(19)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局(10)申請(qǐng)公布號(hào)CN120288755A(66)本國(guó)優(yōu)先權(quán)數(shù)據(jù)(71)申請(qǐng)人雅安達(dá)信成科技有限公司地址625100四川省雅安市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)濱河?xùn)|路11號(hào)(72)發(fā)明人邊瑞明萄富均(74)專利代理機(jī)構(gòu)泰和泰律師事務(wù)所51219專利代理師李勁濤周宇杰(54)發(fā)明名稱金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球形碳的方法本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球形碳的方法，包括使用金屬球和液態(tài)金屬催化劑形成的復(fù)合催化劑體系作為裂解反應(yīng)催化劑的步驟；所述金屬球選自鎢球、碳化鈦球、碳化鉬球中的一種或任意幾種。其優(yōu)點(diǎn)是：能夠顯著提高液態(tài)金屬催化裂解烴類21.金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球形碳的方法，其特征在于：包括使用金屬球和液態(tài)金屬催化劑形成的復(fù)合催化劑體系作為裂解反應(yīng)催化劑的步驟。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球形碳的方化鈦球、碳化鉬球中的一種或任意幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球形碳的方4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球形碳的方5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一所述的金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球形碳的方法，其特征在于：所述復(fù)合催化劑體系中所述金屬球位于所述液態(tài)金屬催化劑表面或所述液態(tài)金屬催化劑的內(nèi)部。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球形碳的方法，其特征在于：所述復(fù)合催化劑體系的形成方式為：在反應(yīng)容器中將對(duì)應(yīng)金屬材料加熱至工藝設(shè)定溫度形成所述液態(tài)金屬催化劑，然后向反應(yīng)容器中加入所述金屬球，所述金屬球自然浮于液態(tài)金屬表面形成至少1層金屬球?qū)?，從而形成所述?fù)合催化劑體系。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球形碳的方法，其特征在于：所述復(fù)合催化劑體系的形成方式為：在反應(yīng)容器中將對(duì)應(yīng)金屬材料加熱至工藝設(shè)定溫度形成所述液態(tài)金屬催化劑，將金屬球用石英網(wǎng)固定于所述液態(tài)金屬催化劑內(nèi)部形成至少1層金屬球?qū)?，從而形成所述?fù)合催化劑體系。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球形碳的方法，其特征在于：所述復(fù)合催化劑體系的形成方式為：在反應(yīng)容器中將對(duì)應(yīng)金屬材料加熱至工藝設(shè)定溫度形成所述液態(tài)金屬催化劑，通過(guò)調(diào)節(jié)金屬球密度使其在液態(tài)金屬內(nèi)部浮動(dòng)形成至少1層金屬球?qū)?，從而形成所述?fù)合催化劑體系。9.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一所述的金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球銀、鋅中的一種或任意幾種的合金。10.根據(jù)權(quán)利要求6～8中任一所述的金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球形碳的方法，其特征在于：還包括向反應(yīng)容器中通入含烴原料氣進(jìn)行裂解反應(yīng)生產(chǎn)球形碳~1600℃。3金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球形碳的方法技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明涉及一種碳材料生產(chǎn)技術(shù)，尤其是一種液態(tài)金屬催化裂解含碳?xì)怏w生產(chǎn)碳材料的技術(shù)。背景技術(shù)[0002]氫能源的制取和推廣應(yīng)用是綠色低碳技術(shù)的一個(gè)重要分支。氫的可持續(xù)生產(chǎn)成為滿足未來(lái)氫能源需求的重要問(wèn)題。世界氫氣生產(chǎn)的主要部分來(lái)自蒸汽甲烷重整(SMR)。從長(zhǎng)重危害。[0003]液態(tài)金屬催化裂解烴類氣體作為零排放、高效率、低成本制氫和聯(lián)產(chǎn)石墨碳技術(shù)，被認(rèn)為是一種很有前途的綠色低碳技術(shù)，很容易擴(kuò)大到大型工業(yè)規(guī)模，同時(shí)能獲得高附加值的碳材料。[0004]研究發(fā)現(xiàn)，液態(tài)金屬催化裂解烴類氣體制備氫氣技術(shù)存在碳固化率較低和容易形成中間產(chǎn)物等問(wèn)題，導(dǎo)致原料烴類氣體難以充分裂解成為氫和碳材，導(dǎo)致該工藝產(chǎn)率較低。因此，如何提高該工藝的碳固化率，進(jìn)而降低采用該工藝生產(chǎn)氫氣和石墨碳材的生產(chǎn)成本是本領(lǐng)域叩待解決的技術(shù)問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容[0005]為提高液態(tài)金屬催化裂解烴類氣體制氫技術(shù)的碳固化率，本發(fā)明提供了一種金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球形碳的方法。[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球形碳的方法，包括使用金屬球和液態(tài)金屬催化劑形成的復(fù)合催化劑體系作為裂解反應(yīng)催化劑的步驟。形、水滴形或橢球形，以上形狀的金屬珠均能形成球形碳材料。更佳的，所述金屬球的粒徑為2～100mm,該粒徑的金屬珠可使復(fù)合催化劑體系具有較好的催化裂解烴類氣體的效率，更佳粒徑范圍為2～10mm。[0008]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述復(fù)合催化劑體系中所述金屬球位于所述液態(tài)金屬催化劑表面或所述液態(tài)金屬催化劑的內(nèi)部。當(dāng)金屬球位于液態(tài)金屬催化劑表面或內(nèi)部時(shí)，復(fù)合催化劑體系均具有較好的催化裂解烴類氣體的效率。[0009]可以采用如下方式形成金屬球位于液態(tài)金屬催化劑表面的復(fù)合催化劑體系：在反應(yīng)容器中將對(duì)應(yīng)金屬材料加熱至工藝設(shè)定溫度形成所述液態(tài)金屬催化劑，然后向反應(yīng)容器中加入所述金屬球，所述金屬球自然浮于液態(tài)金屬表面形成至少1層金屬球?qū)?，從而形成所述?fù)合催化劑體系。[0010]如果希望將金屬球置于液態(tài)金屬催化劑內(nèi)部則可以采用如下方法：在反應(yīng)容器中4將對(duì)應(yīng)金屬材料加熱至工藝設(shè)定溫度形成所述液態(tài)金屬催化劑，將金屬球用石英網(wǎng)固定于所述液態(tài)金屬催化劑內(nèi)部形成至少1層金屬球?qū)?，從而形成所述?fù)合催化劑體系。除此之外，也可以通過(guò)調(diào)節(jié)金屬球密度使其在液態(tài)金屬內(nèi)部浮動(dòng)形成至少1層金屬球?qū)?，從而形成所述?fù)合催化劑體系，例如使用合金材料的金屬球時(shí)，可以通過(guò)調(diào)整金屬球材質(zhì)中包含的各金屬以及化合物的比例實(shí)現(xiàn)金屬球密度的調(diào)整。[0011]需要注意的是，上述方法中形成的金屬球?qū)硬灰颂?，以免?duì)催化效率造成影響，最好為1～3層。[0012]本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，本發(fā)明中所使用的液態(tài)金屬催化劑為熔融狀態(tài)的銅、[0013]本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，本發(fā)明的方法還包括向反應(yīng)容器中通入含烴原料氣進(jìn)行裂解反應(yīng)生產(chǎn)球形碳的步驟。所述含烴原料氣為甲烷、丙烷、天然氣、火炬氣或沼氣；所述裂解反應(yīng)的溫度為700～1600℃。[0014]本發(fā)明的有益效果是：提高液態(tài)金屬催化裂解烴類氣體制氫技術(shù)的碳固化率，實(shí)現(xiàn)了原料氣的高效利用，進(jìn)而降低了生產(chǎn)成本。附圖說(shuō)明[0015]圖1是實(shí)施例一的金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球形碳的方法示意圖。[0016]圖2是實(shí)施例二的金屬球提升液態(tài)金屬催化劑裂解烴類氣體量產(chǎn)球形碳的方法示意圖。具體實(shí)施方式[0017]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。[0018]實(shí)施例一：[0019]按照如下方法催化劑裂解含碳?xì)怏w生產(chǎn)球形碳：[0020](1)將銅錫合金放入底部可通氣的石英管中，在石英管底部通入惰性氣體，加熱至1100℃,形成液態(tài)金屬層。[0021](2)將粒徑為8mm的球形氧化鋯珠緩慢傾倒于石英管中，氧化鋯珠自然浮動(dòng)于液態(tài)金屬表面，通過(guò)控制氧化鋯珠的加入量使液態(tài)金屬表面形成2層氧化鋯珠層，形成復(fù)合催化劑體系。[0022](3)關(guān)閉惰性氣體，通入甲烷氣體，甲烷流速為0.5L/min。甲烷在復(fù)合催化劑催化下發(fā)生裂解反應(yīng)，最終在液態(tài)金屬表面析出球形碳，析出碳材料的同時(shí)用惰性氣體將其吹出并收集；甲烷的碳固化率通過(guò)通入氣體量和收集的碳量進(jìn)行計(jì)算。[0023]實(shí)施例二：[0024]按照如下方法催化劑裂解含碳?xì)怏w生產(chǎn)球形碳：[0025](1)將鎳鉍合金放入底部可通氣的石英管中，在石英管底部通入惰性氣體，加熱至1000℃,形成液態(tài)金屬層。[0026](2)將粒徑為4mm的橢球型碳化鈦球，通過(guò)調(diào)整金屬球材質(zhì)包含的各種金屬以及化合物的比例調(diào)節(jié)金屬球密度使其在液態(tài)金屬內(nèi)部浮動(dòng)，碳化鈦球浮動(dòng)于液態(tài)金屬催化劑內(nèi)5部形成碳化鈦球?qū)?，通過(guò)控制碳化鈦球的加入量使液態(tài)金屬內(nèi)部形成3層碳化鈦球?qū)?，形成?fù)合催化劑體系。[0027](3)關(guān)閉惰性氣體，通入丙烷氣體，丙烷流速為1.3L/min。丙烷在復(fù)合催化劑催化下發(fā)生裂解反應(yīng)，最終在液態(tài)金屬表面析出球形碳，析出碳材料的同時(shí)用惰性氣體將其吹出并收集；丙烷的碳固化率通過(guò)通入氣體量和收集的碳量進(jìn)行計(jì)算。[0028]對(duì)比例一：[0029]該對(duì)比例為實(shí)施例一的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，按照與實(shí)施例一相同的條件和步驟實(shí)施，各原[0030](1)將銅錫合金放入底部可通氣的石英管中，在石英管底部通入惰性氣體，加熱至1100℃,形成液態(tài)金屬層。[0031](2)關(guān)閉惰性氣體，通入甲烷氣體，甲烷流速為0.5L/min。甲烷在催化下發(fā)生裂解反應(yīng)，最終在液態(tài)金屬表面析出球形碳，析出碳材料的同時(shí)用惰性氣體將其吹出并收集；甲烷的碳固化率通過(guò)通入氣體量和收集的碳量進(jìn)行計(jì)算。[0033]該對(duì)比例為實(shí)施一的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，按照與實(shí)施例一相同的條件和步驟實(shí)施，各原料[0034](1)將粒徑為8mm的球形氧化鋯球置于石英管中間位置，上下兩端用石英網(wǎng)將其固定形成2層氧化鋯球?qū)?，在石英管底部通入惰性氣體，加熱至1100℃。[0035](3)通入甲烷氣體，甲烷流速為0.5L/min。甲烷在氧化鋯珠催化下發(fā)生裂解反應(yīng)，析出球形碳，析出碳材料的同時(shí)用惰性氣體將其吹出并收集；甲烷的碳固化率通過(guò)通入氣體量和收集的碳量進(jìn)行計(jì)算。[0037]該對(duì)比例為實(shí)施一的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，按照與實(shí)施例一相同的條件和步驟實(shí)施，各原料用量和批次均相同，其區(qū)別在于：將實(shí)施例一的氧化鋯珠替換為相同粒徑和形狀的石英珠，具體實(shí)施方式如下：[0038](1)將銅錫合金放入底部可通氣的石英管中，在石英管底部通入惰性氣體，加熱至1100℃,形成液態(tài)金屬層。[0039](2)將粒徑為8mm的球形石英珠緩慢傾倒于石英管中，石英珠自然浮動(dòng)于液態(tài)金屬表面，通過(guò)控制石英珠的加入量使液態(tài)金屬表面形成2層石英珠層，形成復(fù)合催化劑體系。[0040](3)關(guān)閉惰性氣體，通入甲烷氣體，甲烷流速為0.5L/min。甲烷在復(fù)合催化劑催化下發(fā)生裂解反應(yīng)，最終在液態(tài)金屬表面析出球形碳，析出碳材料的同時(shí)用惰性氣體將其吹出并收集；甲烷的碳固化率通過(guò)通入氣體量和收集的碳量進(jìn)行計(jì)算。[0042]按照如下方法檢測(cè)各實(shí)施例和對(duì)比例的碳固化率：[0043](1)通入進(jìn)氣摩爾量：通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)得出30min的進(jìn)氣質(zhì)量，以氣體質(zhì)量與氣體相對(duì)分子質(zhì)量的比值得出進(jìn)氣摩爾量；[0044](2)固態(tài)碳的摩爾量：通入氣體30min后，分離產(chǎn)生的混合碳，并用萬(wàn)分天平稱重重量，其中，混合碳中包含金屬和碳；運(yùn)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)測(cè)得金屬和碳的元素含量比，用混合碳的質(zhì)量乘以碳元素的含量得出純碳的質(zhì)量；以純碳的質(zhì)量與碳的相6對(duì)分子質(zhì)量的比值得出固態(tài)碳的摩爾量；[0045](3)碳固化率：固態(tài)碳的摩爾量與通入氣體摩爾量的百分比。[0046](4)檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表[0047]表1甲烷碳固化率檢測(cè)結(jié)果表[0048]實(shí)施例一58.2實(shí)施例二68.4對(duì)比例一38.7對(duì)比例二5.4