高分子化學(xué)緒論高分子時代天然高分子的直接利用天然高分子的化學(xué)改性天然橡膠的硫化,硝化纖維的合成等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等高分子合成1.1高分子科學(xué)簡史2HermannStaudinger:

把“高分子”這個概念引進科學(xué)領(lǐng)域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關(guān)系（1953年諾貝爾獎）。Carothers:建立縮聚反應(yīng)理論。KarlZiegler,GiulioNatta:乙烯、丙烯配位聚合（1963年諾貝爾獎）PaulJ.Flory:聚合反應(yīng)原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1974年諾貝爾獎）。HidekiShirakawa,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger：對導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展（2000年諾貝爾獎）。3高分子科學(xué)高分子化學(xué)高分子化學(xué)是研究高分子合成基本規(guī)律的科學(xué)。研究聚合反應(yīng)和高分子化學(xué)反應(yīng)原理，選擇原料、確定路線、尋找催化劑、制訂合成工藝等。研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為設(shè)計合成預(yù)定性能的聚合物提供理論指導(dǎo)，是溝通合成與應(yīng)用的橋梁。高分子物理高分子加工研究聚合物加工成型的原理與工藝。

高分子科學(xué)既是一門應(yīng)用學(xué)科，也是一門基礎(chǔ)學(xué)科，它是建立在有機化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門新興學(xué)科。4制約因素:解決途徑:（1）延長使用壽命：減少廢棄（2）回收利用：低性能應(yīng)用；降解（3）自然降解：自然分解回歸自然高分子制品廢棄后對環(huán)境的污染“Fewscientificendeavorsinhumanhistoryhavehadagreaterimpactonmankindthanthoseconcentratedinthepolymersciencearena.”“在人類歷史上,幾乎沒有什么科學(xué)技術(shù)象高分子科學(xué)這樣對人類社會做出如此巨大的貢獻.”

譯自O(shè).Vogl,G.D.Jaycox,'TrendsinPolymerScience'

51.2高分子基本概念聚合一個大分子往往是由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)連接而成。例如：聚苯乙烯1.由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子縮寫成6高分子：分子量很大的一類化合物，其結(jié)構(gòu)必須是由多個重復(fù)單元所組成單體：可進行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成高分子主鏈結(jié)構(gòu)一部分的單個原子或原子團，可包含一個或多個鏈單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：重復(fù)組成高分子分子結(jié)構(gòu)的最小的結(jié)構(gòu)單元單體單元：聚合物分子結(jié)構(gòu)中由單個單體分子生成的最大的

結(jié)構(gòu)單元聚合度：單個聚合物分子（或鏈段）所含單體單元/重復(fù)單元的數(shù)目基本概念7n表示重復(fù)單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù),在此等于聚合度聚合度（DegreeofPolymerization,DP）聚合度是衡量高分子大小的一個指標。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作結(jié)構(gòu)單元＝單體單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)結(jié)構(gòu)單元有時也稱為單體單元（Monomerunit）重復(fù)單元(Repeatingunit）,鏈節(jié)(Chainelement）8在這里,兩種聚合度相等，都等于n式中:M是高分子的分子量

M0是結(jié)構(gòu)單元的分子量由聚合度可計算出高分子的分子量：

9另一種情況：結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)單體單元10此時，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個重復(fù)(結(jié)構(gòu))單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)(結(jié)構(gòu))單元2.由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子合成尼龍-66則具有另一特征：11結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元單體單元單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子

但,重復(fù)單元＝鏈節(jié)注意：Mo為兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量123.由無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子

由一種單體聚合而成的高分子稱為均聚物.

由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子則稱為共聚物

例如：丁苯橡膠

x,y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在這種情況下，無法確定它的重復(fù)單元，僅

結(jié)構(gòu)單元＝單體單元

131.3高分子化合物的基本特征分子量大是高分子的根本性質(zhì)高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如：高分子的溶液性質(zhì)：

難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段溶液粘度比同濃度的小分子高得多分子之間的作用力大,只有液態(tài)和固態(tài),不能汽化固體聚合物具有一定的力學(xué)強度,可抽絲、能制膜

……1.分子量大14分子量多大才算是高分子？

其實，并無明確界限，一般-----<1000<------------<10000<-----低分子過渡區(qū)（齊聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達106以上15A點是初具強度的最低聚合度

(A點以上強度隨分子鏈迅速增加)B點是臨界點，強度增加逐漸減慢C點以后強度不再明顯增加.AB尼龍40150纖維素60250分子量過大,聚合物熔體粘度過高,難以成型加工達到一定分子量，保證使用強度后，不必追求過高的分子量高分子的加工性能與分子量有關(guān)AC強度聚合度B

不同高分子初具強度的聚合度和臨界點的聚合度不同，如高分子的強度與分子量密切相關(guān)16常用的聚合物的分子量（萬）塑料分子量

纖維分子量

橡膠分子量

聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維呢綸6～7.5順丁烯膠25～3017碳鏈聚合物:雜鏈聚合物:元素有機聚合物:聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龍-6聚二甲基硅氧烷1.4高分子的分類18性質(zhì)和用途塑料纖維橡膠涂料膠粘劑功能高分子以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。具有可逆形變的高彈性材料。纖細而柔軟的絲狀物，長度至少為直徑的100倍。涂布于物體表面能成堅韌的薄膜、起裝飾和保護作用的聚合物材料能通過粘合的方法將兩種以上的物體連接在一起的聚合物材料具有特殊功能與用途但用量不大的精細高分子材料課本P1519I.習慣命名法1.5高分子的命名?以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字

乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯?取單體簡名，在后面加“樹脂”、“橡膠”二字

如苯酚甲醛酚醛樹脂

尿素甲醛脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡膠20

?商品名合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴滌綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍-66），后面加數(shù)字區(qū)別聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚?以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名第一個數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)第二個數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)只附一個數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)數(shù)字含義21說明:由兩種單體通過縮聚反應(yīng)合成的高分子：表明或不表明產(chǎn)物類型表明產(chǎn)物類型：“聚”+兩單體生成的產(chǎn)物名稱，如對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酸己二胺”不表明產(chǎn)物類型：兩單體名稱或簡稱加后綴“樹脂”，如苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹脂”尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“脲醛樹脂”22由兩種單體通過鏈式聚合反應(yīng)合成的共聚物：兩單體名稱或簡稱之間+“-”+“共聚物”：如

乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”“聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團：指的是一類的高分子，而非單種高分子，如：聚酯：

聚酰胺：23II.IUPAC系統(tǒng)命名法命名程序：

a.確定重復(fù)(結(jié)構(gòu))單元結(jié)構(gòu)

b.排出次級單元（subunit）的次序，兩個原則:對乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分連接元素最少的次級單元寫在前面

c.給重復(fù)單元命名，在前面加“聚”字例子:

聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)24聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]

Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亞胺基六次甲基亞胺基己二酰）

Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-苯撐－異丙叉-1,4-苯撐)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)251.6聚合反應(yīng)由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)1.按反應(yīng)機理分類連鎖聚合反應(yīng)（ChainPolymerization）也稱鏈式反應(yīng)，反應(yīng)需要活性中心反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短（零點幾秒到幾秒）。26自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子連鎖聚合反應(yīng)的特征：聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑進行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為：27逐步聚合（StepPolymerization）

在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進行的反應(yīng)早期,單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進行聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合，單體通常是含有官能團的化合物兩種聚合機理的區(qū)別：主要反映在平均每一個分子鏈增長所需要的時間上28

如何用實驗測定一未知單體的聚合反應(yīng)是以

逐步聚合還是連鎖聚合機理進行的？

一般可通過測定聚合物分子量或單體的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系來鑒別。隨反應(yīng)時間的延長，分子量逐漸變大的反應(yīng)為逐步聚合反應(yīng)，分子量不隨反應(yīng)時間的延長，而增大的反應(yīng)為連鎖聚合反應(yīng)。隨反應(yīng)時間的延長，單體的轉(zhuǎn)化率逐漸增大的反應(yīng)為連鎖聚合反應(yīng)，單體的轉(zhuǎn)化率與時間無關(guān)的反應(yīng)為逐步聚合反應(yīng)。29加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization)

單體加成而聚合