演示文稿第四章熱力學(xué)基本關(guān)系式及應(yīng)用第1頁(yè)，共115頁(yè)。第四章熱力學(xué)基本關(guān)系式及應(yīng)用第2頁(yè)，共115頁(yè)。

4.1幾個(gè)函數(shù)的定義式2八大狀態(tài)參數(shù)：T、P、V、S、U、H、F、G。其中：T、P為強(qiáng)度性質(zhì)，其余參數(shù)為容量性質(zhì)。

我們也稱U，H，F(xiàn)，G等熱力學(xué)函數(shù)為特性函數(shù)，可以用一個(gè)特性函數(shù)和其特征變量求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。第3頁(yè)，共115頁(yè)。4.1幾個(gè)函數(shù)的定義式3常用的特性函數(shù)與特征變量為：第4頁(yè)，共115頁(yè)。4.2函數(shù)間關(guān)系的圖示式4第5頁(yè)，共115頁(yè)。（1）4.3Gibbs公式推導(dǎo)：可逆不作非體積功時(shí)，代入熱力學(xué)第一定律：所以，54.3.1Gibbs公式-基本公式第6頁(yè)，共115頁(yè)。所以，（2）4.3.1Gibbs公式-基本公式推導(dǎo)：6第7頁(yè)，共115頁(yè)。(3)推導(dǎo)：所以，74.3.1Gibbs公式-基本公式第8頁(yè)，共115頁(yè)。(4)推導(dǎo)：所以，84.3.1Gibbs公式-基本公式第9頁(yè)，共115頁(yè)。9吉布斯基本公式：吉布斯基本公式的適用條件：（1）組成不變的封閉系統(tǒng)（雙變量系統(tǒng)）無(wú)有效功的可逆、不可逆過(guò)程均可適用。因?yàn)閷?duì)雙變量系統(tǒng)而言，上面四個(gè)式子的微分是全微分，與路徑無(wú)關(guān)，可逆不可逆一樣。（2）組成可變的封閉系統(tǒng)無(wú)有效功的可逆過(guò)程，如復(fù)雜物理變化（相變）、化學(xué)變化必須要求可逆。標(biāo)壓下，將液體Pb過(guò)冷至590K凝固，因?yàn)楹銣睾銐?，根?jù)dG=-SdT+VdP，該過(guò)程的

G=0（）4.3.1Gibbs公式-基本公式第10頁(yè)，共115頁(yè)。10一、偏摩爾量的定義對(duì)于多組分體系（溶液）而言，設(shè)Z代表V，U，H，S，F(xiàn)，G這些廣度性質(zhì)，則：Z＝f(T，p，n1，n2，……)其全微分則為：4.3.2偏摩爾量第11頁(yè)，共115頁(yè)。111、定義：則：

ZB—偏摩爾量

腳注T，p表示T，p恒定，nC表示除組分B以外，其余所有組分(以C代表)均保持恒定不變。4.3.2偏摩爾量第12頁(yè)，共115頁(yè)。12ZB代表4.3.2偏摩爾量第13頁(yè)，共115頁(yè)。132、物理意義（1）偏摩爾量ZB是在T，p以及除nB外所有其他組分的物質(zhì)的量保持不變的條件下，任意廣度性質(zhì)Z隨nB的變化率。4.3.2偏摩爾量第14頁(yè)，共115頁(yè)。14（2）也可理解為：在定溫、定壓下，向大量的某一定組成的混合物或溶液中加入單位物質(zhì)的量的B時(shí)引起的體系的廣度性質(zhì)Z的改變量，例如∶向太平洋中加入1molNaCl。或在等溫等壓下向有限量的體系中加入dnBmol的物質(zhì)B所引起的體系容量性質(zhì)Z的微變量dZ與dnB之比?？傊?，其核心是保持溶液的濃度不變。4.3.2偏摩爾量第15頁(yè)，共115頁(yè)。153、幾點(diǎn)說(shuō)明:（1）只有體系某組分才具有偏摩爾量，對(duì)溶液整體而言無(wú)所謂偏摩爾量的概念；（2）只有體系的廣度性質(zhì)才有偏摩爾量（質(zhì)量和物質(zhì)的量除外）；（3）注意右下角標(biāo)的條件：等溫等壓；（4）偏摩爾量本身是強(qiáng)度性質(zhì)，任何偏摩爾量都是T、p、組成的函數(shù)，用k+1個(gè)變量描述，即ZB=f(T,P,xB…)；4.3.2偏摩爾量第16頁(yè)，共115頁(yè)。16（5）一般情況ZB≠Z*m,B，但純物質(zhì)的偏摩爾量就是其摩爾量，即Z*B=Z*m,B；（6）在極稀溶液中：ZA≈Zm,*A（7）偏摩爾量可正、可負(fù)。如向稀的硫酸鎂水溶液中繼續(xù)加入硫酸鎂時(shí)，溶液體積縮小，此時(shí)硫酸鎂的偏摩爾體積為負(fù)值。

（8）偏摩爾量是1molB對(duì)整體熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)量，而不應(yīng)該理解為它在混合體系中所具有的量。4.3.2偏摩爾量第17頁(yè)，共115頁(yè)。17二、偏摩爾量之間的某些關(guān)系式1、偏摩爾量的集合公式恒溫恒壓下，偏摩爾量的集合公式?？紤]A、B組成的二元系（恒溫恒壓）：4.3.2偏摩爾量第18頁(yè)，共115頁(yè)。18

集合公式表明：多組分的均勻體系，其偏摩爾量具有加和性，摩爾量不具有加和性。4.3.2偏摩爾量第19頁(yè)，共115頁(yè)。192、Gibbs-Duhem公式Gibbs-Duhem公式反映了溶液組成變化時(shí)組成和偏摩爾量二者之間的關(guān)系。根據(jù)集合公式：已知在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：兩式相比較，得:Gibbs-Duhem公式

4.3.2偏摩爾量第20頁(yè)，共115頁(yè)。20

Gibbs-Duhem公式為一很重要關(guān)系.它反映了各偏摩爾量間相互聯(lián)系、相互消長(zhǎng)的制約關(guān)系,在討論溶液?jiǎn)栴}時(shí)非常重要。Gibbs-Duhem公式

4.3.2偏摩爾量第21頁(yè)，共115頁(yè)。21二元溶液中溶質(zhì)和溶劑關(guān)系二元溶液中溶質(zhì)和溶劑的G-D關(guān)系表現(xiàn)形式：4.3.2偏摩爾量第22頁(yè)，共115頁(yè)。223、定義式關(guān)系

多組分可變體系中的熱力學(xué)公式與組成恒定的體系具有完全相同的形式，所不同的只是用容量性質(zhì)的偏摩爾量代替相應(yīng)的摩爾量而已。4.3.2偏摩爾量第23頁(yè)，共115頁(yè)。231、斜率法：2、解析法：3、截距法：三、偏摩爾量的測(cè)量4.3.2偏摩爾量第24頁(yè)，共115頁(yè)。24

習(xí)題2：在298.15K，含水1kg的NaCl水溶液的體積V與NaCl的質(zhì)量摩爾濃度m的關(guān)系如下：

V=(1.0014+0.01662m+1.77×10-3m3/2+1.2×10-4m2)dm3。試計(jì)算1mol·kg-1的NaCl溶液中NaCl和H2O的偏摩爾體積。

習(xí)題1：

293.15K時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的甲醇水溶液的密度是0.8946kg·dm3，在此溶液中水的偏摩爾體積為1.68×10-2dm3·mol-1。求甲醇的偏摩爾體積。參考答案4.3.2偏摩爾量第25頁(yè)，共115頁(yè)。25一、狹義定義-偏摩爾吉布斯自由能

4.3.3化學(xué)勢(shì)第26頁(yè)，共115頁(yè)。26的單位：J?mol-1

狹義化學(xué)勢(shì)定義4.3.3化學(xué)勢(shì)第27頁(yè)，共115頁(yè)。27二、廣義的化學(xué)勢(shì)

對(duì)組成可變的封閉系[(k+2)變量體系]：4.3.3化學(xué)勢(shì)第28頁(yè)，共115頁(yè)。28所以，以內(nèi)能U定義的廣義化學(xué)勢(shì)為：4.3.3化學(xué)勢(shì)第29頁(yè)，共115頁(yè)。29以偏摩爾吉布斯自由能定義的

B最為有用，因?yàn)榻M成不斷變化的物理過(guò)程及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程一般均是在等溫等壓下進(jìn)行的。但要注意

B的其它定義條件，如廣義化學(xué)勢(shì)4.3.3化學(xué)勢(shì)第30頁(yè)，共115頁(yè)。30注意：恒溫恒壓時(shí)，恒溫恒壓時(shí)，恒熵恒容時(shí)，其他函數(shù)依此類推！4.3.3化學(xué)勢(shì)第31頁(yè)，共115頁(yè)。31一、廣義Gibbs公式4.3.4廣義吉布斯公式二、吉布斯公式的適用條件：（1）對(duì)無(wú)其他功的封閉系統(tǒng)體系來(lái)說(shuō)，如果組成不變（雙變量系統(tǒng)），可逆、不可逆過(guò)程均可適用吉布斯公式-基本公式。（2）對(duì)無(wú)其他功的封閉系統(tǒng)體系來(lái)說(shuō)，如果組成可變（相變、混合、化學(xué)反應(yīng)），吉布斯公式-基本公式必須要求過(guò)程可逆，因?yàn)榇藭r(shí)，如果過(guò)程不可逆時(shí)，吉布斯公式-基本關(guān)系式不適用，必須用廣義的吉布斯公式。第32頁(yè)，共115頁(yè)。32

傳質(zhì)過(guò)程包括物質(zhì)流動(dòng)、擴(kuò)散混合、相變、化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)勢(shì)決定傳質(zhì)過(guò)程的方向和限度。1、化學(xué)勢(shì)與相變過(guò)程方向和限度dnBdG=?4.3.5化學(xué)勢(shì)統(tǒng)一判據(jù)第33頁(yè)，共115頁(yè)。33若物質(zhì)由

相轉(zhuǎn)移到

相為自發(fā)過(guò)程，則因?yàn)樗匀趔w系達(dá)平衡時(shí)，

以上表明，在恒T、恒p及不作非體積功條件下，物質(zhì)總是自發(fā)地由化學(xué)勢(shì)高的相向化學(xué)勢(shì)低的相自發(fā)轉(zhuǎn)移，當(dāng)物質(zhì)在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等時(shí)達(dá)到平衡。因此，化學(xué)勢(shì)的高低決定物質(zhì)在相變中轉(zhuǎn)移的方向和限度。4.3.5化學(xué)勢(shì)統(tǒng)一判據(jù)第34頁(yè)，共115頁(yè)。342、化學(xué)勢(shì)與化學(xué)變化過(guò)程的方向和限度

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)即4.3.5化學(xué)勢(shì)統(tǒng)一判據(jù)第35頁(yè)，共115頁(yè)。35反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡當(dāng)當(dāng)

因此，封閉體系中化學(xué)反應(yīng)方向總是向著化學(xué)勢(shì)變低的方向進(jìn)行。4.3.5化學(xué)勢(shì)統(tǒng)一判據(jù)第36頁(yè)，共115頁(yè)。36上面討論的是等溫等壓無(wú)其他功的條件下化學(xué)勢(shì)與傳質(zhì)的方向和限度問(wèn)題。由廣義的吉布斯公式可以證明：在無(wú)非體積功的任何條件下，物質(zhì)總是由高化學(xué)勢(shì)流向低化學(xué)勢(shì)，平衡時(shí)兩個(gè)方向的化學(xué)勢(shì)相等，化學(xué)勢(shì)決定所有傳質(zhì)過(guò)程的方向和限度，此即化學(xué)勢(shì)統(tǒng)一判據(jù)。4.3.5化學(xué)勢(shì)統(tǒng)一判據(jù)第37頁(yè)，共115頁(yè)。37(B)(C)(D)2.比較水的化學(xué)勢(shì)大小(p=101.325kPa)(1)(2)(3)(4)(5)1.在

，

兩相中含有A、B兩種物質(zhì)，當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，下列選項(xiàng)正確的是例題答案：(A)4.3.5化學(xué)勢(shì)統(tǒng)一判據(jù)第38頁(yè)，共115頁(yè)。38一級(jí)相變：相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)相等，化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏微商在相變過(guò)程中發(fā)生突變的相變稱為一級(jí)相變。通常的相變（如升華、氣化和熔融）、晶體中大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變是一級(jí)相變，因?yàn)樵谙嘧儠r(shí)，熵和體積都突然發(fā)生了一定的變化，且有相變熱。（化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏微熵）4.3.6一級(jí)相變和二級(jí)相變第39頁(yè)，共115頁(yè)。39一級(jí)相變狀態(tài)圖形特點(diǎn)：

u0TTt12S0TTt21V0TTt214.3.6一級(jí)相變和二級(jí)相變第40頁(yè)，共115頁(yè)。40

二級(jí)相變：

相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏微商相等，而二級(jí)偏微商發(fā)生突變，稱這類相變?yōu)槎?jí)相變。

二級(jí)相變時(shí)無(wú)相變熱，無(wú)相變熵、無(wú)體積突變，在相變點(diǎn)，兩相的焓、熵和體積的變化是連續(xù)的。故這種相變也稱為連續(xù)相變，只有兩相的熱容以及壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)的突變。（化學(xué)勢(shì)的二級(jí)偏微商）合金的有序—無(wú)序轉(zhuǎn)變、磁性轉(zhuǎn)變、正常導(dǎo)體與超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變都是典型的二級(jí)相變。

4.3.6一級(jí)相變和二級(jí)相變第41頁(yè)，共115頁(yè)。414.3.6一級(jí)相變和二級(jí)相變第42頁(yè)，共115頁(yè)。424.3.6一級(jí)相變和二級(jí)相變第43頁(yè)，共115頁(yè)。43二級(jí)相變狀態(tài)圖形特點(diǎn)：TS0TTt21u0Tt12V0TTt21CP0TTt21AuCu3晶體結(jié)構(gòu)有序—無(wú)序轉(zhuǎn)變的熱容突變4.3.6一級(jí)相變和二級(jí)相變第44頁(yè)，共115頁(yè)。44AuCu3晶體有序無(wú)序轉(zhuǎn)變屬于二級(jí)相變。

許多固溶體在高溫時(shí)，溶質(zhì)與溶劑原子在點(diǎn)陣中的分布是隨機(jī)的，而在低溫時(shí)溶質(zhì)原子與溶劑原子卻分別位于某些特定位置上，這種現(xiàn)象稱為有序化轉(zhuǎn)變。其開(kāi)始發(fā)生有序化的溫度在金屬學(xué)中稱為居里點(diǎn)。有序化以后的固溶體稱為有序固溶體，或稱超點(diǎn)陣。

例如AuCu3晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)常壓下在395℃以上呈無(wú)序態(tài)時(shí)，Au、Cu兩種原子都隨機(jī)地分布在立方面心格子的各個(gè)結(jié)點(diǎn)位置上，對(duì)于任意結(jié)點(diǎn)位置，Au原子的占位率為1/4，Cu原子則為?。4.3.6一級(jí)相變和二級(jí)相變第45頁(yè)，共115頁(yè)。45但當(dāng)呈有序態(tài)時(shí)，Au原子只占據(jù)立方格子角頂上的特定位置；立方格子的面心位置則只為Cu原子所占有。4.3.6一級(jí)相變和二級(jí)相變第46頁(yè)，共115頁(yè)。46

從固溶體生成的熱力學(xué)分析可知：在臨界溫度以上，形成無(wú)序固溶體的自由能是最低的，無(wú)序固溶體處于穩(wěn)定狀態(tài)。但是，在臨界溫度以下，系統(tǒng)轉(zhuǎn)變成有序結(jié)構(gòu)將可使自由能降低。因而有序結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。如果冷卻速度較快，沒(méi)有達(dá)到相平衡狀態(tài)，那么在臨界溫度以下，也可出現(xiàn)亞穩(wěn)的固溶體。但是，亞穩(wěn)固溶體畢竟在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，只要在臨界溫度附近長(zhǎng)時(shí)間退火，就能使固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚪Y(jié)構(gòu)。有序無(wú)序4.3.6一級(jí)相變和二級(jí)相變第47頁(yè)，共115頁(yè)。4.4對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式由（1）、（2）由（1）、（3）由（2）、（4）由（3）、（4）47第48頁(yè)，共115頁(yè)。4.5Maxwell關(guān)系式設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x、y，則z具有全微分性質(zhì)全微分函數(shù)的交叉導(dǎo)數(shù)相等，所以

將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：48第49頁(yè)，共115頁(yè)。4.5Maxwell關(guān)系式(1)(2)(3)(4)49Maxwell關(guān)系式的作用：將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商：第50頁(yè)，共115頁(yè)。4.6熱力學(xué)關(guān)系式的記憶50一、由聯(lián)合公式記住下面四個(gè)特性函數(shù)的特征變量：二、特征變量T、P、S、V的正負(fù)：看得見(jiàn)摸得著的變量為“陽(yáng)”—“+”：V、T看不見(jiàn)摸不著的變量為“陰”—“-”：-S、-P三、共軛變量：第51頁(yè)，共115頁(yè)。4.6熱力學(xué)關(guān)系式的記憶四、基本關(guān)系式—Gibbs公式的記憶

吉布斯基本關(guān)系式講的是特性函數(shù)與其特征變量的全微分形式，對(duì)應(yīng)系數(shù)為相應(yīng)的共軛變量。51五、對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系的記憶

對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式講的是特性函數(shù)與其某一特征變量的偏微商關(guān)系，腳標(biāo)為該特性函數(shù)的另一特征變量，結(jié)果等于偏微特征變量的共軛變量。第52頁(yè)，共115頁(yè)。4.6熱力學(xué)關(guān)系式的記憶52六：Maxwell關(guān)系式的記憶Maxwell關(guān)系式講的是一個(gè)特性函數(shù)的兩個(gè)特征變量的偏微商與另一個(gè)特性函數(shù)的兩個(gè)特征變量的偏微商的之間關(guān)系，對(duì)角變量互為共軛對(duì)，腳標(biāo)為分子的共軛對(duì)變量，S、P見(jiàn)面加一“-”。第53頁(yè)，共115頁(yè)。4.7熱力學(xué)關(guān)系式的應(yīng)用4.7.1材料熱力學(xué)中一些常見(jiàn)的定義公式53第54頁(yè)，共115頁(yè)。54

對(duì)純物質(zhì)而言，化學(xué)勢(shì)即其摩爾吉布斯自由能。由于屬于平衡相變，即可逆相變，可用Gibbs基本公式來(lái)研究平衡溫度與平衡壓力之間的關(guān)系。4.7.2Gibbs基本公式應(yīng)用：克-克方程第55頁(yè)，共115頁(yè)。-dn+dnαβ平衡狀態(tài)T→T+dTp→p+dpClausius-Clapeyron方程推導(dǎo)554.7.2Gibbs基本公式應(yīng)用：克-克方程第56頁(yè)，共115頁(yè)。克-克方程：適用于任意兩相平衡時(shí)，平衡壓力和平衡溫度之間的關(guān)系。56平衡相變時(shí)，吉布斯公式表現(xiàn)為：4.7.2Gibbs基本公式應(yīng)用：克-克方程第57頁(yè)，共115頁(yè)。574.7.2Gibbs基本公式應(yīng)用：克-克方程第58頁(yè)，共115頁(yè)。584.7.2Gibbs基本公式應(yīng)用：克-克方程第59頁(yè)，共115頁(yè)。594.7.2Gibbs基本公式應(yīng)用：克-克方程第60頁(yè)，共115頁(yè)。如果為液-固平衡時(shí)，若將視為常數(shù)，且T2-T1<<T1604.7.2Gibbs基本公式應(yīng)用：克-克方程第61頁(yè)，共115頁(yè)。例1.計(jì)算當(dāng)壓力增加到500×105Pa時(shí)錫的熔點(diǎn)的變化。已知在105Pa下，錫的熔點(diǎn)為505K，熔化熱7196J·mol-1，摩爾質(zhì)量為118.7×10-3kg·mol-1，固體錫的體積質(zhì)量7.30×103kg·m-3，熔化時(shí)的體積變化為2.7%。614.7.2Gibbs基本公式應(yīng)用：克-克方程第62頁(yè)，共115頁(yè)。解：錫的摩爾體積假定和在所考慮的溫度范圍內(nèi)不變，且，624.7.2Gibbs基本公式應(yīng)用：克-克方程第63頁(yè)，共115頁(yè)。634.7.3壓縮模量與熱容的關(guān)系第64頁(yè)，共115頁(yè)。644.7.4定容、定熵條件下溫度與壓力的關(guān)系第65頁(yè)，共115頁(yè)。

封閉體系等熵過(guò)程就是絕熱可逆過(guò)程，由前面的推導(dǎo)可知：65對(duì)于理想氣體，和教材P22～23的推導(dǎo)相比較4.7.4定容、定熵條件下溫度與壓力的關(guān)系第66頁(yè)，共115頁(yè)。對(duì)于固體材料而言，664.7.4定容、定熵條件下溫度與壓力的關(guān)系第67頁(yè)，共115頁(yè)。67

試計(jì)算絕熱可逆壓縮過(guò)程中當(dāng)壓力從105Pa變?yōu)?06Pa時(shí)雙原子理想氣體和Cu的溫度變化。解：對(duì)于雙原子理想氣體：

如果理想氣體初始溫度為300K，則終態(tài)溫度將達(dá)到579K，溫度變化很大。

（教材P23頁(yè)例2-8的解答有誤：Cp,m=7R/2）對(duì)于金屬Cu而言：4.7.4定容、定熵條件下溫度與壓力的關(guān)系第68頁(yè)，共115頁(yè)。68

如果金屬Cu初始溫度為300K，則終態(tài)溫度為300.0039K，溫度變化非常微小。4.7.4定容、定熵條件下溫度與壓力的關(guān)系第69頁(yè)，共115頁(yè)。69熱力學(xué)狀態(tài)方程的兩種表達(dá)形式：4.7.5熱力學(xué)狀態(tài)方程

教材P52的推導(dǎo)第70頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.6任意過(guò)程的△U和△H的計(jì)算例4

試確定封閉體系任意過(guò)程的內(nèi)能和焓變計(jì)算公式。解：70第71頁(yè)，共115頁(yè)。證明理想氣體的熱力學(xué)能、焓只是溫度的函數(shù)。證明：

由U＝U(T,V)，已證明理想氣體的熱力學(xué)能在定溫下與體積無(wú)關(guān)，所以U只是溫度的函數(shù)。4.7.7理想氣體的內(nèi)能和焓71對(duì)理想氣體而言：第72頁(yè)，共115頁(yè)。同理：

由H＝H(T,p)，已證明理想氣體的焓在定溫下與壓力無(wú)關(guān)，所以H只是溫度的函數(shù)。4.7.7理想氣體的內(nèi)能和焓72對(duì)理想氣體而言：第73頁(yè)，共115頁(yè)。734.7.8恒溫時(shí)熱容與壓力、體積的關(guān)系第74頁(yè)，共115頁(yè)。744.7.8恒溫時(shí)熱容與壓力、體積的關(guān)系第75頁(yè)，共115頁(yè)。754.7.9Cp與Cv的關(guān)系第76頁(yè)，共115頁(yè)。764.7.9Cp與Cv的關(guān)系第77頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.10恒溫下熵變的計(jì)算

恒溫下，當(dāng)壓力改變時(shí)，將引起熵變。

由Maxwell關(guān)系式可知，

對(duì)理想氣體

故

77第78頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.10恒溫下熵變的計(jì)算對(duì)于固體等溫過(guò)程：78所以對(duì)于理想氣體等溫過(guò)程：（部分答案\理想氣體等溫熵變的推導(dǎo).ppt與教材P34-35的推導(dǎo)相比較若已知體膨脹系數(shù)

對(duì)于凝聚態(tài)，可以假定在通常壓力變化范圍內(nèi)為常數(shù)

因此：第79頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.10恒溫下熵變的計(jì)算解：1)理想氣體79

求常溫下，1mol理想氣體和固體銅分別在壓力由105Pa增至106Pa時(shí)的熵變。第80頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.10恒溫下熵變的計(jì)算

通過(guò)上述計(jì)算表明，壓力P變化對(duì)氣相各性質(zhì)的影響較大，但是對(duì)凝聚相性質(zhì)的影響很微弱。802)固體Cu第81頁(yè)，共115頁(yè)。

碳存在兩種同素異形體石墨和金剛石，在298K、101325Pa壓力下，石墨為穩(wěn)定態(tài)，計(jì)算至少需要多大壓力才能使石墨在298K下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?/p>

已知石墨和金剛石的標(biāo)準(zhǔn)生成熱和標(biāo)準(zhǔn)熵分別為：814.7.11恒溫下關(guān)系式的應(yīng)用第82頁(yè)，共115頁(yè)。

解：在298K、101325Pa下，石墨（G）→金剛石（D）相變過(guò)程的摩爾自由能變82該過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行，若增加壓力使，就可估算需要的最低壓力p。由：4.7.11恒溫下關(guān)系式的應(yīng)用第83頁(yè)，共115頁(yè)。忽略兩相的等溫壓縮性，即不考慮壓力變化對(duì)的影響。83教材的寫(xiě)法讓人費(fèi)解！4.7.11恒溫下關(guān)系式的應(yīng)用第84頁(yè)，共115頁(yè)。84

有人說(shuō)，何首烏根是有像人形的，吃了便可以成仙，我于是常常拔它起來(lái)，牽連不斷地拔起來(lái)，也曾因此弄壞了泥墻，卻從來(lái)沒(méi)有見(jiàn)過(guò)有一塊根像人樣。——《從百草園到三味書(shū)屋》

4.7.11恒溫下關(guān)系式的應(yīng)用第85頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.12熱彈性效應(yīng)85

前面我們討論了絕熱可逆過(guò)程中固體溫度的變化，其施加壓力為三向均勻的應(yīng)力。當(dāng)軸向應(yīng)力施加于固體時(shí)，可觀察到熱彈性效應(yīng)。當(dāng)金屬絲受到絕熱拉伸時(shí)，它的溫度將下降；當(dāng)橡膠受到絕熱拉伸時(shí)，它的溫度將升高。這些熱彈性效應(yīng)可以通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)在變形中的行為加以解釋。

第86頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.12熱彈性效應(yīng)86

金屬是由很多小晶體組成的，每個(gè)小晶體的原子都位于規(guī)則的晶格結(jié)點(diǎn)上，當(dāng)拉伸時(shí)，晶體發(fā)生變形，其有序度降低，因而熵會(huì)增加。由于變形在絕熱可逆條件下進(jìn)行，系統(tǒng)的熵必須保持恒定。拉伸時(shí)有序度下降引起的熵增加必須由系統(tǒng)其他方面的熵值下降加以補(bǔ)償，這只有取之系統(tǒng)本身質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)，所以其溫度降低。

橡膠中的分子排列情況則與金屬相反，在未拉伸之前，長(zhǎng)的有機(jī)分子纏結(jié)在一起，處于紊亂狀態(tài)，拉伸時(shí)分子排列整齊化，系統(tǒng)有序度增加了，會(huì)引起熵值減少。所以絕熱可逆拉伸時(shí)會(huì)升溫增加熵值補(bǔ)償有序度增加引起的熵減，以保持系統(tǒng)的熵恒定。第87頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.12熱彈性效應(yīng)87

上式分母為恒力熱容，其值為正，對(duì)金屬而言，分子的值也是正的，所以左端的值為負(fù)，即金屬絕熱拉伸時(shí)溫度下降。但是對(duì)橡膠而言，分子的值為負(fù)，所以左端的值為正，即橡膠絕熱拉伸時(shí)溫度上升。可以用下述熱力學(xué)關(guān)系式表達(dá)上述現(xiàn)象：第88頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.12熱彈性效應(yīng)88

設(shè)施加一軸向力f作用于固體，并產(chǎn)生dl

的線尺度變化，此過(guò)程產(chǎn)生其他功

W=fdl，則：第89頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.12熱彈性效應(yīng)89第90頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.12熱彈性效應(yīng)90拉伸時(shí)應(yīng)力為正，壓縮為負(fù)。第91頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.12熱彈性效應(yīng)91第92頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.12熱彈性效應(yīng)92第93頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.13氣體的液化氣體液化可由焦湯效應(yīng)和絕熱膨脹兩種方式來(lái)獲得。1、節(jié)流致冷93第94頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.13氣體的液化94第95頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.13氣體的液化951、對(duì)理想氣體而言：所以理想氣體經(jīng)過(guò)節(jié)流膨脹之后溫度不變。2、對(duì)實(shí)際氣體而言：第96頁(yè)，共115頁(yè)。

對(duì)于實(shí)際氣體，它有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為0。它存在兩個(gè)區(qū)域—致冷區(qū)和致溫區(qū)。

在致冷區(qū)，焦湯系數(shù)大于0，將氣體經(jīng)過(guò)幾次節(jié)流過(guò)程，使其溫度不斷降低，待至臨界溫度即可液化。致冷區(qū)致溫區(qū)pT

但是對(duì)于氫氣、氦氣（教材P56為氧氣，錯(cuò)誤）等，在室溫時(shí)它們處于致溫區(qū)，其焦湯系數(shù)小于0，必須先進(jìn)行預(yù)冷，使其溫度降至致冷區(qū)溫度，這時(shí)其焦湯系數(shù)也轉(zhuǎn)而大于0，然后再利用節(jié)流過(guò)程使其液化。4.7.13氣體的液化96第97頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.13氣體的液化97思考題對(duì)于實(shí)際氣體，其中為常數(shù)，試討論：1、該氣體經(jīng)過(guò)節(jié)流膨脹后溫度如何變化？為什么？2、試證明該實(shí)際氣體的3、理想氣體的內(nèi)能只是溫度的單值函數(shù)嗎？?jī)?nèi)能是溫度的單值函數(shù)的氣體一定是理想氣體嗎？4、范氏氣體參考答案第98頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.13氣體的液化2、絕熱膨脹致冷

氣體絕熱膨脹對(duì)外作功時(shí)，其溫度降低，這一特性也可使氣體液化：

等式右端始終大于0，在絕熱膨脹中，壓力總是降低，所以氣體溫度下降，無(wú)所謂轉(zhuǎn)變溫度的問(wèn)題，不需預(yù)冷也能使氣體液化。98

在相同壓降下，氣體在絕熱可逆膨脹中的溫降大于節(jié)流過(guò)程中的溫降：第99頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.13氣體的液化99

事實(shí)上，以上討論的這兩個(gè)過(guò)程是獲取低溫的常用方法。通常的做法是：先將氣體經(jīng)絕熱膨脹，使其溫度降低到轉(zhuǎn)變溫度以下，再經(jīng)過(guò)節(jié)流過(guò)程進(jìn)一步將氣體溫度下降，直至使氣體液化。對(duì)于1K以下的低溫，則要用絕熱去磁來(lái)獲得。第100頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.14去磁致冷100第101頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.14去磁致冷101磁介質(zhì)Maxwell關(guān)系式第102頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.14去磁致冷102第103頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.14去磁致冷103

一方面，在低溫制冷技術(shù)領(lǐng)域，去磁致冷可以獲得接近于絕對(duì)零度（幾mK）的低溫。另一方面，室溫磁制冷技術(shù)的應(yīng)用前景更為廣闊。傳統(tǒng)氟利昂氣體壓縮制冷技術(shù)存在效率低、能耗大及破壞大氣臭氧層等明顯缺陷，雖然人們積極開(kāi)發(fā)新的不破壞大氣臭氧層的氟利昂替代工質(zhì)，但這些替代工質(zhì)仍保留了壓縮制冷能耗大的缺陷，且許多工質(zhì)具有溫室效應(yīng)。第104頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.14去磁致冷104

磁制冷是指借助磁致冷材料的磁熱效應(yīng)，在等溫磁化時(shí)磁矩作有序排列，磁熵減小，向外界放出磁化熱，然后在絕熱條件下去磁，磁矩恢復(fù)混亂排列，磁熵增加，但絕熱過(guò)程總熵不變，故晶格振動(dòng)的熵減小，表現(xiàn)為溫度下降，處于低溫的磁致冷材料可以吸收系統(tǒng)熱量，達(dá)到制冷目的。

第105頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.14去磁致冷105

磁制冷技術(shù)以固體磁性材料為工質(zhì)，不使用氟利昂和壓縮機(jī)，高效、節(jié)能、可靠、環(huán)保，因而被譽(yù)為綠色制冷技術(shù)。磁致冷材料的研發(fā)是磁制冷技術(shù)的關(guān)鍵，各國(guó)的學(xué)者對(duì)磁致冷材料進(jìn)行了大量的研究。研究表明：稀土元素，特別是中重稀土元素，具有較強(qiáng)的磁熱效應(yīng)。尤其是金屬釓（Gd），居里溫度(293K)恰好在室溫區(qū)間，因此Gd金屬及其化合物是重要的室溫磁致冷材料。值得一提的是納米稀土磁致冷復(fù)合材料的研究，為低磁場(chǎng)磁致冷材料的開(kāi)發(fā)帶來(lái)了極大的希望。第106頁(yè)，共115頁(yè)。4.7.15磁致伸縮效應(yīng)106