,r2=0.58，50℃）；氯乙烯—醋酸乙烯酯體系（r1=1.68,r2=0.23）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯體系（r1=1.91,r2=0.5）。第二節(jié)二元共聚物的組成27第二十七頁，共72頁。

苯乙烯—醋酸乙烯酯體系也屬此類（r1=55，r2=0.01），但因r1＞＞1，r2＜＜1，故實際上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯單元，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物的混合物。圖3—2非理想共聚組成曲線氯乙烯—醋酸乙烯酯體系苯乙烯—醋酸乙烯酯體系第二節(jié)二元共聚物的組成28第二十八頁，共72頁。3.2.3.4r1＜1，r2＜1的有恒比點共聚這種情況表示兩種鏈自由基與異種單體共聚的傾向大于均聚。其組成曲線于對角線有一交點，如圖3—3所示。在交點處，共聚物組成與單體組成相同，即F1=f1。該點稱為共聚恒比點。將F1=f1關(guān)系代入（3—11）或（3—14），可得出恒比點的條件。當(dāng)r1=r2時，F(xiàn)1=1/2，交點在對角線中間；而r1≠r2時，交點不在對角線中間?；颍?—21）（3—22）第二節(jié)二元共聚物的組成29第二十九頁，共72頁。r1=r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。r1≠r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），丁二烯—丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。圖3—3有恒比點共聚組成曲線第二節(jié)二元共聚物的組成30第三十頁，共72頁。3.2.3.5交替共聚（r1=r2=0）如前所述，r1＜1，r2＜1表示兩種鏈自由基都傾向于與異種單體共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者說越接近于0，則共聚傾向越大，曲線越趨于水平（見圖3—4）。極限的情況是r1=r2=0。將這一條件代入3—11，得：這是無論單體的組成如何，產(chǎn)物中兩種單體單元嚴(yán)格交替。嚴(yán)格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—馬來酸酐體系、馬來酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯等屬此類。或第二節(jié)二元共聚物的組成31第三十一頁，共72頁。更普遍的情況是r1≠0，r2=0。這時式（3—11）可轉(zhuǎn)變?yōu)椋寒?dāng)體系中M2過量很多，[M2]＞＞[M1]，則，因此只有在M2過量很多的情況下才能得到交替共聚物。當(dāng)M1消耗完后，聚合反應(yīng)即告結(jié)束。

苯乙烯—馬來酸酐體系在60℃時的共聚屬于此類（r1=0.01,r2=0）。（3—23）第二節(jié)二元共聚物的組成32第三十二頁，共72頁。圖3—4交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1/r2）

第二節(jié)二元共聚物的組成33第三十三頁，共72頁。3.2.3.6r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚”在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與同種單體反應(yīng)，因此理論上可形成嵌段共聚物。鏈段的長度取決于r1，r2的數(shù)值大小。實踐發(fā)現(xiàn)，一般情況下M1和M2的鏈段都不長，因此用這種方法難以得到有價值的嵌段共聚物。r1＞1，r2＞1共聚的組成曲線也有恒比點，但曲線形狀與r1＜1，r2＜1時的共聚組成曲線相反。這類共聚的例子很少，苯乙烯—異戊二烯體系（r1=1.38，r2=2.05)第二節(jié)二元共聚物的組成34第三十四頁，共72頁。3.2.4共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系3.2.4.1轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響 當(dāng)兩種單體共聚時，由于單體和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比點時的共聚外，共聚物組成不可能等于單體組成，兩者都隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化。 在r1＞1，r2＜1的情況，瞬時組成如圖3—5中曲線1所示。 設(shè)起始單體組成為f10，則對應(yīng)的瞬時共聚物組成為F10，如圖，F(xiàn)10＞f10。這就使得殘留的單體組成f1逐步遞減，導(dǎo)致共聚物組成F1也逐步遞減。結(jié)果，M1先消耗盡，最終產(chǎn)品可能出現(xiàn)部分M2的均聚物。第二節(jié)二元共聚物的組成35第三十五頁，共72頁。在r1＜1，r2＜1的情況，共聚曲線如圖3—5中曲線2所示。當(dāng)起始單體組成f10低于恒比點組成時，共聚組成曲線處于對角線的上方，因此共聚物組成的變化與r1＞1，r2＜1的情況，也是隨轉(zhuǎn)化率的上升，f1和F1都遞減。當(dāng)起始單體組成f10大于恒比點組成時，共聚組成曲線處于對角線的下方，形成的共聚物組成F1將小于單體組成f1，結(jié)果隨轉(zhuǎn)化率上升，f1和F1都遞增。

當(dāng)起始單體組成f10等于恒比點組成時，共聚物組成等于單體組成，不隨轉(zhuǎn)化率上升而變化。第二節(jié)二元共聚物的組成36第三十六頁，共72頁。圖3—5共聚物瞬時組成的變化1.r1＞1，r2＜1；2.r1＜1，r2＜1返回第二節(jié)二元共聚物的組成37第三十七頁，共72頁。3.2.4.2共聚物組成—轉(zhuǎn)化率曲線設(shè)某二元共聚體系中有M1和M2兩種單體，總濃度為[M]，M1的摩爾分?jǐn)?shù)為f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比例，即F1＞f1。當(dāng)有dM摩爾的單體進(jìn)行了共聚，相應(yīng)生成的共聚物也為dM摩爾。共聚物中含有F1dM的M1單體。這時，單體組成由f1變成f1－df1，而殘余的單體量變?yōu)?M－dM)(f1－df1)。根據(jù)物料平衡運算可得如下關(guān)系：（3—24）第二節(jié)二元共聚物的組成38第三十八頁，共72頁。整理，并略去dMdf1雙重?zé)o窮小量，得到：令轉(zhuǎn)化率C為已共聚的單體（M0－M）占起始單體量M0的分率。即：積分得（3—25）（3—26）（3—27）（3—28）第二節(jié)二元共聚物的組成39第三十九頁，共72頁。將式（3—28）代入（3—26），得:將式（3—14）與（3—29）合并并積分，即可得到f1與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：（3—29）（3—30）其中第二節(jié)二元共聚物的組成40第四十頁，共72頁。根據(jù)式（3—30）可從f1求得轉(zhuǎn)化率C，并從（3—14）求得F1，從而可建立起F1－C關(guān)系。上述關(guān)系只適合于低轉(zhuǎn)化率（5－10%）。轉(zhuǎn)化率較高時偏差較大，應(yīng)采用圖解積分或數(shù)值積分的方法。根據(jù)轉(zhuǎn)化率數(shù)值可求得共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。式（3—13）、（3—30）和（3—31）在指導(dǎo)聚合物生產(chǎn)過程中十分有用。（3—31）第二節(jié)二元共聚物的組成41第四十一頁，共72頁。3.2.4.3控制共聚物組成的方法（1）補(bǔ)加活潑單體（r1>1，r2<1，以M2為主）由于共聚時活性較大的單體先消耗，因此在聚合過程中陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體，以保持體系中單體組成基本恒定。補(bǔ)加方法可以是連續(xù)補(bǔ)加和分段補(bǔ)加。（2）控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法（r1>1，r2<1，以M1為主）由圖3—6可見，在不同f10值時，轉(zhuǎn)化率較低時，F(xiàn)1變化都不大。因此控制較低的轉(zhuǎn)化率，可制備組成基本恒定的共聚物。如欲制備苯乙烯含量為52%，由圖中可見，當(dāng)單體組成為f10=0.4，控制轉(zhuǎn)化率為60%以下即可得到組成恒定的共聚物。第二節(jié)二元共聚物的組成42第四十二頁，共72頁。圖3—6苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬時組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系r1=0.30,r2=0.07f10值：1:0.202:0.403:0.504:0.605:0.806:0.57第二節(jié)二元共聚物的組成43第四十三頁，共72頁。（3）控制轉(zhuǎn)化率+補(bǔ)加單體法如果將控制轉(zhuǎn)化率和補(bǔ)加單體兩種方法結(jié)合使用，則效果更好。先將起始組成為f10的原料單體聚合至一定轉(zhuǎn)化率，然后補(bǔ)加部分單體，使單體組成恢復(fù)至f10。在進(jìn)行聚合，到一定轉(zhuǎn)化率時在補(bǔ)加單體。如此反復(fù)進(jìn)行，直至活性較小的單體全部消耗完，即可得到組成始終為F1的共聚物。基本原則：低轉(zhuǎn)化率，恒定單體組成第二節(jié)二元共聚物的組成44第四十四頁，共72頁。3.2.5共聚物鏈段的序列分布無規(guī)共聚物除了具有分子量多分散性外，還具有組成的多分散性。在同一個大分子中，M1和M2連中單元的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布問題。更進(jìn)一步說，不同大分子之間的鏈段分布也是不同的。例如，有一理想共聚體系，r1=5，r2=0.2（r1r2=1），當(dāng)[M1]/[M2]=1時，d[M1]/d[M2]=5。但這并不表示共聚物完全是由5個M1單元組成的鏈段（5M1段）和1個M2單元組成的鏈段（1M2段）交替構(gòu)成，只是表示在共聚物中M1單元數(shù)和M2單元數(shù)的相對比例為5:1而已。實際上，1M1段、2M1段、3M1段、4M1段……xM1段都可能存在，按一定幾率排列。第二節(jié)二元共聚物的組成45第四十五頁，共72頁。1M1段、2M1段、3M1段、……xM1段也稱為1M1序列、2M1序列、3M1序列、……xM1序列。共聚物各種序列的比例就是序列分布。共聚物的鏈段序列分布類似于高分子的分子量分布，因此可用類似的方法導(dǎo)出。鏈自由基M1.與單體M1和M2的加成是一對競爭反應(yīng)：第二節(jié)二元共聚物的組成46第四十六頁，共72頁。

形成M1M1·和M1M2·的幾率分別定義為： 同理，形成M2M2·和M2M1·的幾率分別定義為：（3—32）（3—33）（3—34）（3—35）第二節(jié)二元共聚物的組成47第四十七頁，共72頁。若要形成xM1序列，則必須在M2M1·上連續(xù)加上（x－1）個M1單元，即：可見，xM1序列是由(x-1)次M1·與M1的反應(yīng)和1次M1·與M2的反應(yīng)構(gòu)成的，所以形成xM1序列的幾率為：（3—36）第二節(jié)二元共聚物的組成48第四十八頁，共72頁。 同理，形成xM2序列的幾率為： 上兩式中代表xM1和xM2序列的數(shù)量，代表M1序列和M2序列的總數(shù)。式（3—36）和（3—37）稱為數(shù)量連段序列分布函數(shù)，形式上與分子量數(shù)量分布函數(shù)極為相像。（3—37）第二節(jié)二元共聚物的組成X249第四十九頁，共72頁。xM1序列的數(shù)均長度也可參照數(shù)均聚合度的關(guān)系式求得。由式（3—38）、（3—39）可求得上述r1=5，r2=0.2，[M1]/[M2]=1的例子中，（3—38）（3—39）第二節(jié)二元共聚物的組成50第五十頁，共72頁。從式（3—36）和（3—38）可求出xM1序列中的M1單元占M1單元總數(shù)的比例：該式與聚合度質(zhì)量分布函數(shù)相似。從該式可以計算，在上述例子中，1M1序列中M1單元占M1總單元數(shù)的2.78%，2M1序列占4.6%，5M1序列和6M1序列的比例最大，各占6.67%（見教材p82表3—2）。（3—40）第二節(jié)二元共聚物的組成51第五十一頁，共72頁。3.2.6共聚組成方程的偏差推導(dǎo)共聚組成方程時，有兩個重要的假定：①前末端單元對自由基活性沒有影響；②增長反應(yīng)不可逆。前末端問題 部分單體前末端對自由基活性有影響。如苯乙烯—反丁烯二腈體系、苯乙烯—丙烯腈體系等。 當(dāng)存在前末端效應(yīng)時，聚合過程有八個增長反應(yīng)，四個競聚率。解聚問題 部分單體的聚合上限溫度較低，解聚不可忽略。如有α-苯乙烯參與的共聚。第二節(jié)二元共聚物的組成52第五十二頁，共72頁。3.3多元共聚多元共聚是指三種及其以上單體的共聚。多元共聚在工業(yè)上有極其重要的作用。

腈綸的制備常采用丙烯腈—丙烯酸甲酯—衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高產(chǎn)物的加工性，第三單體衣糠酸可改善產(chǎn)物的染色性。

乙烯—丙烯共聚物是一種熱塑性彈性體，力學(xué)性能不夠好。加入少量第三單體，如甲叉將冰片烯、乙叉將冰片烯、雙環(huán)戊二烯等參與共聚，產(chǎn)物變?yōu)榭闪蚧娜冶鹉z，力學(xué)性能大大提高，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。第三節(jié)多元共聚53第五十三頁，共72頁。

氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合劑等。用馬來酸酐作為第三單體共聚，可提高其對基材的粘結(jié)性。

（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材進(jìn)行的多元共聚產(chǎn)物，在建筑涂料、粘合劑、紡織助劑等方面均有廣泛用途。其中不乏四元以至更多單體的乳液共聚，以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的穩(wěn)定性和對基層的粘結(jié)性。

ABS（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯）是兼有無規(guī)共聚和接枝共聚的三元共聚產(chǎn)物，不同的組合可導(dǎo)致不同的性能，因此有多種品種。第三節(jié)多元共聚54第五十四頁，共72頁。

三元共聚涉及三種引發(fā)反應(yīng)，九種增長反應(yīng)和六種終止反應(yīng)，存在六個競聚率。組成方程推導(dǎo)十分復(fù)雜。采用不同的假定可得到不同的組成方程。參見教材p85－87。四元及其以上的共聚體系更為復(fù)雜，一般不作動力學(xué)理論研究，主要限于工業(yè)應(yīng)用。

常見的多元共聚以兩種單體為主（確定主要性能），其他單體則主要用于特殊改性。第三節(jié)多元共聚55第五十五頁，共72頁。3.4競聚率的測定和影響因素3.4.1競聚率的測定略3.4.2影響競聚率的因素3.4.2.1溫度的影響

競聚率由兩個速率常數(shù)構(gòu)成，因此也可用Arrhenius方程來討論溫度對其的影響。根據(jù)定義：（3—41）第四節(jié)競聚率的測定和影響因素56第五十六頁，共72頁。

對式（3—41）求對數(shù)并求導(dǎo)，可得：若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。式（3—41）右邊為正值，溫度上升，r1也上升，趨于1。若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12。式（3—41）右邊為負(fù)值，溫度上升，r1下降，也趨于1?？偟慕Y(jié)果，溫度上升，r1r21，共聚反應(yīng)向理想共聚方向發(fā)展。（3—41）第四節(jié)競聚率的測定和影響因素57第五十七頁，共72頁。3.4.2.2溶劑的影響溶劑對自由基共聚的競聚率一般沒有影響。近年來發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對競聚率略有影響，但尚無規(guī)律。在離子型聚合中，溶劑將影響聚合離子對的松緊程度，因此對聚合速率和競聚率有較大影響。3.4.2.3影響競聚率的其他因素酸類單體在不同的介質(zhì)中共聚時，由于離解度不同而使競聚率會有變化。某些鹽類也會影響某些單體的競聚率，但規(guī)律性不強(qiáng)，原因也不甚明了。第四節(jié)競聚率的測定和影響因素58第五十八頁，共72頁。3.5單體和自由基的活性3.5.1單體和自由基活性的概念單體或自由基與其它各種自由基或單體反應(yīng)的能力，稱為單體或自由基的活性。均聚反應(yīng)的速率常數(shù)不能用于比較單體或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300L.mol-1.s-1。但這并不表示醋酸乙烯酯及其單體的活性大于苯乙烯，因為均聚過程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只與自身的自由基進(jìn)行共聚，因此相互之間沒有可比性。事實上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它們的自由基的活性正好相反。第五節(jié)單體和自由基的活性59第五十九頁，共72頁。

兩種單體或兩種自由基的活性只有與同種自由基或單體反應(yīng)才能比較。競聚率可以用以判別單體或自由基的相對活性。3.5.2單體的相對活性競聚率的倒數(shù)1/r1=k12/k11，代表某一自由基與其它單體反應(yīng)和與自身單體反應(yīng)的速率常數(shù)之比，因此可用于比較兩種單體的活性。例如，教材p127表4—7中各列數(shù)據(jù)為不同單體對同種自由基反應(yīng)的相對活性。各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，表明單體自上而下活性減小，規(guī)律基本相同。第五節(jié)單體和自由基的活性60第六十頁，共72頁。3.5.3自由基的相對活性直接采用k12數(shù)據(jù)，可同時比較單體和自由基的相對活性。教材p127表4—8為各種單體與各種自由基反應(yīng)的k12值。從表中可見，各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，各行數(shù)據(jù)從左到右逐步遞增。表明單體自上而下活性減小，自由基從左到右活性增加。不難看出，苯乙烯的活性為醋酸乙烯酯活性的50－100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性則是苯乙烯自由基的100－1000倍。由此不難理解為什么醋酸乙烯酯的聚合速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于苯乙烯。第五節(jié)單體和自由基的活性61第六十一頁，共72頁。3.5.4影響單體和自由基活性的因素不同烯類單體之間的差別在于取代基的不同。取代基的影響無非為共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)三方面。3.5.4.1共軛效應(yīng)對單體和自由基活性的影響共軛效應(yīng)使得乙烯基單體中雙鍵上的電子云分散，雙鍵容易打開，因此使活性增大。共軛效應(yīng)越強(qiáng)烈，活性越大。苯乙烯中的苯環(huán)與雙鍵有強(qiáng)烈的共軛作用，因此活潑性較大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上的未共用電子對與雙鍵之間只有微弱的共軛作用，因此單體活性較小。第五節(jié)單體和自由基的活性62第六十二頁，共72頁。形成自由基后，共軛效應(yīng)同樣使自由基的電子云分散，自由基穩(wěn)定性增加，活性降低。共軛效應(yīng)越強(qiáng)烈，自由基就越穩(wěn)定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。

穩(wěn)定的單體與穩(wěn)定的自由基不易共聚，因此苯乙烯與醋酸乙烯酯不易共聚。3.5.4.2極性效應(yīng)對單體和自由基活性的影響在表4—7和4—8中，某些單體有反?，F(xiàn)象。如丙烯腈單體和自由基活性比正常順序要大一些。這是由于極性效應(yīng)引起的。第五節(jié)單體和自由基的活性63第六十三頁，共72頁。推電子取代基使烯烴的雙鍵帶部分負(fù)電性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸電子取代基則使雙鍵帶部分正電性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。雙鍵帶負(fù)電性的單體與雙鍵帶正電性的單體易于共聚，并有交替共聚的傾向。（參見教材p129表4—9）極性效應(yīng)使單體和自由基活性增大的原因可能是單體間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或形成絡(luò)合物，降低了反應(yīng)活化能之故，詳細(xì)機(jī)理尚不十分明了。苯乙烯、丁二烯含有推電子基團(tuán)，而丙烯腈含有吸電子基團(tuán)，因此苯乙烯、丁二烯與丙烯腈共聚時的反應(yīng)速率特別大。第五節(jié)單體和自由基的活性64第六十四頁，共72頁。3.5.4.3位阻效應(yīng)對單體和自由基活性的影響前面已經(jīng)討論過，當(dāng)單體中有1,2-雙取代時，不易聚合。這是由于位阻效應(yīng)引起