功能高分子材料-第一章緒論第1頁(yè)，共57頁(yè)。上課不能無(wú)故曠課、遲到、早退、睡覺(jué)、說(shuō)話、玩手機(jī)、玩電子產(chǎn)品、接打電話、隨意出入手機(jī)靜音、振動(dòng)或關(guān)機(jī)考試題和答案以課件為準(zhǔn)第2頁(yè)，共57頁(yè)。2選用教材：焦劍，姚軍燕編.《功能高分子材料》.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.7參考書(shū)：[1]馬建標(biāo)、李晨曦編.《功能高分子材料》.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000[2]趙文元、王亦軍編.《功能高分子材料化學(xué)》（第二版）.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003第3頁(yè)，共57頁(yè)。3第一章緒論

作為材料科學(xué)的一個(gè)分支，功能高分子材料日益受到世人的矚目，成為材料學(xué)發(fā)展中最為迅速和最有潛力的新興學(xué)科。功能高分子材料不僅在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防技術(shù)、環(huán)境保護(hù)以及生命科學(xué)等方面得到了廣泛的應(yīng)用，也極大地豐富了高分子化學(xué)、高分子物理及其相關(guān)學(xué)科的內(nèi)容。其研究涉及的領(lǐng)域除高分子科學(xué)外，還有物理學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、醫(yī)學(xué)、電學(xué)以及生物學(xué)等。第4頁(yè)，共57頁(yè)。4

中國(guó)，高分子材料從20世紀(jì)40年代開(kāi)始發(fā)展，至今已在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)的領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，成為不可缺少的材料。高分子材料與金屬材料、陶瓷材料、復(fù)合材料構(gòu)成了材料中的四大支柱材料。1.1功能高分子材料的概念及研究?jī)?nèi)容第5頁(yè)，共57頁(yè)。521世紀(jì)-高分子的時(shí)代舊石器時(shí)代新石器時(shí)代鐵器時(shí)代青銅器時(shí)代高分子時(shí)代人類的文明史材料發(fā)展史第6頁(yè)，共57頁(yè)。6從工程應(yīng)用出發(fā)將高分子材料分為：通用高分子材料高分子材料結(jié)構(gòu)高分子材料工程高分子材料功能高分子材料第7頁(yè)，共57頁(yè)。7通用高分子材料：

應(yīng)用面廣量大，技術(shù)成熟、大規(guī)模生產(chǎn)，價(jià)格較低的合成材料。塑料PEPPPSABS橡膠PIPB纖維PANPAPP涂料粘合劑第8頁(yè)，共57頁(yè)。8工程高分子材料：

用與制造機(jī)械零件或外殼的工業(yè)用塑料。熱性質(zhì)：高Tg、高熔點(diǎn)、熱變形溫度高、長(zhǎng)期使用溫度高、使用穩(wěn)定范圍大、熱膨脹系數(shù)小。機(jī)械性質(zhì)：高強(qiáng)度、高模量、耐磨損、耐疲勞。穩(wěn)定性：耐化學(xué)藥品、抗電性、耐燃性、耐候性、尺寸安定性。第9頁(yè)，共57頁(yè)。9第10頁(yè)，共57頁(yè)。10功能高分子材料：是指除了具有一定的力學(xué)性能之外，還具有某些特定功能（如化學(xué)性、導(dǎo)電性、磁性、光敏性、生物活性等）的高分子材料。

性能：材料對(duì)外部作用的表征與抵抗特性。例如，對(duì)外力的抵抗表現(xiàn)為材料的強(qiáng)度、模量等；對(duì)熱的抵抗表現(xiàn)為耐熱性；對(duì)光、電、化學(xué)藥品的抵抗，則表現(xiàn)為材料的耐光性、絕緣性、防腐蝕性等。第11頁(yè)，共57頁(yè)。11材料的功能：是指向材料輸入某種能量和信息，經(jīng)過(guò)材料的儲(chǔ)存、傳輸或轉(zhuǎn)換等過(guò)程，再向外輸出的一種特性。根據(jù)功能的定義將材料的功能分為：一次功能二次功能第12頁(yè)，共57頁(yè)。12一次功能：當(dāng)向材料輸入的能量和信息與從材料輸出的能量和信息屬于同一形式時(shí)，即材料僅起到能量和信息傳遞作用時(shí)，材料的這種功能稱為一次功能。聲學(xué)功能，吸音性、隔音性。熱學(xué)功能，隔熱性、傳熱性、吸熱性。電磁學(xué)功能，導(dǎo)電性、磁性。光學(xué)功能，透光性、遮光性、反射和折射光性、偏振光性、聚光性、分光性?；瘜W(xué)功能，催化作用、吸附作用、生化反應(yīng)、酶反應(yīng)、氣體吸收。其他功能，電磁波特性、放射特性。第13頁(yè)，共57頁(yè)。13二次功能：當(dāng)向材料輸入的和輸出的能量不同形式時(shí)，材料起能量轉(zhuǎn)換作用，這種功能稱為二次功能。機(jī)械能與其他形式能量的交換，壓電效應(yīng)、反壓電效應(yīng)、摩擦發(fā)熱效應(yīng)、熱彈性效應(yīng)、摩擦發(fā)光效應(yīng)。電能和其他能量的轉(zhuǎn)換，電磁效應(yīng)、電阻發(fā)熱效應(yīng)、熱電效應(yīng)、光電效應(yīng)、電化學(xué)效應(yīng)。磁能和其他形式能量的轉(zhuǎn)換，熱磁效應(yīng)、光磁效應(yīng)。熱能和其他形式能量的轉(zhuǎn)換，熱刺激發(fā)光、熱化學(xué)反應(yīng)。光能和其他形式能量的轉(zhuǎn)換，光化學(xué)反應(yīng)、光致抗蝕、光分解反應(yīng)、光電效應(yīng)。第14頁(yè)，共57頁(yè)。14

研究?jī)?nèi)容：（1）功能高分子的分子結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu)及高次結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，以及這些層次的結(jié)構(gòu)與聚合物的功能與性能之間的關(guān)系；（2）功能高分子材料的合成原理與制備方法，多種功能結(jié)構(gòu)的復(fù)合及加工工藝；（3）功能高分子材料的應(yīng)用，各種功能及性能的表征及研究方法。第15頁(yè)，共57頁(yè)。151.2功能高分子材料的分類和特點(diǎn)

一、分類（1）按照組成及結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)型功能高分子材料：在大分子鏈中具有特定的功能基團(tuán)的高分子材料，它們的功能性是由分子中所含的特定的功能基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。復(fù)合型功能高分子材料：以普通高分子材料為基體或載體，與具有某些特定功能的其他材料以一定的方式復(fù)合而成的，它們的功能性是由高分子材料以外的添加組分得到的。第16頁(yè)，共57頁(yè)。16（2）按照功能高分子材料的來(lái)源天然功能高分子材料：生物高分子如酶、蛋白質(zhì)、核酸、多肽等。半合成功能高分子材料：以天然高分子材料為主體，通過(guò)對(duì)它們的改性而制備的功能高分子材料。合成功能高分子材料：依據(jù)功能性的需求，對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、復(fù)合結(jié)構(gòu)以及宏觀形態(tài)進(jìn)行設(shè)計(jì)，從而充分發(fā)揮其功能性?？缮锝到獾?7頁(yè)，共57頁(yè)。17（3）按其功能和應(yīng)用特點(diǎn)具體可劃分為8種類型。化學(xué)高分子試劑、可降解高分子、離子交換樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂、絮凝劑、高吸水性樹(shù)脂光光穩(wěn)定劑、光刻膠，感光材料、光導(dǎo)材料和光致變色材料電導(dǎo)電聚合物、電致發(fā)光材料、和電致變色材料以及其他電敏感性材料第18頁(yè)，共57頁(yè)。18磁光磁材料、磁性橡膠熱耐燒蝕塑料、熱釋光塑料聲吸音防震材料、超聲波發(fā)振材料機(jī)械分離膜、壓電高分子、生物醫(yī)用高分子材料、藥用高分子材料、仿生高分子、醫(yī)藥用輔助材料第19頁(yè)，共57頁(yè)。19二、特點(diǎn)

技術(shù)密集、品種多、產(chǎn)品少，專用性強(qiáng)的特點(diǎn)，同時(shí)還具備以下特點(diǎn)：1、質(zhì)量輕，通過(guò)不同的加工方法可以成型各種形狀和宏觀形態(tài)的制品。2、與其他的高分子材料以化學(xué)或物理的方式復(fù)合，結(jié)構(gòu)和配方的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)。3、具有很高的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，可用于制作結(jié)構(gòu)件。第20頁(yè)，共57頁(yè)。201.3功能高分子材料的功能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、高分子骨架與高分子材料功能性的關(guān)系高分子骨架主要其承載官能團(tuán)的作用，同時(shí)高分子的結(jié)構(gòu)（化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子鏈的結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)以及宏觀形態(tài)等）也會(huì)對(duì)物理化學(xué)性質(zhì)及功能性的發(fā)揮產(chǎn)生不可忽視的影響。例如，高分子分離膜、離子交換樹(shù)脂?；瘜W(xué)形態(tài)分為線型高分子、支化高分子、交聯(lián)高分子以及樹(shù)形高分子。第21頁(yè)，共57頁(yè)。21二、官能團(tuán)與高分子材料功能性的關(guān)系1、官能團(tuán)的性質(zhì)對(duì)高分子的功能起主要作用；2、聚合物與官能團(tuán)協(xié)同作用；3、聚合物骨架起作用；4、官能團(tuán)起輔助作用。第22頁(yè)，共57頁(yè)。22

1.4功能高分子材料的制備一、通過(guò)小分子或高分子的化學(xué)反應(yīng)制備功能高分子材料分子設(shè)計(jì)包括：一次結(jié)構(gòu)：高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如主鏈和側(cè)基的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其上的官能團(tuán)。二次結(jié)構(gòu)：高分子鏈的結(jié)構(gòu)，如高分子鏈的構(gòu)象以及分子量及其分布等。第23頁(yè)，共57頁(yè)。23合成方法：1、利用含有功能基團(tuán)的單體經(jīng)過(guò)加聚或縮聚等反應(yīng)制取，即功能性小分子的高分子化；2、利用現(xiàn)有的合成或天然高分子，通過(guò)高分子化學(xué)反應(yīng)引入預(yù)期的功能基團(tuán)。第24頁(yè)，共57頁(yè)。24

通過(guò)在功能性小分子中引入可聚合基團(tuán)得到單體，然后進(jìn)行均聚或共聚反應(yīng)生成功能聚合物。這些可聚合功能性單體中的可聚合基團(tuán)一般為雙鍵、羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基團(tuán)。發(fā)生加成聚合反應(yīng)，開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，縮聚反應(yīng)以及氧化偶合反應(yīng)。第25頁(yè)，共57頁(yè)。25吡咯基、噻吩基Z為隔離基團(tuán)，R為功能型小分子第26頁(yè)，共57頁(yè)。26

丙烯酸分子中帶有雙鍵，同時(shí)又帶有活性羧基。經(jīng)過(guò)自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作為弱酸性離子交換樹(shù)脂、高吸水性樹(shù)脂等應(yīng)用。這是帶有功能性基團(tuán)的單體聚合制備功能高分子的簡(jiǎn)單例子。第27頁(yè)，共57頁(yè)。27

除了單純的連鎖聚合和逐步聚合之外，采用多種單體進(jìn)行共聚反應(yīng)制備功能高分子也是一種常見(jiàn)的方法。特別是當(dāng)需要控制聚合物中功能基團(tuán)的分布和密度時(shí)，或者需要調(diào)節(jié)聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)時(shí)，共聚可能是最行之有效的解決辦法。第28頁(yè)，共57頁(yè)。28

聚苯乙烯分子中的苯環(huán)比較活潑，可以進(jìn)

行一系列的芳香取代反應(yīng)，如磺化、氯甲基化、

鹵化、硝化、鋰化、烷基化、羧基化、氨基化

等等，因此是功能高分子制備中最常用的骨架

母體。

聚苯乙烯芳環(huán)上的取代反應(yīng)

第29頁(yè)，共57頁(yè)。29聚苯乙烯磺化、氯甲基化第30頁(yè)，共57頁(yè)。30可用于在聚乙烯醇結(jié)構(gòu)中引入活性基團(tuán)的反應(yīng)第31頁(yè)，共57頁(yè)。31例子：小分子過(guò)氧酸是常用的強(qiáng)氧化劑，在有機(jī)合成中是重要的試劑。但是，這種小分子過(guò)氧酸的主要缺點(diǎn)在于穩(wěn)定性不好，容易發(fā)生爆炸和失效，不便于儲(chǔ)存。反應(yīng)后產(chǎn)生的羧酸也不容易除掉，經(jīng)常影響產(chǎn)品的純度。將其引入高分子骨架后形成的高分子過(guò)氧酸，揮發(fā)性和溶解性下降，穩(wěn)定性提高。第32頁(yè)，共57頁(yè)。32小分子氧化劑：不穩(wěn)定，易爆，易燃，易分解失效，貯存、運(yùn)輸、使用困難。高分子氧化劑：穩(wěn)定性好，貯存、運(yùn)輸、使用方便。第33頁(yè)，共57頁(yè)。33第34頁(yè)，共57頁(yè)。34例子：青霉素是一種抗多種病菌的廣譜抗菌素，應(yīng)用十分普遍。它具有易吸收，見(jiàn)效快的特點(diǎn)，但也有排泄快的缺點(diǎn)。利用青霉素結(jié)構(gòu)中的羧基、氨基與高分子反應(yīng)，可得到療效長(zhǎng)的高分子青霉素。例如將青霉素與乙烯醇－乙烯胺共聚物以酰胺鍵相結(jié)合，得到水溶性的藥物高分子，這種高分子青霉素在人體內(nèi)的停留時(shí)間為低分子青霉素的30～40倍。第35頁(yè)，共57頁(yè)。35二、通過(guò)特殊加工賦予高分子的功能特性

聚合物通過(guò)特定的加工方法和加工工藝，可以較精確地控制其聚集狀態(tài)結(jié)構(gòu)及其宏觀形態(tài)，從而使之體現(xiàn)出一定的功能。

第36頁(yè)，共57頁(yè)。36例如，將高透明性的丙烯酸酯聚合物，經(jīng)熔融拉絲使其分子鏈高度取向，可得到塑料光導(dǎo)纖維。許多通用塑料（如聚乙烯、聚丙烯等）和工程塑料（如聚碳酸酯、聚砜等）通過(guò)適當(dāng)?shù)闹颇すに?，可以精確地控制其薄膜的孔徑，制成具有分離功能的多孔膜和致密膜。第37頁(yè)，共57頁(yè)。37

1、在聚合反應(yīng)前，向單體溶液中加入功能性化合物，在聚合過(guò)程中完成與功能性小分子的復(fù)合；

2、采用聚合物溶液或使聚合物處于熔融狀態(tài)時(shí)與其他的功能性化合物復(fù)合。

均屬于物理作用，無(wú)化學(xué)鍵連接。

三、通過(guò)普通聚合物與功能材料的復(fù)合，制成復(fù)合型功能高分子材料第38頁(yè)，共57頁(yè)。38目前經(jīng)常采用的一種制備功能高分子材料的方法，如將絕緣塑料（如聚烯烴、環(huán)氧樹(shù)脂等）與導(dǎo)電填料（如炭黑、金屬粉末）共混可制得導(dǎo)電塑料；與磁性填料（如鐵氧體或稀土類磁粉）共混和制得磁性塑料。第39頁(yè)，共57頁(yè)。391.5功能高分子材料的發(fā)展與展望一、功能高分子發(fā)展的背景1.經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要

自從1920年施道丁格（H.Staudinger）建立分子概念以來(lái)，高分子材料以驚人的速度得到發(fā)展。至20世紀(jì)60年代，高分子材料工業(yè)化已基本完善，解決了人們的衣著、日用品和工業(yè)材料等需求。通用高分子和工程用高分子的世界總產(chǎn)量已超過(guò)幾千萬(wàn)噸/年，特種高分子則為幾十萬(wàn)噸/年。第40頁(yè)，共57頁(yè)。40

1973年和1978年兩次世界性的石油大危機(jī)，使原油價(jià)格猛漲。以石油為主要原料的高分子材料成本呈直線上升，商品市場(chǎng)陷入極為困難的處境。在這樣的經(jīng)濟(jì)背景下，迫使人們?cè)噲D用同樣的原材料，去制備價(jià)值更高的產(chǎn)品。功能高分子在這種外部條件促使下迅速地發(fā)展了起來(lái)。從表1-1的數(shù)據(jù)可以看出，發(fā)展功能高分子材料可以獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。第41頁(yè)，共57頁(yè)。41表1-1各種高分子材料的產(chǎn)量和價(jià)格比*品種主要產(chǎn)品舉例產(chǎn)量/萬(wàn)噸/年價(jià)格比通用高分子材料LDPE，HDPE，PVC，PP，PS＞10001中間高分子材料ABS，PMMA100—10001—2工程高分子材料PA，PC，POM，PBT，PPO20—802—4特種高分子材料有機(jī)氟材料，耐熱性高分子，各種功能高分子1—2010—100*價(jià)格比以通用高分子為1計(jì)。第42頁(yè)，共57頁(yè)。42

2.科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需求

80-90年代，科學(xué)技術(shù)有了迅速發(fā)展。能源、信息、電子和生命科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)高分子材料提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今還不曾有過(guò)的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能亦具有高性能的高分子材料。第43頁(yè)，共57頁(yè)。43

3.新能源的要求太陽(yáng)能和氫將成為今后的主要能源。光電轉(zhuǎn)換材料就成為太陽(yáng)能利用的關(guān)鍵。硅材料已進(jìn)入了實(shí)用階段。然而，按現(xiàn)在的能量轉(zhuǎn)換效率，對(duì)單晶硅的需要量實(shí)在太大。以日本為例，若利用太陽(yáng)能達(dá)到當(dāng)前日本電力的1％，就需100μm的單晶硅至少2.7萬(wàn)噸。這相當(dāng)于日本目前單晶硅總產(chǎn)量的90倍。為此，人們把注意力轉(zhuǎn)向可高效轉(zhuǎn)換太陽(yáng)能的功能高分子材料。如換能型高分子分離膜的利用。第44頁(yè)，共57頁(yè)。44

4.交通和宇航技術(shù)的要求既高速又節(jié)約能源是交通運(yùn)輸和宇航事業(yè)迫切需要解決的課題。采用功能高分子材料，在一定程度上解決了該難題。就目前的成就來(lái)看，波音757，767飛機(jī)采用Kevlar增強(qiáng)材料（一種由高分子液晶紡絲而成的高強(qiáng)纖維增強(qiáng)的材料），可省油50％。汽車(chē)工業(yè)采用高分子材料而實(shí)現(xiàn)輕型化，從而達(dá)到省油和高速的目的。第45頁(yè)，共57頁(yè)。45

5.微電子技術(shù)的要求。高度集成化是微電子工業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。存儲(chǔ)容量將從目前的16K發(fā)展到256K。此時(shí)相應(yīng)的電路細(xì)度僅為1.5μm。因此，高功能的光致抗蝕材料（感光高分子）已成為微電子工業(yè)的關(guān)鍵材料之一。第46頁(yè)，共57頁(yè)。46

6.生命科學(xué)的要求人類對(duì)生命奧秘的探索，對(duì)建立一個(gè)潔凈、安全的世界的渴望，對(duì)征服癌癥等疾病的努力，均對(duì)高分子材料提出了功能的要求。例如，生物分離介質(zhì)的研制成功，使生命組成的各種組分能得以精細(xì)地分級(jí)，對(duì)生命科學(xué)的貢獻(xiàn)將是十分重大的?？山到庑愿叻肿硬牧系膯?wèn)世，將大大減緩白色公害對(duì)人類的危害。第47頁(yè)，共57頁(yè)。47

總之，功能高分子材料在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和日常生活中將發(fā)揮越來(lái)越重要的作用，發(fā)展前景不可估量。當(dāng)然，目前的成就尚處于十分初級(jí)的階段，有待于進(jìn)一步研究和探索。第48頁(yè)，共57頁(yè)。48二、功能高分子的發(fā)展歷程

雖然特種與功能高分子材料的發(fā)展可以追述到很久以前，如光敏高分子材料和離子交換樹(shù)脂都有很長(zhǎng)的歷史。但是作為一門(mén)獨(dú)立的完整的學(xué)科，功能高分子是從20世紀(jì)80年代中后期開(kāi)始發(fā)展的。第49頁(yè)，共57頁(yè)。49

最早的功能高分子可追述到1935年離子交換樹(shù)脂的發(fā)明。

20世紀(jì)50年代，美國(guó)人開(kāi)發(fā)了感光高分子用于印刷工業(yè)，后來(lái)又發(fā)展到電子工業(yè)和微電子工業(yè)。

1957年發(fā)現(xiàn)了聚乙烯基咔唑的光電導(dǎo)性，打破了多年來(lái)認(rèn)為高分子材料只能是絕緣體的觀念。

1966年little提出了超導(dǎo)高分子模型，預(yù)計(jì)了高分子材料超導(dǎo)和高溫超導(dǎo)的可能性，隨后在1975年發(fā)現(xiàn)了聚氮化硫的超導(dǎo)性。第50頁(yè)，共57頁(yè)。50

1972年出現(xiàn)了液晶高分子產(chǎn)品—Kevlar纖維（芳香族聚酰胺纖維）。1977年發(fā)現(xiàn)了摻雜聚乙炔的導(dǎo)電性，合成了導(dǎo)電聚合物。1993年，俄羅斯科學(xué)家報(bào)道了在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期氧化的聚丙烯體系中發(fā)現(xiàn)了室溫超導(dǎo)體，這是迄今為止唯一報(bào)道的超導(dǎo)性有機(jī)高分子。第51頁(yè)，共57頁(yè)。5120世紀(jì)80年代，高分子傳感器、人工臟器、高分子分離膜等技術(shù)得到快速發(fā)展。

1991年發(fā)現(xiàn)了尼龍11的鐵電性，1994年塑料柔性太陽(yáng)能電池在美國(guó)阿爾貢實(shí)驗(yàn)室研制成功，1997年發(fā)現(xiàn)聚乙炔經(jīng)過(guò)摻雜具有金屬導(dǎo)電性，導(dǎo)致了聚苯胺、聚吡咯等一系列導(dǎo)電高分子的問(wèn)世。這一切多反映了功能