第十七章胺類演示文稿第1頁，共92頁。（優(yōu)選）第十七章胺類第2頁，共92頁?！?7-1命名和結(jié)構(gòu)一、命名二、結(jié)構(gòu)§17-2物理性質(zhì)一、偶極矩二、物理性質(zhì)三、波譜分析§17-3胺的堿性一、胺的堿性二、胺的分離三、外消旋體的拆分內(nèi)容提要第3頁，共92頁。§17-4胺的反應(yīng)一、烴基化二、?；突酋；?、+HNO2四、氧化反應(yīng)五、芳胺的取代反應(yīng)§17-5胺的制法一、烴基化二、Gabriel合成法三、還原法四、酰胺的Hofmann重排內(nèi)容提要第4頁，共92頁?！?7-6烯胺一、烯胺的結(jié)構(gòu)二、烯胺的制法三、烯胺的反應(yīng)§17-7季銨鹽和季銨堿一、季銨鹽二、季銨堿§17-8胺和銨鹽的立體化學(xué)一、胺的立體化學(xué)二、銨鹽的立體化學(xué)內(nèi)容提要第5頁，共92頁。第十七章胺Amine

前幾章涉及的有機含氮化合物包括:

本章重點討論胺類化合物，第十八章將討論硝基化合物，重氮、偶氮、疊氮化合物等其它含氮化合物。第6頁，共92頁。

胺類化合物的分類：

(1)按烴基種類

(2)按官能團個數(shù)

(3)按NH3中H被烴基取代的數(shù)目

RNH2

：1°伯胺

R2NH：2°仲胺

R3N：3°叔胺

NH4+中H被4個烴基取代R4N+Cl-：季銨鹽R4N+OH-：季銨堿第7頁，共92頁。

§17-1胺的命名和結(jié)構(gòu)

一、命名(p382)

1.烴基結(jié)構(gòu)簡單甲胺二甲胺環(huán)己胺苯胺二苯胺第8頁，共92頁。叔丁基胺：1°胺叔丁醇：3°醇甲基乙基胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺芐胺第9頁，共92頁。N-苯基-2-萘胺

2.烴基結(jié)構(gòu)復(fù)雜2-甲基-4-氨基戊烷

3-氨基丙烯

2,4-二甲基-2-氨基-3-甲氨基戊烷第10頁，共92頁。

3.季銨類

(CH3)4N+Br-

溴化四甲基銨

[(CH3)3NC2H5]+Cl–

氯化三甲基乙基銨

[HOCH2CH2N(CH3)3]+OH

–

氫氧化三甲基-2-羥乙基銨第11頁，共92頁?；瘜W(xué)亮點

生理活性胺和體重控制腎上腺素六氫脫氧麻黃堿苯丙胺西布曲明（sibutramine）第12頁，共92頁。

二、結(jié)構(gòu)(p381)

胺類化合物可看作是氨的衍生物。

1.脂肪族胺

N原子呈不等性sp3雜化態(tài)，其中一個sp3雜化軌道上有一對孤電子對，沒有參與成鍵，可接受H+形成配位鍵。另外，氨分子中的H原子被胺分子中的—R取代，—R的+I效應(yīng)雖然使N原子接受質(zhì)子的能力增強，但同時也增大了N原子周圍的空間位阻。第13頁，共92頁。氨的結(jié)構(gòu)甲胺的結(jié)構(gòu)147pm112.9o105.9o三甲胺的結(jié)構(gòu)101pm107.3o108o147pm第14頁，共92頁。

2.芳香族胺

N原子呈不等性sp3雜化，有一對孤電子對的sp3雜化軌道比氨分子中氮上的sp3雜化軌道含有更多的p成分，與苯環(huán)電子所在的軌道有一定程度的重疊，形成共軛體系。因此，C－N鍵長縮短。同時，電子離域的結(jié)果使N原子接受質(zhì)子的能力減弱。

3.結(jié)構(gòu)與性質(zhì)氮原子的電負性小于氧原子，形成氫鍵的能力較弱。胺的化學(xué)性質(zhì)在很大程度上與N原子一個sp3雜化軌道上的一對孤電子對有關(guān)，同時也受N原子上所連烴基的種類和數(shù)目的影響。第15頁，共92頁。苯胺的結(jié)構(gòu)示意圖140pm113°第16頁，共92頁。§17-2物理性質(zhì)

一、偶極矩(p385)=4.0010-30C·m=5.6710-30C·m=4.3410-30C·m=9.6710-30C·m=14.310-30C·m第17頁，共92頁。分子間能形成氫鍵，能與水分子形成氫鍵。R3N分子間不能形成氫鍵，能與水分子形成氫鍵。分子間形成氫鍵的能力：1°＞2°＞3°與水分子形成氫鍵的能力：1°＞2°＞3°空間位阻：3°＞2°＞1°b.p和S/H2O：1°＞2°＞3°b.p：1°和2°胺高于相應(yīng)的烴，低于相應(yīng)的醇。3°胺與相應(yīng)的烴相近。RNH2R2NH

二、物理性質(zhì)(p383)第18頁，共92頁。

三、波譜分析

1.IR

第19頁，共92頁。異丁胺的紅外光譜1.

N—H2.N—H(面內(nèi))4.N—H(面外)3.

C—N第20頁，共92頁。N-甲基苯胺的紅外光譜1.

N—H4.

N—H(面外)2.苯環(huán)呼吸振動3.

C—N(雙峰)第21頁，共92頁。

2.1HNMR脂肪族伯胺和仲胺N—H

：3.0~0.5不被鄰近質(zhì)子裂分芳香族伯胺和仲胺N—H

：5.0~3.0不被鄰近質(zhì)子裂分

-H：2.8~2.2-H：1.7~1.1第22頁，共92頁。二丙胺的1HNMR第23頁，共92頁。對甲基苯胺的1HNMR第24頁，共92頁?！?7-3胺的堿性一、堿性(p387)正離子穩(wěn)定性↑→[OH-]↑→堿性↑第25頁，共92頁。季銨堿＞脂肪族＞NH3＞芳香族堿性次序成鹽第26頁，共92頁。1.脂肪族

斥電子效應(yīng)1°＜2°＜3°

溶劑化作用1°＞2°＞3°

空間位阻1°＜2°＜3°

一般情況下，脂肪族胺堿性次序水溶液：2°＞1°＞3°氣相和非質(zhì)子溶劑：3°＞

2°＞1°第27頁，共92頁。

2.芳香族

1°＞2°＞3°→堿性↓(1)苯胺對位上取代基吸電子基個數(shù)↑吸電子基的吸電子作用↑

(2)不同位置取代基第28頁，共92頁。

取代苯胺的堿性與取代基和—NH2在芳環(huán)上的相對位置有關(guān)。以硝基苯為例：m-：

—NO2使苯環(huán)間位電子密度下降不明顯，對—NH2的影響主要是-I效應(yīng)→堿性↓p-：

—NO2為致鈍的間位定位基→—NO2的-I和-C效應(yīng)均使苯環(huán)對位電子密度顯著下降→—NH3＋穩(wěn)定性↓→堿性↓o-：

—NO2的-C效應(yīng)對—NH2的影響與p-相同，但分子內(nèi)氫鍵的形成和空間位阻及明顯的-I效應(yīng)→—

NH3＋穩(wěn)定性

→堿性。第29頁，共92頁。苯甲酸對甲苯酚苯甲醇苯胺NaOHH2O水層有機層苯甲酸鈉對甲苯酚鈉苯甲醇苯胺

二、胺的分離(p389)第30頁，共92頁。苯甲酸鈉對甲苯酚鈉苯甲醇苯胺苯甲酸鈉對甲苯酚HClH2O苯甲酸HClH2O水層有機層苯胺鹽酸鹽苯甲醇NaOHH2O苯胺CO2水層有機層第31頁，共92頁。

三、外消旋體的拆分(p390)胺的外消旋體+有旋光活性的酸兩個非對映體的鹽右旋體鹽酸鹽左旋體鹽酸鹽(1)分步結(jié)晶(2)酸化

例如：酒石酸及衍生物，樟腦-10-磺酸等有旋光活性的有機酸。第32頁，共92頁?！?7-4胺的反應(yīng)

一、烴基化

(

p391)

氨

RX+NH3

→RNH2+HXRN+H3X-1°胺RX+RNH2

→R2NH

+HX2°胺RX+R2NH→R3N

+HXR3N+HX-3°胺RX+R3N→R4N+X-R2N+H2X-第33頁，共92頁。碘化三甲基(環(huán)己基甲基)銨71％（過量）第34頁，共92頁。

二、?；突酋；磻?yīng)(p393)

1.?；磻?yīng)

+酰氯或酸酐(酰氯或酸酐的氨解反應(yīng))R3N

第35頁，共92頁。應(yīng)用

①分離提純和鑒定反應(yīng)生成的取代酰胺在室溫下多為固體（甲酰胺除外），有固定的熔點，在酸性或堿性條件下可水解生成原來的胺。例：乙酰苯胺固體：m.p.=114℃苯胺（液體）第36頁，共92頁。

②在有機合成中用來保護并鈍化氨基

例：以苯胺為原料制備對硝基苯胺—NH2鄰對位定位基—NHCOCH3鄰對位定位基（一取代）第37頁，共92頁。分離

2.磺?；磻?yīng)（Hinsberreaction）

應(yīng)用

分離或鑒別1°，2°，3°胺試劑苯磺酰氯第38頁，共92頁。稀酸分層或沉淀×沉淀不溶于稀酸或堿無沉淀R2NHH2O/OH－

白↓RNH2稀酸溶解稀堿H2O/OH－

R3NRNH2R2NHR3N第39頁，共92頁。

三、

+HNO2(NaNO2/H+)

(p394)

鑒別1°，2°，3°胺

1.1°胺

(1)RNH2重氮鹽（不穩(wěn)定）第40頁，共92頁。第41頁，共92頁。亞硝離子翁钅第42頁，共92頁。第43頁，共92頁。

(2)ArNH2>5℃0~5℃第44頁，共92頁。

2.2°胺N-亞硝基胺

黃色（油狀物或固體）第45頁，共92頁。注：N-亞硝基胺是強致癌物質(zhì)，人體內(nèi)的NH4+在黃曲霉的作用下，生成NO2-，再與R2NH反應(yīng)得亞硝基胺。N-甲基-N-亞硝基苯胺黃色固體第46頁，共92頁。

3.3°胺（三烷基胺亞硝酸鹽，不穩(wěn)定，無明顯現(xiàn)象）N,N-二甲基-4-亞硝基苯胺（綠色結(jié)晶）對位上若有取代基，—NO可進入鄰位第47頁，共92頁。

四、氧化反應(yīng)

試劑H2O2(p396)

1.叔胺的氧化反應(yīng)復(fù)雜，產(chǎn)率低，無合成價值R3N+H2O2→R3N→O+H2O

RNH2

→肟R2NH→羥胺N,N-二甲基苯胺-N-氧化物第48頁，共92頁。

2.Cope消除反應(yīng)(p561)160℃第49頁，共92頁。反應(yīng)時形成一個平面五元環(huán)過渡態(tài)，氨基與

-H必須在同側(cè)，且為重疊式。6

(1)反應(yīng)機理

Ei順式消除第50頁，共92頁。證據(jù)1第51頁，共92頁。證據(jù)212(1R,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物96%0.1%第52頁，共92頁。(1S,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物90%2%第53頁，共92頁。

(2)應(yīng)用用于烯烴的合成（反應(yīng)溫度較低，副產(chǎn)物少，不發(fā)生重排）以及在化合物上除掉氮。

(3)區(qū)域選擇性一個烴基上有兩種不同的

-H，以Hofmann消除產(chǎn)物為主。反式21％順式12％67％第54頁，共92頁。

3.芳胺的氧化

氮上有氫的芳香胺極易氧化，氧化劑種類和反應(yīng)條件不同，氧化產(chǎn)物也不同。芳胺的鹽和N,N-二取代芳胺較難氧化?！?5頁，共92頁。第56頁，共92頁。

五、芳胺的親電取代反應(yīng)(p397)

1.鹵化白↓

用下述方法可得到一元取代物：(1)鈍化氨基

見?；磻?yīng)(2)保護某一位置

見第九章

(3)碘化9第57頁，共92頁。

(4)＋強酸NH2→NH3＋，成為致鈍基

2.硝化1°胺

見?；磻?yīng)3°胺

混酸低酸度高酸度第58頁，共92頁。

3.磺化

4.傅－克反應(yīng)§17-5胺的制法

一、烴基化(p400)

只適用于制備芳香族仲胺13第59頁，共92頁。90~95℃,4h

二、Gabriel合成法(p400)

1.Gabriel合成法制備伯胺第60頁，共92頁。第61頁，共92頁。

2.腈的Ritter反應(yīng)

制備伯胺

3.制備仲胺15第62頁，共92頁。

三、還原法(p401)

1.硝基化合物的還原

制備芳香族伯胺第63頁，共92頁。

2.酰胺、肟和腈的還原

(1)用酰胺、N-烴基酰胺和N,N-二烴基酰胺分別

制備1°、2°和3°胺

(2)腈還原制備1°胺

腈催化加氫制備1°胺，反應(yīng)中間體為亞胺，亞胺能與產(chǎn)物1°胺加成生成2°和3°胺?？杉尤脒^量氨抑制二者的生成，也可加入酸或乙酸酐，使1°胺生成酰胺，及時脫離反應(yīng)體系（p404）。

(3)醛酮→肟→還原制備1°胺

還原劑：Na，LiAlH4，H2/Ni等。15第64頁，共92頁。

3.醛酮的還原胺化

(1)醛酮+NH3→亞胺→催化加氫生成1°胺

(2)醛酮+1°胺→Schiff堿→催化加氫生成2°胺

(3)醛酮+2°胺→醇胺或醇胺的脫水產(chǎn)物→催化加氫生成3°胺12第65頁，共92頁。,40~70℃9.0MPa1mol1mol89.4%1mol0.5mol80.8%第66頁，共92頁。

如果用還原能力較低的氰基氫硼化鈉，NaBH3CN，可防止醛酮還原成醇，操作也簡單。第67頁，共92頁。

四、酰胺的Hofmann重排(p406,p670)

1.反應(yīng)機理第68頁，共92頁。氮烯(nitrene)異氰酸酯第69頁，共92頁。十六烷酰胺十五烷基氨基甲酸甲酯制備長鏈伯胺第70頁，共92頁。

2.Hofmann重排的立體化學(xué)

重排中，遷移的烴基構(gòu)型保持不變——C—N鍵的生成和C—C鍵的斷裂可能是協(xié)同進行的。第71頁，共92頁?！?7-6烯胺(enamines)

一、烯胺的結(jié)構(gòu)

烯胺分子中氮原子上有氫原子時，由于存在烯胺式和亞胺式互變異構(gòu)而不穩(wěn)定。若氫原子全部被烴基取代，則是穩(wěn)定的化合物。第72頁，共92頁。

二、烯胺的制法醛酮＋2°胺縮合反應(yīng)→烯胺N-(1-環(huán)戊烯基)四氫吡咯烯胺式亞胺式

(schiff堿）第73頁，共92頁。第74頁，共92頁。第75頁，共92頁。

三、烯胺的反應(yīng)

烯胺作為親核試劑，能與RX發(fā)生親核取代反應(yīng)，也能與含活性烯鍵的化合物起Michael加成反應(yīng)。H+第76頁，共92頁。第77頁，共92頁。§17-7季銨鹽和季銨堿

一、季銨鹽

R3N+RX→[R4N]+X-[R4N]+X-→R3N+RX

季銨鹽可作為相轉(zhuǎn)移催化劑，應(yīng)用于有機反應(yīng)。含長鏈烷基的季銨鹽是陽離子表面活性劑。

二、季銨堿

1.季銨堿的制備(p547)第78頁，共92頁。[R4N]+X-+KOH[R4N]+OH-

+KX[R4N]+I-+Ag2OH2O[R4N]+OH-

+AgI↓

2.季銨堿的Hofmann消除反應(yīng)(p555)19第79頁，共92頁。六氫吡啶碘化N,N-