植糅工藝學

課程任務：

植鞅工藝學是制革專業(yè)的主要課程。植物糅革是現(xiàn)代皮革生產(chǎn)

中重要的糅制方法之一，該課程主要探索植糅的基本理論和方法,

影響植鞅的主要因素，植鞅重革和輕革的生產(chǎn)方法，總結(jié)各種皮

革加工過程中所取得的生產(chǎn)實踐經(jīng)驗。

第一章植物糅劑

植物鞅劑通稱為植物鞅劑，是林產(chǎn)化學工業(yè)主產(chǎn)品之一。植物

鞅劑是一類重要的化工原材料，它在制革、石油、交通、礦業(yè)、

化工、印染、造紙等行業(yè)中分別用作糅劑、稀釋劑、除垢劑、

抑制劑、沉錯劑、防蝕劑、勻染劑、固色劑、著色劑等。當

前制革用量最多，其次是石油，二者約占植物鞅劑總量的70%左

右。

1.基本概念：

(1)植物糅質(zhì)：tannin

含于植物體內(nèi)的、能使生皮變成革的多元酚化合物。植物鞅

質(zhì)簡稱糅質(zhì)。在林產(chǎn)化學中又稱為單寧，也有人將其稱為植物多

酚。

(2)植物鞍液：vegetableextracts

富含糅質(zhì)，且有利用價值的植物的皮、干、葉、果稱為植

物糅料。用水浸提植物糅料提取糅質(zhì)所得的浸提液，叫做植物糅

液。

（3）植物糅劑:vegetabletanningagents

植物糅液經(jīng)進一步處理而得到的固體塊狀物或粉狀物，稱為

楮膠或植物糅劑。

2、制備植物糅劑的植物

植物鞅料是生產(chǎn)制備植物鞅劑的主要原料，它存在于植物之

中。有工業(yè)利用價值的樹皮、木材、果莢（殼）和樹葉等都是制備

植物糅劑的原料。低等植物幾乎不含糅質(zhì)，只有高等植物特別是雙

子葉植物才含有較多的糅質(zhì)。到當前為止，在工業(yè)生產(chǎn)中有利用價

值的不過二三十種，而國內(nèi)外使用的植物糅料主要有黑荊樹、堅

木、橡碗等十兒種。

能制備植物鞍劑的植物

樹皮Barks木材Woods果子Fruits樹葉Leaves樹根

荊樹皮Mimosa堅木Quebracho柯子Myrobalans漆葉Sumac紅根

紅楮樹mangrove栗木chestnut橡碗valonea黑兒茶或檳榔膏

合金歡acacianegra柳樹oak（次要）gambir

桂樹

eucalyptusPine

棚樹oak（主要）

3.植物糅劑的生產(chǎn)過程

3.1植物糅劑的生產(chǎn)

植物糅劑的生產(chǎn)屬于化工生產(chǎn)過程。其生產(chǎn)過程大致如下:

植物糅料一粉碎一浸提一凈化一濃縮一干燥一包裝一成品

3.2植物糅劑的改性

國產(chǎn)的植物糅劑在使用過程中有時會出現(xiàn)沉淀多、顏色暗、

易發(fā)霉和滲透性不好的缺點，給糅制帶來不利的影響。因此，需要

對其進行改性。

一般采用亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉米處理楮膠糅液的沉淀，使

鞅液中的沉淀分散，提高糅液的聚積穩(wěn)定性，阻止糅質(zhì)微粒聚集,

增加其溶解度。同時，已亞硫酸化的鞍質(zhì)對非亞硫酸化的鞅質(zhì)也可

起著穩(wěn)定的作用，亞硫酸化的原理是使亞硫酸鹽在鞅質(zhì)苯環(huán)的雙

鍵上進行加成反應，在其分子上引入親水性的磺酸基，從而增加

糅質(zhì)的親水作用。

在對沉淀多的榜膠進行亞硫酸化處理時，一般是于溶膠中加

入固體楮膠重各為0.5%的亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉，在80?90C

的條件下反應10?12小時，在攪拌下待其完全溶化。也可采用加

溫沉降，清液繼續(xù)使用，沉淀單獨處理的方法。

(1)亞硫酸鹽處理的目的

向濃膠加入一定量的亞硫酸鹽，在加熱攪拌下進行處理，使糅

質(zhì)分子中引入磺酸基，故稱磺化。亞硫酸鹽使糅質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)發(fā)生

了很大變化。濃膠進行磺化能夠：

減少沉淀物一

增進冷溶性一糅質(zhì)分子中引入親水的磺酸基，其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，

使植物糅劑沉淀減少，易溶于冷水。

提高滲透速率一糅質(zhì)微粒變小和鞅質(zhì)分解。由于鞅質(zhì)微粒變小，使

鞍液的穩(wěn)定性增強，滲透速率得到提高。在磺化過程中，由于鞍質(zhì)

部分被分解為非糅質(zhì)，導致純度下降，糅革性能變差。因此亞硫酸

鹽用量應適當，一般不超過鞋質(zhì)質(zhì)量的10%。

淺化植物糅劑顏色一鞅質(zhì)易氧化生成酶類深色物質(zhì)，用亞硫酸鹽

能夠使晶類深色物質(zhì)還原，取代基恢復到原有的羥基形式，糅質(zhì)

顏色變淺。另外，在處理過程中，添加甲酸（或乙酸等）與未結(jié)合的

亞硫酸氫鈉（或焦亞硫酸氫鈉等）作用，可使糅質(zhì)還原，顏色更淺。

（2）亞硫酸鹽處理的原理

亞硫酸鹽與縮合類糅質(zhì)可能有四種反應：

加成反應鞅質(zhì)是多元酚的衍生物，一般認為，糅質(zhì)與亞硫

酸鹽作用類似簡單的酚類與亞硫酸鹽的加成作用。

置換反應亞硫酸氫鈉與縮合類糅質(zhì)的反應，能夠認為是亞

硫酸氫鈉與黃烷二醇-3,4類似的反應，磺酸基置換黃烷二醇一中

4位上的羥基。

取代反應亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉與3,4堅木鞅質(zhì)作用，磺

酸基進入堅木糅質(zhì)分子中兒茶素A環(huán)6位。

雜環(huán)上反應由于糅質(zhì)分子中黃烷醇類雜環(huán)（苯基酸鍵）水解,

磺酸基進入雜環(huán)2位。

鞅液的pH升高由于亞硫酸鹽的加入，糅液pH一般提高0.5-1

個單位。

當前生產(chǎn)的植物糅劑，多是采用亞硫酸鹽改性過的，因此，鞅

劑中的糅質(zhì)結(jié)構(gòu)與未改性的有差別，而糅性上也有很大改變，此

點應引起制革工作者的注意。

4.植物糅劑的分類

根據(jù)鞍質(zhì)的化學組成和化學鍵的特征，將鞍質(zhì)分為兩類：水解類

糅質(zhì)和縮合類糅質(zhì)。

（1）縮合類鞅質(zhì)（兒茶類糅劑）

它們和兒茶酚相似，一般是紅棕色且具有收斂性?？s合類糅劑

不會酸分解。它們一般經(jīng)過聚合作用變?yōu)椴蝗艿亩嘭７宇惢衔铩?/p>

當稀釋并靜置時，她們會沉淀聚集為紅色的軟泥狀，一般稱之為”

紅粉”，為了防止“紅粉”生成，一般使用亞硫酸氫鈉（糅劑用量

的3%-8%）在98℃下加熱而且加壓使鞅質(zhì)溶解。

作為一個制革工作者，除了快速小心配制新收獲的植物糅劑

外，更重要的是去認識糅液濃縮后的糅劑組成，而不是這些相對

簡單化合物的分子式，因為糅液中存在量少?？s合類糅劑是由這些

簡單的化合物縮合形成，不論是經(jīng)過酸化縮合還是氧化縮合，對

縮合類鞍劑來說都是很重要的。

（2）水解類糅質(zhì)

水解類糅質(zhì)是多元酚竣酸與糖（主要是d-葡萄糖）或其它物質(zhì)

（如多元醇），以酯鍵或音鍵結(jié)合而成的復雜化合物的混合物。由于

易水解，因此這類糅質(zhì)稱為水解類糅質(zhì)。

水解類糅質(zhì)與稀酸、稀堿、酶作用或與水煮沸，水解成多元

酚竣酸（如沒食子酸、鞅花酸、橡碗酸）和糖或多元醇。

根據(jù)所得多元酚酸的不同，水解類鞅質(zhì)又可分為鞅酸類和鞅花

酸類鞅質(zhì)。前者水解后產(chǎn)生沒食子酸，后者水解產(chǎn)生糅花酸。中國

五倍子糅質(zhì)屬于糅酸類，橡碗糅質(zhì)屬于糅花酸類。

這些糅劑比兒茶酚更顯黃棕色。在長時間糅制過程中，糖分會

導致酸發(fā)酵作用，同時'稱為"黃粉”的沉積的沙土色沉淀物形成。

接下來的就是酶的作用導致酯鍵水解，產(chǎn)生不溶性酸，如從糅質(zhì)

中形成糅花酸、柯子酸等。

一般它們的收斂性比兒茶酚類鞍劑差

5.植物糅劑的組成

植物糅劑是多元酚類化合物（含有幾個羥基），酚比醇偏酸

性，但酸性較弱，因此與強堿作用形成鹽。酚在冷水中溶解7%左

右，但它的鈉鹽則是溶于水的。

植物鞅劑能與大氣中的氧作用，特別是高pH值下能夠作用形

成醍類物質(zhì)（鄰對位的羥基反應）。

植物糅液的成分非常復雜而且持續(xù)的發(fā)生物理、化學、生物

的變化。它們部分以膠體存在但很容易聚集形成沉淀。

細菌和霉菌容易在植鞅液中生長，主要的影響是糖的發(fā)酵作用

使鞍液酸度增加。

糅質(zhì)并不是植物糅液中的唯一組分。糅液中同時含有非糅質(zhì)成

分，除糖、酸及其鹽、半纖維素、膠質(zhì)和木質(zhì)素外同時還有氮

和磷的化合物。其中的酸和鹽對制革來說是很重要的。除了能對糅

液自身性能及組分的影響外，酸和鹽是控制糅液收斂性和植糅過

程的主要因素。

在新的鞍制材料中存在五倍子酸，草酸、檸檬酸，酒石酸以及磷

酸等許多酸，糖的發(fā)酵能夠產(chǎn)生苯酚、醋酸和乳酸。糅質(zhì)分解產(chǎn)

生五倍子酸和其它的酚酸。多糖醛酸不論是來自半纖維素還是粘膠

質(zhì)，都會使酸度增高。

植物糅劑溶解于水后，還有不溶成分，叫做不溶物。溶解于水

的部分物質(zhì)，有能將皮變成革的，叫做糅質(zhì)；沒有糅性的物質(zhì)，

叫非鞅質(zhì)。

植物鞅劑二水分+總固物

總固物二不容物+水溶物

水溶物二糅質(zhì)+非糅質(zhì)

革柔質(zhì)二可逆結(jié)合革柔質(zhì)+不可逆結(jié)合革柔質(zhì)

5.1糅質(zhì)

鞅質(zhì)是植物鞅劑中的主要成分，約占植物糅劑70%-80%,將

皮粉（或皮塊）加入試樣中，振蕩一定時間后，用水較長時間洗滌

吸收過鞅質(zhì)的皮粉（或皮塊），水洗下來的鞅質(zhì)叫可逆結(jié)合鞅質(zhì)，

而水洗不下來的糅質(zhì)，稱為不可逆結(jié)合鞍質(zhì)。不同的糅質(zhì)，其不可

逆結(jié)合糅質(zhì)的量不同。規(guī)定不可逆結(jié)合鞅質(zhì)占糅質(zhì)的百分數(shù)叫做收

斂性（澀性），用于表示某種鞍質(zhì)與皮結(jié)合的能力，公式如下

收斂性二不可逆結(jié)合鞅質(zhì)/糅質(zhì)X100%

當糅質(zhì)與皮作用時，結(jié)合速度的快慢是與收斂性有關(guān)系的，收

斂性大的糅質(zhì)與皮結(jié)合得快，反之結(jié)合慢。

5.2非糅質(zhì)

植物糅劑中沒有鞍性的水溶性物質(zhì)，統(tǒng)稱為非糅質(zhì)。

非糅質(zhì)雖然無鞍性，但它對糅質(zhì)的穩(wěn)定、糅液酸度的保持和糅

制過程都有著重要的作用。非鞋質(zhì)中的有機酸、酚類和糖類物質(zhì)

是鞅質(zhì)的基礎(chǔ)物質(zhì)和分解產(chǎn)物，可阻止糅質(zhì)的分解過程，起到促

進鞅質(zhì)穩(wěn)定的作用。非糅質(zhì)中的有機酸及其鹽使糅液形成緩沖體系,

可保持糅液的酸、堿度，有利于糅液的穩(wěn)定。

經(jīng)過實際猱革過程中鞅液濃度與電導率依賴性的研究，證實r

非糅質(zhì)在糅革中所起的作用：非糅質(zhì)分子小，比糅質(zhì)滲透快，糅

制初期可先透人皮內(nèi)與皮纖維發(fā)生可逆結(jié)合作用，糅質(zhì)透入時再

逐漸取代非糅質(zhì)，這能夠減緩糅質(zhì)與皮的結(jié)合速度，避免表面過

糅。如除去非鞍質(zhì)的鞍液，滲透速率極慢，并有表面過糅的現(xiàn)象。

非糅質(zhì)也有不利的方面，主要是非糅質(zhì)的存在降低了植物糅

劑的純度，影響植物糅劑的糅性。非糅質(zhì)中糖類物質(zhì)，經(jīng)過各種酶

的作用易發(fā)酵生酸，從而降低糅液的pH,隨著有機酸的產(chǎn)生，部

分鞅質(zhì)會發(fā)生分解。另外，如果非糅質(zhì)中無機鹽含量過多，由于鹽

析作用，使糅質(zhì)膠粒脫水沉淀。

非糅質(zhì)在植物糅劑中的存在既有有利方面，也有不利方面。不

同的原料，其非鞅質(zhì)與鞍質(zhì)之比也不同，在(1：6)-(1:2)之間，

合適的比例有利于糅制。

各種植物糅劑的非革柔質(zhì)組成、含量各不相同。它們的主要組

成是：糖類、酚類、有機酸、無機鹽、色素、植物蛋白和某

些含氮物質(zhì)、木素衍生物等。非鞅質(zhì)的各種主要成分有：

(1)糖類

主要是葡萄糖，也有戊糖和多糖，以水解類植物糅劑中含量

較多，如橡碗植物糅劑6%-8%,堅木植物糅劑1%左右。在較高

溫度下浸提的植物糅劑中含量也較高。

(2)酚類

主要是糅質(zhì)的基礎(chǔ)物質(zhì)和分解產(chǎn)物，如兒茶素、黃酮類、鄰

苯三酚、鄰苯二酚等，其含量與原料種類和浸提條件有關(guān)。

(3)有機酸類

主要是乙酸、草酸、乳酸、沒食子酸等，以水解類植物糅

劑含量較多。

(4)無機鹽

主要是鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鐵鹽等。這些鹽類是原料和浸

提用水帶來的。經(jīng)亞硫酸鹽處理的植物糅劑含量較多。

(5)含氮物質(zhì)

主要是植物蛋白、氨基酸等，含量極微，低于1%。

(6)色素類

主要為黃酮類色素，它對植物糅劑的顏色有影響。

(7)木素衍生物Ligninextracts(木素磺酸糅劑)

用亞硫酸鹽浸提糅料時，有少量的木素磺酸鈉生成。它們的主

要作用是去溶解那些溶解性很差的組分，加速糅制，和作為填料。

與木素的反應類似，為了溶解不溶性組分，縮合類革柔制材料也要

進行亞硫酸化。

在某些植物的細胞中，木素構(gòu)成的物質(zhì)充滿纖維質(zhì)的微纖維間,

使細胞結(jié)構(gòu)更加牢固。它們是樹木的特殊組分，也存在于樹皮中。

在一些嫩的樹木組織如松木中，存在松柏基-4--D-糖貳；在

樹木和樹皮中的a-糖或酶分解它形成松柏基醇，同時木素在

溶液中形成。木素的沉淀會導致細胞的生理死亡。木素不溶于水、

有機溶劑甚至硫酸。

它含有59%-67加的碳，一些羥甲基，能被氧化釋放多達25%的

芳香族醛，并能和亞硫酸氫鈉、硫氫化鈉、硫基乙酸(HSCH2C00H)

反應。松木醇能聚合生成大量中間產(chǎn)品。

亞硫酸化：在造紙過程中，木素從纖維素中分離出來，分離途

徑是在壓力作用下用亞硫酸化來處理，使木質(zhì)素溶解，留下未作

用的纖維素。在這個過程中，芳香族化合物中的羥基被亞硫酸基取

代生成RS03H,能夠加入S02與雙鍵作用生成RS03H,而且酸鍵被

打斷生成-0H和H30S-。這種亞硫酸化纖維素，木素纖維素或者亞

硫酸化木素纖維素溶液的鞅性很差但價格很便宜。它們一般單獨出

售或和其它合成糅劑或植物糅劑混合出售。

5.3不溶物

常溫下，植物糅劑中不溶于水的物質(zhì)叫不溶物。當植物糅劑溶

液濃度為3.75-4.25g/L時，溶液中不能經(jīng)過中速濾紙——高嶺

土過濾層的物質(zhì)稱之為不溶物。主要是鞍質(zhì)的分解產(chǎn)物如黃粉(糅

花酸)，或縮合產(chǎn)物如紅粉；熱水浸出來的果膠、樹膠，在常溫時

成為不溶物；部分碳酸鈣或碳酸鎂等無機鹽。

水解類植物糅劑中產(chǎn)生的沉淀，大部分為鞅質(zhì)的分解產(chǎn)物如糅

花酸?？s合類植物糅劑中產(chǎn)生的沉淀，是這類糅質(zhì)的縮合和氧化的

各種產(chǎn)物。例如，堅木植物糅劑中的不溶物紅粉同堅木鞋質(zhì)具有相

同的結(jié)構(gòu)，其區(qū)別只是縮合程度的大小不同，在這種情況下，糅

質(zhì)與不溶物很難區(qū)分，大部分紅粉能夠再溶解而用以糅革。

pH的高低，對糅液中不溶物的影響較大，pH愈高，不溶物愈少;

pH愈低，小溶物愈多。這主要是由于pH的高低影響到鞍質(zhì)膠粒的

分散與締合。

糅液濃度在15%以下時，糅液的濃度愈高，不溶物愈多。但濃

度在15%以上，也出現(xiàn)相反的結(jié)果，隨濃度的增高，不溶物反而

減少，這與其中非鞋質(zhì)含量相應地增加，而此時非鞋質(zhì)起穩(wěn)定糅

液的作用占主導地位有關(guān)。

由于溫度升高，分子運動加快，因此不溶物隨溫度的升高而減

少。

由此可見各種植物鞅劑中的不溶物，并不是一成不變的，而是

隨著條件的改變而增減。掌握這些規(guī)律，對于在制革生產(chǎn)中，減

少不溶物、促使不溶物向可溶物轉(zhuǎn)變，從而提高植物糅劑的利用

率，是非常有用的。

6.常見植物鞅劑的性質(zhì)

(1)堅木：堅木是漆樹科的植物。堅木很硬，比重1.2,能沉

于水中。它的主要產(chǎn)地阿根廷、巴拉圭、玻利維亞和巴西等地。

其鞅質(zhì)主要存在于其木質(zhì)中，鞅質(zhì)含量為20—30%。樹皮中也含

有4.5?8%的糅質(zhì)，邊材中也含有2?4%的鞅質(zhì)，堅木糅質(zhì)屬于

縮合類糅質(zhì)。市場上有熱溶堅木楮膠、冷溶堅木榜膠(塊狀及粉狀)

和脫色半冷溶的堅木榜膠。半冷溶的在35?40C時大部分溶解，少

部分不溶解，但可為皮所吸收，有填充作用。熱溶性堅木榜膠含水

分18?20%,不溶物5?8%,鞅質(zhì)63?64%,收斂性強，滲透緩

慢，成革堅實，顏色發(fā)紅?，F(xiàn)在使用的多是冷溶堅木榜膠。

為了提高堅木楮膠的滲透速度，減少沉淀，一般都采月亞

硫酸化處理。亞硫酸化處理可使糅質(zhì)分子變小，也可使不溶物的分

于變小。經(jīng)亞硫酸化的冷溶堅木榜膠收斂性小，滲透速度快，成革

較軟，顏色淺淡，見光后變紅。這種楮膠的pH值穩(wěn)定，范圍較大,

與其它榜膠混合使用時，能使其它楮膠得以分散.

(2)荊樹皮：荊樹原產(chǎn)于大洋州，后在東非大量移植栽培,

現(xiàn)東非已成為荊樹皮楮膠的最大供給地。它是豆科相思樹的植物,

鞅質(zhì)含量約為15?50%,純度為74%,其中含糖量1?2%。有黑

荊樹、銀荊樹、綠荊樹、金荊樹等品種。其中以黑荊樹皮最好,

生長快，糅質(zhì)含量高。

(3)移樹皮：它是紅豆科的植物，生長在東南非洲I、婆羅洲

和印度等地，大部分糅質(zhì)存在于樹皮中，其含量為14-48%,純度

57?77%。由于這種植物生長在潮濕地帶，本身含鹽量較高。進口

楮膠有所謂咸水榜膠者，就是用榜樹皮制成的。在中國的臺灣、廣

東和海南島等沿海地區(qū)，也有此種植物生長，但稱其為紅根。

楮樹皮糅質(zhì)屬于縮合類糅質(zhì)，鞅質(zhì)中含鹽量高(灰分較多，主

要為鈉和鎂的氯化物)，含酸量低，溶解度大，鞍液產(chǎn)生的沉淀少,

能夠用來糅制各種類型的皮革，在糅革的過程中，糅質(zhì)滲遺速度

慢，單獨鞍成的革顏色深紅，粒面較厚，重量產(chǎn)率高，宜與其它

糅料混合使用。

（4）栗木和柯子：栗木拷膠的收斂性強，純度高，成革堅實,

填充性好。經(jīng)堿化的粟木楮膠滲透速度快，成革亦豐滿。柯子含有

機酸多，pH值低，可用來調(diào)整鞍液的酸度。它是干的果實。

栗木和柯子的糅質(zhì)都是水解類鞍質(zhì)，它們含酸量較多。粟木

榜膠滲透速度緩慢，柯子容易發(fā)酵。國外多采用堿化（如硼砂）處理

以提高栗木榜膠的pH值，這樣，糅液的滲透速度加快，成革的顏

色也好。經(jīng)處理后的粟木榜膠（也有人稱為甜化栗木榜膠，就是說

把原來的部分酸性除去了。但不如堿化的含義確切）。應當指出，堿

化榜膠并不呈堿性，其pH值一般在4?5。

7.植物糅劑的基本性質(zhì)

植物鞅劑是從不同的來源提取得到的。'也已查明，所有的植物

糅質(zhì)都是三元酚的衍生物，可是它們的化學組成迄今尚未完全搞

清楚。植物糅質(zhì)能夠分為兩個主要大類：

①焦倍酚類

②兒茶酚類。

焦倍酚類植物糅質(zhì)能夠分解成糅酸、五倍子酸、糅花丹寧等

物質(zhì)。盡管植物鞅劑的來源不同，可是它們都具有許多共同的性

質(zhì)：

①能使蛋白質(zhì)發(fā)生沉淀；

②具有收斂性能；

③含有非鞍質(zhì)成分；

④具有膠體性能，而且有酸的特性；

⑤結(jié)構(gòu)中存在有含氧的酸(羥酸：是羥基接在苯環(huán)上如苯酚)

⑥暴露在空氣中會發(fā)生氧化；

⑦容易引起霉菌的生長；

⑧與鐵鹽可形成墨水。

⑨植物糅劑顏色與pH有一定的關(guān)系，隨pH的提高顏色加深；隨

pH的降低顏色變淺。這是酚類、芳香族有色物質(zhì)的通性。植物糅

劑是酚的衍生物的有色物質(zhì)，同樣遵循這一規(guī)律。

第二章植物糅革的理論

在植物革柔革過程中，皮與糅質(zhì)作用后，表現(xiàn)出收縮溫度提高,

耐水、耐酶作用的能力增強，具有一定的物理機械性能，如成形

性、豐厚性、硬度和彈性等，這表明糅質(zhì)與膠原相互作用變成革,

這是一種很復雜的變化。

制革科學工作者多年來對植糅理論進行了一系列的研究，提

出了物理作用和化學結(jié)合的學說。

1.鞅質(zhì)與膠原結(jié)合的特性

(1)結(jié)合量大，而且不符合化學定量結(jié)合規(guī)律

鞅質(zhì)與膠原結(jié)合的多少，常見鞅制系數(shù)來量度。鞅制系數(shù)是單

位皮質(zhì)中所結(jié)合的鞅質(zhì)量的百分數(shù)，表示式為

糅制系數(shù)(%)=結(jié)合糅質(zhì)質(zhì)量/皮質(zhì)質(zhì)量x100%

一般底革的糅制系數(shù)為60%?90%,取決于糅制條件，甚至

可高達120%,可見這種結(jié)合不是化學定量的。另外，糅制系數(shù)也

不與鞅液的濃度成正比關(guān)系，因此也不符合吸附規(guī)律。

(2)鞅質(zhì)與膠原結(jié)合力是不同的

水洗試驗表明，植鞅革中的糅質(zhì)有4種不同的部分：

易被水洗出的一是游離存在于革中或只是物理吸附而存在

于革中的；

難被水洗出的一可能是凝結(jié)于革中或以可逆結(jié)合方式存在

于革中的；

不能被水洗出而可被堿液洗出的一可能是電價結(jié)合的鞍質(zhì)；

不能被堿液洗出的一可能是不可逆共價結(jié)合的糅質(zhì)

2.與鞍質(zhì)結(jié)合的膠原基團

皮膠原纖維是一個具有三根多肽鏈的三股螺旋體，每個多肽

鏈由-改心陽-⑺-重復組成的一條長主鏈，它上面帶有不同性質(zhì)的

氨基酸側(cè)鏈。

膠原的氨基酸特征為：膠原的典型特征是：甘氨酸的數(shù)量占

到整個氨基酸數(shù)量的1/3。兩種特殊的氨基酸的存在：羥脯氨酸、

羥賴氨酸。

膠原中具有與糅質(zhì)起反應的官能基如下：

(1)膠原主鏈上的肽基一NH-C0-

它有利于發(fā)生氫鍵結(jié)合；

(2)膠原側(cè)鏈上的一0H

可作為氫鍵結(jié)合的給予體或接受體，包括有羥脯氨酸、絲氨

酸、蘇氨酸和酪氨酸殘基上的羥基；膠原側(cè)鏈上的一NH2,可作為

氫鍵結(jié)合的給予體或接受體，而帶電荷的-NH3+能發(fā)生靜電的結(jié)合,

包括有精氨酸和組氨酸殘基上的-NH2和帶電荷的-NH；

(3)膠原側(cè)鏈上的-COOH,有利于作為氫鍵結(jié)合的給予體或接受

體，而帶電荷的-coo-能發(fā)生靜電的結(jié)合，包括有大冬氨酸和谷氨

酸殘基上的一COOII和帶電荷的-CO(T;

(4)膠原具有非極性的部分，能與糅質(zhì)產(chǎn)生范德華力和疏水鍵的

結(jié)合。

在植物糅質(zhì)中參與反應的基團主要有

(1)酚羥基

(2)酚竣酸的酚竣基

(3)其它：能作為氫鍵結(jié)合的給予體或接受體的基團，或以范德

華力結(jié)合的位置。

當前制革上所用的榨膠，大多是采用了亞硫酸鹽改性的，因此,

在糅質(zhì)的結(jié)構(gòu)中引入了磺酸基(-SO；),盡管磺酸基與膠原的結(jié)合

很弱，但它在膠原一鞍質(zhì)反應體系中，也要參與作用。

3.植物糅革的物理學說

最簡單的植糅理論，提出糅制作用只是糅質(zhì)單純地遮蓋在皮

纖維的表面上，其主要依據(jù)是糅質(zhì)被膠原吸收，不能化學計量，

純屬物理吸附現(xiàn)象。

隨后曾提出表面張力效應使鞍質(zhì)從溶液中沉積在膠原的固相

上，在干燥過程中保持纖維結(jié)構(gòu)不變形。伴隨干燥，”固定的糅質(zhì)”

的數(shù)量增加，可是，不是化學而是物理效應。

物理吸附的糅質(zhì)對革的豐滿性和彈性起到一定的作用。

4.植物糅革的化學學說

許多制革工作者，經(jīng)過研究和實踐，提出了植鞅化學理論。具

有普遍性的植鞅化學理論如下。

(1)多點氫鍵結(jié)合

植物糅是糅質(zhì)的酚羥基與皮膠原的多肽鏈上的-CO-NH-,以氫

鍵結(jié)合的形式而使生皮變成革。

證據(jù)是用版甲醛縮合物，能使植物糅質(zhì)的溶液產(chǎn)生沉淀，而在

這個縮合物中肽鍵是唯一的反應中心。例如，聚酰胺纖維，只含有

肽鍵這個反應中心，能與鞅質(zhì)牢固結(jié)合，這就說明了-CO-NH-是膠

原纖維的主要反應官能基，而酚羥基則是糅質(zhì)的主要反應點，因

此在植鞍理論中，認為多點氫鍵結(jié)合起著主要的作用。

氫鍵結(jié)合不但由肽鍵作為給予體或接受體，同樣也由膠原不帶

電荷的一NHz和未離解的一COOH,與糅質(zhì)分子上的氧原子形成氫鍵,

也由糅質(zhì)分子的酚羥基作為給予體，與肽鏈上的接基中的氧作為

接受體形成氫鍵。

(2)電價鍵結(jié)合

肽鍵雖是植鞅革中膠原起反應的主要位置，但必須注意到糅質(zhì)

可與膠原的堿性基相結(jié)合，膠原的堿性基有帶電荷的或不帶電荷

的，都被認為是起反應的結(jié)合位置，特別是帶電荷的堿性基與水

解類糅質(zhì)帶相反電荷的短基發(fā)生反應。水解類糅質(zhì)分子(如柯子、

橡碗)帶有自由的一COOH,在正常的鞋制pH條件下，鞅質(zhì)的一C00

一與膠原的一N%以電價鍵相結(jié)合。根據(jù)實驗能夠證實這樣的結(jié)合

方式，如裸皮在植糅前用陽銘絡合物鞅液預糅，使膠原的氨基被

釋放，從而提高了糅質(zhì)的結(jié)合量。如用苯酶溶液預糅裸皮，封閉膠

原堿性基，結(jié)果降低了鞍質(zhì)的結(jié)合量。由此說明膠原與鞍質(zhì)之間的

反應，是以電價鍵結(jié)合的?？墒潜仨氈赋?，只有含皴基的水解類糅

質(zhì)才能有電價鍵結(jié)合方式，因縮合類糅質(zhì)分子不含竣基，因此電

價鍵結(jié)合不適用于縮合類糅質(zhì)。從糅質(zhì)的組分、結(jié)構(gòu)看，電價鍵

結(jié)合只是植糅的次要結(jié)合形式。

(3)共價鍵結(jié)合

在革中結(jié)合的鞅質(zhì)，有的是經(jīng)長期水洗或堿洗不掉的，認為

是不可逆結(jié)合的鞅質(zhì)，從而引出糅質(zhì)與膠原以共價鍵結(jié)合的觀點：

一是認為鞅質(zhì)與膠原的堿性基開始以電價鍵結(jié)合，而后脫水形成

共價鍵結(jié)合；

二是認為糅質(zhì)與膠原的堿性基，能以醒的結(jié)構(gòu)形式成共價鍵的結(jié)

合。

(4)疏水鍵一氫鍵協(xié)同作用

一些生物和藥物化學家也對植物糅質(zhì)一蛋白質(zhì)反應機理進行了

大量的研究。與多數(shù)制革化學家的研究方法不同，她們主要研究植

物鞅質(zhì)與水溶性蛋白質(zhì)在水溶液中的反應，這樣不但可避免因滲

透等原因?qū)嶒灲Y(jié)果產(chǎn)生的影響，也便于利用近代測試技術(shù)對反

應結(jié)果進行定性和定量分析。這些研究工作導致了對植物糅質(zhì)一蛋

白質(zhì)反應機理的新認識，即疏水鍵在植物糅質(zhì)一蛋白質(zhì)反應中起

著重要作用，植物糅質(zhì)一蛋白質(zhì)相互結(jié)合，是疏水鍵和氫鍵協(xié)同

作用的結(jié)果。

植糅的歷程是非常復雜的，因為一方面膠原是一種多官能團基

的結(jié)構(gòu)極為復雜的有機物；另一方面，植物鞅質(zhì)也同樣是多官能

團基的復雜有機物，因此從現(xiàn)代的觀點來看，植物糅的歷程，包

含著化學的結(jié)合，即是說在膠原的官能基與植物糅質(zhì)的官能基問

有化學反應，如氫鍵、鹽鍵或甚至共價鍵發(fā)生，但與此同時，并

不排斥物理吸附作用。因為在植鞍過程中，植物糅劑的用量，比起

礦物糅法中無機鞅劑的用量大了許多倍，植物鞅革中除了有與皮

蛋白質(zhì)成化學結(jié)合的一部分糅質(zhì)外，還有大量的鞅質(zhì)以不同粒度

存在于皮纖維間，它們彼此締合，小微粒變成大微粒，大微粒由

于失去聚集穩(wěn)定性而沉降于革纖維的表面上，由范德華力而發(fā)生

吸附作用。因此植糅的歷程，實際上是包含這化學結(jié)合和物理結(jié)合

在內(nèi)。用水洗滌植糅革，大部分糅質(zhì)很容易被洗出，這也說明有物

理吸附的糅質(zhì)存在，因為物理吸附的糅質(zhì)比化學結(jié)合的鞍質(zhì)更不

耐水洗。

總之，植物糅質(zhì)與皮的結(jié)合形式是多種多樣的，既有物理吸附

和凝結(jié)作用，又有化學結(jié)合，而化學結(jié)合又以多點氫鍵結(jié)合為主,

也有其它化學結(jié)合方式如電價鍵和共價犍結(jié)合，還有范德華力的

作用，以及氫鍵一疏水鍵協(xié)同作用。

5.影響植鞍的主要因素與控制

在植糅過程中，糅質(zhì)與皮之間的相互作用，主要表現(xiàn)為滲透與

結(jié)合兩個方面，這是糅制全過程的一對主要矛盾。它們的存在、發(fā)

展和轉(zhuǎn)化，決定著糅制反應歷程。糅制初期，鞅質(zhì)與裸皮剛開始接

觸，糅質(zhì)微粒以自身熱運動和裸皮內(nèi)、外鞅液的濃度差而向皮內(nèi)

擴散、滲透，此時滲透處于主導地位，結(jié)合從屬之。隨鞅質(zhì)微粒

不斷滲透，大量鞅質(zhì)進入裸皮深處，分布于膠原纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)，并

陸續(xù)被膠原表面吸附或因聚集作用而沉積在纖維間。于是，糅液中

糅質(zhì)微粒減少，濃度降低，皮內(nèi)外糅液的濃度差減小，直至濃度

達到平衡，則滲透與結(jié)合并存，此時應為糅制中期。隨著鞍質(zhì)分子

與膠原的反應，結(jié)合開始上升為主導地位。由于皮內(nèi)剩余的自由糅

質(zhì)微粒因結(jié)合而減少，舊的濃度平衡被破壞，糅液中的糅質(zhì)微粒

繼續(xù)向皮內(nèi)滲透，以建立新的平衡。在糅制過程中，滲透與結(jié)合是

互為依存的，滲透過程中伴隨著結(jié)合，結(jié)合過程中持續(xù)著滲透。當

糅質(zhì)滲透量增大，與膠原結(jié)合量就會增加；由于結(jié)合量的逐步提

高，自由擴散剩余的糅質(zhì)微粒減少，滲透速率也就相應降低。一般

在鞅制初期，總希望滲透快，而結(jié)合慢，以便鞍質(zhì)盡快地滲透到

裸皮內(nèi)部，防止表面過鞅。植糅末期，滲透基本完成，則希望加快

結(jié)合，以促進糅質(zhì)與皮的良好結(jié)合，提高糅制效果。

第三章植鞍的原理

植糅過程是糅液中的鞍質(zhì)向皮內(nèi)滲透并與皮膠原結(jié)合的過程。

由于糅質(zhì)在糅液中主要以膠體微粒形式存在，向裸皮內(nèi)滲透的速

度很慢，而與膠原結(jié)合的速度則相對較快，因此，植糅過程中，

糅制速度的快慢主要取決于糅質(zhì)微粒向皮內(nèi)的滲透速度。為了有利

于糅質(zhì)向皮內(nèi)滲透，植糅時一般依據(jù)逆流法原理或高濃度速糅原

理進行。

1.逆流法原理

原料皮經(jīng)過浸水、脫毛、浸灰、脫灰等工序加工后，除去

了毛、表皮、皮下組織、纖維間質(zhì)等制革無用物，并使膠原纖

維得到松散，成為適合于糅制的裸皮。

1.1鞅質(zhì)滲透的必要條件：

(1)裸皮具有多孔性

纖維間存在大量孔隙，這些孔隙是鞅質(zhì)微粒向皮內(nèi)滲透的通道。

(2)糅質(zhì)微粒直徑小于孔隙直徑

當糅質(zhì)微粒直徑小于孔隙直徑，糅質(zhì)微?？山?jīng)過這些孔隙滲入

皮內(nèi)，當糅質(zhì)微粒直徑大于孔隙直徑時，糅質(zhì)微粒就無法直接經(jīng)

過這些孔隙滲入皮內(nèi)。

對于未經(jīng)任何預處理的裸皮，由于孔隙的成型性較差，植糅時

將皮浸入糅液中，如果糅質(zhì)微粒大于孔隙直徑，而且糅液的濃度

較高時，會在皮內(nèi)外產(chǎn)生高滲透壓差，引起裸皮脫水，使孔隙縮

小，使鞅質(zhì)更難滲入皮內(nèi)，造成所謂"死糅:因此，植鞅時保持

裸皮的孔隙不縮小，同時使鞅質(zhì)微粒的直徑小于孔隙直徑，是糅

質(zhì)滲入裸皮的基本條件。

1.2逆流糅法原理

植糅過程是糅質(zhì)微粒經(jīng)過孔隙向皮內(nèi)滲透，皮內(nèi)水分向皮外

滲透，皮外鞅質(zhì)微粒與皮內(nèi)水發(fā)生交換的過程。如果將裸皮的內(nèi)外

分別看作半透膜的內(nèi)外，皮內(nèi)含水，皮外為糅液，從半透膜角度

講，由于水是體系的溶劑，從皮內(nèi)滲出皮外是一種滲透作用，而

皮外鞅液中的鞋質(zhì)滲入皮內(nèi)則實質(zhì)上是一種反滲透作用。產(chǎn)生這種

反滲透作用的條件是裸皮的孔隙直徑必須大于蹂質(zhì)微粒的直徑，

皮外的滲透壓必須大于皮內(nèi)的滲透壓。逆流法原理就是經(jīng)過從低濃

度開始，逐步提高裸皮孔隙的成型性，然后逐步提高鞅液濃度，

始終保持裸皮的孔隙不縮小，使裸皮有較大的孔隙，使裸皮外有

較大的滲透壓來實現(xiàn)反滲透作用的，其結(jié)果使糅質(zhì)逐漸滲入裸皮。

逆流鞅法原理或逆流法則：采用傳統(tǒng)池鞅和池鼓結(jié)合鞅時，

由于是將裸皮從低濃度鞅液池中逐步向高濃度鞅液池中移動，將

用過一次的鞅液逐步向低濃度鞅池中移動，裸皮移動的方向與鞅

液移動的方向相反，這種方法稱為逆流糅法。將這一原理稱為逆流

糅法原理或逆流法則。

為了不使裸皮孔隙縮小，防止裸皮脫水，在逆流糅法中，先

用濃度很低的鞅液對裸皮進行糅制，在裸皮纖維初步得到固定，

孔隙的成型性增加后，再逐步提高糅液的濃度進行糅制，直到將

裸皮糅透。

2.高濃度速鞍原理

如果用高濃度植鞍液直接鞍制裸皮，會引起裸皮脫水收縮,

發(fā)生表面過糅或死糅，因此，傳統(tǒng)的植糅法是從低濃度糅液開始,

按逆流原則逐漸提高鞍液濃度進行鞍制的?？墒?，如果先用預處理

劑對裸皮進行適當?shù)念A處理，然后用高濃度糅液鞅制，就不會發(fā)

生表面過糅或死糅，相反還會大大提高鞅質(zhì)滲入裸皮的速度，

達到快速植糅的目的。

2.1原理

用高濃度糅液速鞅不發(fā)生表面過糅或死糅，一方面是因為裸

皮經(jīng)過預處理后，保持和固定了膠原纖維間的孔隙，微孔張開有

利于糅質(zhì)滲入皮內(nèi)，另一方面是因為在高濃度，糅液本身的糅性

比較溫和，與膠原的結(jié)合作用不太強，在滲透過程中不會出現(xiàn)因

糅質(zhì)大分子結(jié)合太快而阻塞滲透途徑的現(xiàn)象。

2.2用來預處理裸皮的處理劑

(1)鞅齊I」(倍、醛、合成糅劑)

主要是利用鞅劑的預糅作用使膠原纖維得到固定，使皮具有

良好的多孔性和成型性，保持糅質(zhì)滲入皮內(nèi)的途徑暢通。

(2)聚偏磷酸鈉、芳香族磺酸

用聚偏磷酸鈉和芳香族磺酸預處理，主要是利用聚偏磷酸鈉

和芳香族磺酸的假糅作用使皮具有多孔性和一定成型性，同時利

用它們可與膠原堿性基發(fā)生暫時性結(jié)合這一性質(zhì)，來減緩糅質(zhì)大

分子與膠原的結(jié)合，防止鞅質(zhì)大分子在滲透過程中因結(jié)合太快而

阻塞滲透途徑的現(xiàn)象發(fā)生。

(3)脫水性鹽類：元明粉

用脫水性鹽類預處理.，主要是利用鹽在皮內(nèi)對纖維束的脫水

作用，增大纖維束間的孔隙，使皮的多孔性增加，同時利用它們

的假鞅作用，增加裸皮的成型性，保持糅質(zhì)滲入皮內(nèi)的途徑暢通。

糅制過程的實質(zhì)：

(1)植物單寧滲透入裸皮中

(2)膠原纖維吸附單寧

(3)膠原纖維與單寧的結(jié)合

伴隨著糅制過程的各種現(xiàn)象：

(1)裝有裸皮的糅液的變化

新鮮糅液：用浸提材料或溶化的固體楮膠的方法得來的并未曾使

用過的糅液。

已使用過的鞅液：失去鞅制作用的程度很大

裸皮裝入糅液中。由于裸皮吸收單寧的結(jié)果，單寧在鞅液中的濃度

逐漸降低。根據(jù)鞅液比重(Bk、Be)的減低程度，能夠大概判斷

多少單寧已經(jīng)被裸皮所吸收。

在這樣的吸收單寧的情形下，糅液逐漸失去作用。經(jīng)過某些作用，

糅液中所剩下的單寧數(shù)量停止變化。這就表示，由于浸入裸皮中糅

液單寧的濃度與裸皮的糅液單寧的濃度已成為均衡的結(jié)果，裸皮

已停止吸收單寧。如果用未曾糅制過的裸皮浸入該糅液數(shù)次時，就

能夠使糅液幾乎完全失去糅制作用。

(2)裝入鞅液中的裸皮內(nèi)部的變化

每100個重量單位的皮質(zhì)所結(jié)合單寧的數(shù)量叫做糅透度或鞍制系

數(shù)。

對植物糅制的各種皮革，根據(jù)皮革用途、鞅制方法、混合糅料種

類等不同，鞅制系數(shù)是在30?90?100的范圍內(nèi)。

單寧滲入裸皮的同時，與裸皮發(fā)生吸附、結(jié)合，形成革。

鞅液是逐漸滲入裸皮中的。隔一定時間，將裸皮割開來觀察其滲透

情形，鞍液中所含的各種物質(zhì)，滲透入裸皮中的速度各有不同，

酸溶液浸入裸皮的速度非?？?，非單寧比單寧滲入快。

第四章植鞅的基本方法

早期的植糅方法是將裸皮和糅料一起在池中用水浸泡來進行

鞅制的。后來，隨著楞膠的出現(xiàn)，便出現(xiàn)了利用樣膠溶液在池中按

逆流原則進行糅制的池糅法。在此基礎(chǔ)上，將初鞅在池中進行，將

主糅在轉(zhuǎn)鼓中進行，又出現(xiàn)了池鼓結(jié)合糅法。隨著粉狀合成糅劑的

出現(xiàn)及其在

植糅過程中的應用，植鞍方法經(jīng)過進一步改進和完善便形成了轉(zhuǎn)

鼓高濃度速糅法。其中池糅法、池鼓結(jié)合糅法依據(jù)逆流法原理進

行糅制，轉(zhuǎn)鼓速糅法依據(jù)高濃度速糅原理進行糅制。當前這幾種方

法在不同的制革廠均被采用。池鞅法、池鼓結(jié)合糅法主要用于生

產(chǎn)重革，轉(zhuǎn)鼓速糅法不但可用于生產(chǎn)重革，而且還可用于生產(chǎn)輕

革。

1池鞍法

在池內(nèi)用糅液糅制方法的實質(zhì)是裸皮用逐漸提高濃度的糅液加

工。這一組單寧池統(tǒng)一為一個系統(tǒng)叫作糅液行程（吊糅組）。糅液行

程中的各池內(nèi)，裸皮是掛在木桿上或框上。在糅液行程中，裸皮先

到比較弱的糅液中，即最末尾的一個池為，經(jīng)過一系列帶著能寧

濃度逐漸提高的池子，最后是從濃度比較高的先頭池內(nèi)出來。

鞅液行程中的每個池子里，鞅液的單寧濃度、優(yōu)良質(zhì)量性及

酸度都下同。

鞅液行程中的池子(木質(zhì)或混凝土制)，一般設有小管子，就

順著這個小管子，一個池子上部的糅液注入另一個池子的下部。過

去往往設置了這樣系統(tǒng)的糅液行程，即池子互相都用導液管聯(lián)結(jié)

起來，以便在糅液行程的任何一段中都能夠?qū)⒁粋€池子內(nèi)的糅液

移注到另一個池子內(nèi)。糅液行程中的鞍制工作可用下列三種方式進

行：

(1)裸皮每天按次序從一個池子移置到第二個池子，系由最

末尾的池子向先頭的池子移動，而鞅液則向相反的方向移注即從

倒數(shù)第二個注入第一個池內(nèi)(最末尾的一個)，從倒數(shù)第三個注入

第二個池內(nèi)，依此類推，直到從先頭的一個注入第二個池內(nèi)為止,

而先頭的池內(nèi)要注入新鮮糅液來加強。這樣一來，裸皮與糅液是按

照對流原則向相對方向移動的。

(2)在糅制時間內(nèi)，裸皮放在一個池子里不動，只是糅液從

先頭的池子向末尾池子的方向移動。

(3)糅液放在池子里不動，而裸皮由一個池子轉(zhuǎn)移到另一個

池子，從末尾的池子向先頭的池子方向移動。

一個糅液行程系統(tǒng)里的池數(shù)，系依制造半成品種類，糅制規(guī)

程及工廠的技術(shù)設備能力而定。一般最少是六個。根據(jù)系統(tǒng)中池數(shù)

多少及用鞍液糅制所選擇的規(guī)程之不同，皮革在每個池子的糅液

中放置12?24小時。

最末尾池子中已使用過的糅液的單寧濃度是2?5g/L,由末尾

到先頭的其次各池子中的糅液單寧濃度，按次序逐漸增長。在糅制

重革時，一般在先頭池的單寧濃度，在12大的鞅液行程情形下,

是自30~40g/L范圍內(nèi),在24天一自70~90g/L:是液行程的池內(nèi)

液體系數(shù)是5?8。

最末尾的池內(nèi)，一般保持鞍液PH=5.5,自末尾池子向先

頭池子PH的數(shù)值是逐漸降低。在糅制應該具備比馬具一馬鞍用革

或油性革的較大的耐久性與彈性的重革時，先頭池子糅液的PH要

規(guī)定在3.7?4.2范圍內(nèi)。鞅液的酸度要用碳酸鈉或亞硫酸鹽溶液調(diào)

整。

池鞍原理：如果用高濃度植鞅液直接鞅制裸皮，會引起裸皮脫

水收縮，發(fā)生死糅。如果先用收斂性小的低濃度鞍液糅制，在裸皮

膠原纖維初步得到固定后，逐步提高糅液的濃度，最后用收斂性

強的高濃度糅液鞅制，可保證糅質(zhì)逐漸向裸皮滲透，并與皮膠原

結(jié)合。

根據(jù)這一原理，在傳統(tǒng)池糅法中，將糅制過程分三階段進行，即

吊糅、臥鞅、熱鞅，將鞅池相應地分為三組，即吊鞅池組、臥

糅池組、熱鞋池組。

從吊鞍池組中第一池到熱鞍池組的最末一池，糅液的濃度逐漸

增大，糅液的新鮮程度逐漸增加。

植鞍時，先將裸皮在吊糅池組第一池中鞍制，然后依次倒向較

高濃度的池中糅制，最后在熱鞅池組的最末一池中結(jié)束糅制。每糅

制一批皮后，將吊鞅池組第一池的糅液棄去，將其余各池中的糅

液依次倒向較低濃度的池中，并新配熱糅池最末一池中的糅液。鞅

制過程中，裸皮由低濃度鞍液中向高濃度鞅液中過渡，用過一次

后的糅液由高濃度池中向低濃度池中過渡。

裸皮糅制途徑：吊糅池一臥糅池+熱糅池；

糅液途徑：熱糅池+臥糅池一吊糅池。

按植糅的黃金律一一逆流法原則進行。

（1）吊糅

吊糅又稱懸鞅。吊糅池組中第一池糅液的濃度最低，且為多次

使用過的舊鞅液。池中的鞅液為臥鞅池退下來的舊糅液。

糅池數(shù)量（個）濃度（°Bk）溫度倒池周期時間

6?12第1池中糅液濃度為6?10常溫1-2天2-3周

濃度逐池增加，在木池為25~30

脫灰裸皮被懸掛在池沿的木樁上浸于池內(nèi)的鞅液中糅制。每隔

1-2天將裸皮由低濃度池中向較高濃度池中移動一次，將第1池的

糅液棄去，將其余各池的糅液依次向較低濃度池中移動一次。

吊鞋也能夠在一個糅池內(nèi)經(jīng)過逐日調(diào)高糅液濃度來完成。

吊鞋時可在鞅池上裝置振蕩架，將皮掛在振蕩架上，皮可在

糅液中輕輕往復振動，以防止皮與皮之間接觸，使糅制比較均勻,

并加快糅制速度。

果先對脫灰裸皮進行預處理后再進行吊糅，吊糅可從較高濃

度開始，并可縮短吊糅周期。

（2）臥糅

糅池數(shù)量（個）濃度（°Bk）溫度（℃）倒池周期時間

6?8鞅液濃度由30逐池增加到8（）30?351-2天6?10天

臥糅又叫腌糅或平糅。糅池一般為6?8個池子組成的池組。池中

的糅液為熱糅池退下來的舊鞅液。裸皮被平放于池內(nèi)的糅液中糅

制。

（3）熱鞅

糅池數(shù)量（個）濃度（°Bk）溫度倒池周期時間

(℃)

3~7糅液濃度由80逐池增加到11038?431-2天3?10天

熱鞅池組中最末一個池中糅液的濃度最高，且為新配的糅液。裸皮

被平放在池內(nèi)的鞅液中鞅制。

在熱鞅以后一般還需要進行退鞅和漂洗。退糅和漂洗是一種鞅

后濕處理方式。退糅是將熱糅后的革浸入淡鞍液內(nèi)，使革內(nèi)過量的

糅質(zhì)和非糅質(zhì)退出，以免這些未與皮結(jié)合的糅質(zhì)和非糅質(zhì)在整理

過程中遷至革面，造成革反榜、發(fā)花、裂面等缺陷。漂洗一般是

用酸、堿、合

成糅劑、草酸溶液等洗滌植糅革，使革面上的不溶物（黃粉、紅

粉）、氧化了的糅質(zhì)除去，使革面顏色均勻淺淡。

在池鞅前如果先對裸皮進行預處理，可使池鞅從較高濃度開

始進行，使池糅周期縮短到1個月以內(nèi)。現(xiàn)代池鞍法，除對裸皮進

行預處理外，還將糅池改為每組池各池間相互連通，糅液可循環(huán),

糅池可控溫，使糅期縮短到2?3周。

下面為水牛皮脫灰裸皮經(jīng)過預處理后進行池糅制作底革的實

例。

工藝流程：

片皮一稱重一水洗一脫灰一水洗一預處理一廢液預糅一目鞅

一臥鞅一熱鞍一陳化一退糅一水洗一漂洗一水洗

脫灰軟化：水（35?38℃）150猊硫酸鉉3%,胰酶0.05%,轉(zhuǎn)

動2.5?3h°脫灰程度：脫透，pH值8.5。

水洗：水（常溫）200%,轉(zhuǎn)30min。

預處理：水（常溫）50%,六偏磷酸鈉3.5%?4.0%,轉(zhuǎn)動

15min。加硫酸1.096?1.3%,用水稀釋后分3次加入，每次間隔lh,

加完轉(zhuǎn)動4—5h,停鼓過夜。次日轉(zhuǎn)10?20min。測pH值，檢查滲

透程度。要求：裸皮呈均勻乳白色，粒面清爽。

廢液預糅：水（常溫）200%?30096,廢液純度低于25%,鞅質(zhì)含量低

于10g/L,在轉(zhuǎn)鼓中轉(zhuǎn)動2?3h。要求顏色均勻一致。

吊糅：共有4個池子。從臥糅池退下的糅液經(jīng)加溫處理后抽入

吊糅池中，鞍池中液面須淹沒裸皮。4個池中，水（20?25℃）

500%"600%,pH值4.2~4.5。

第1池濃度30~35°Bk,第2池濃度35?40°Bk,第3池濃度

40~45°Bk,第4池濃度45~50。Bk。裸皮在每個池中糅制2天，共

糅制8天。要求革面不發(fā)花，滲透均勻，厚皮透1/2,薄皮透2/3,

達到要求者轉(zhuǎn)入臥糅池。

臥糅：共有6個池,水（3（^35℃）250%,pH值3.8—4.0,糅液

濃度由70°Bk逐池增至90°Bk,每天倒一次池，共鞍制6天,

熱糅：共有5個池，水(38—40℃)250%,pH值3.6—3.8,鞅

液濃度由100°Bk逐池增至115°Bk,2天倒一次池，共鞅制10

天。若池內(nèi)pH值不符合要求，可用合成蹂劑調(diào)節(jié)。要求革身平整,

顏色一致，沒有過鞅現(xiàn)象，切口顏色均勻，無黃心，單身豐滿、

堅實，有彈性。

陳化：用塑料布遮蓋陳化14~16h。

退糅：分2池退糅。第1池濃度小于35°Bk,溫度18、22℃,

退糅2天。第2池濃度小于15°Bk,溫度18?22℃,退糅1天。要

求用稀糅液退糅后，革面無花面現(xiàn)象，不能過度退鞅。

漂洗：水(45~50℃)300%~400%,合成糅劑NF1.5%,草酸0.596,時

間20~30nlin。要求漂洗后的革顏色均勻一致，不發(fā)暗，無漂洗花,

粒面無臟物，革中水的pH值大于3.5。

2.池鼓結(jié)合鞍法一半快速糅法(吊鞋后再用鼓鞍的鞋制法)

池鼓結(jié)合糅法是將池子與轉(zhuǎn)鼓配合使用以加速糅制作用，是

在池糅法基礎(chǔ)上改進后的方法。使用這種糅制法時，裸皮的糅制是

從浸入池內(nèi)的鞍制中開始，而在轉(zhuǎn)鼓中結(jié)束。

糅制時，先將脫灰裸皮在吊糅池中吊蹂。吊糅池組由14個池子

組成，糅液濃度從15?20°Bk池增至60—65°Bk,鞅液溫度20℃,

pH值4.8—4.2o按逆流原則每天將裸皮由低濃度向高濃度池移動

一次，共吊糅14天，使裸皮切口鞍透1/2~2/3,然后進入轉(zhuǎn)鼓糅

制。轉(zhuǎn)鼓糅制分兩階段進行。第一階段，水(33?35℃)200%,糅液

濃度80~85°Bk,pH值3.7~3.8,轉(zhuǎn)動lh,以后每隔lh轉(zhuǎn)動30min,

共鞅制2天。第二階段，水(38?40℃)200猊鞅液濃度90—95°Bk,

pH值3.5~3.6,轉(zhuǎn)動lh,以后每隔lh轉(zhuǎn)動30min,共糅制2天。

鼓糅后堆置2天，而后退糅。

池鼓結(jié)合糅過程中糅液的循環(huán)次序為：第二階段鼓鞅鞅液為

新配鞅液，用過后供第一階段鼓糅用；第一階段鼓糅后的廢液供

吊糅池調(diào)整濃度用。池鼓結(jié)合鞍法比純池鞍逆流法有了很大改進,

但鞍制周期仍需近20天。

為了進一步縮短糅期，現(xiàn)代池鼓結(jié)合鞅法對上述方法進行了

改進。將脫灰后的裸皮先用合成鞅劑等進行預處理，接著在轉(zhuǎn)鼓中

用廢棄的植鞅液預糅，然后再進行吊鞅及兩階段鼓糅。這樣可使吊

糅從較高濃度開始。

以下為采用該方法糅制水牛皮底革的實例：

原料皮：脫灰裸皮。

蔡磺酸預處理：水(低于25℃)100%,合成糅劑NF8%,轉(zhuǎn)動

5h,停2?3h,轉(zhuǎn)2、3h。要求全透，切口澳酚藍呈黃色。

廢液預糅：用吊糅池退下的廢糅液在轉(zhuǎn)鼓中對裸皮預鞅2遍。

第1遍轉(zhuǎn)30min,第2遍轉(zhuǎn)動3~4h°糅液濃度25°Bk,含糅質(zhì)

5飛g/L。

吊糅：鞅池為7個池子組成，鞅液濃度由第1池的30?35。Bk

逐池增至第7池的60~65。Bko溫度30~35℃,pH值3.5~4.0。采

用皮動液不動，按逆流原則每天倒一次皮，加一次溫，共吊糅7

天。要求鞍透1/2—2/3。

鼓糅：分兩階段進行。第一階段，水（溫度35?38℃）200%,鞅

液濃度85?90°Bk,pH值3.8?4.0。先轉(zhuǎn)動lh,以后間歇轉(zhuǎn)動，共

糅制3天。第二階段，糅液濃度95~105°Bk,其它條件同第一階

段，鞅制3大。

退鞍：采用2池退糅法。第1池，鞍液濃度3（f35。Bk,溫度

30^35℃,退糅1天。第2池，糅液濃度小于10。Bk,溫度常溫，退

糅1天。

漂洗：先流水洗40—60min。水（常溫）200%,加合成糅劑NF1%,

漂洗1Omino再用流水洗10min,出鼓。

池鼓結(jié)合糅法除上述最常見的先吊糅后鼓糅的方式外，還有

池吊糅一鼓鞅一池熱鞅的方式。下面為脫灰裸皮經(jīng)浸酸處理、廢

液預鞅后用吊鞅一鼓糅一池熱鞅的方式糅制水牛皮底革的實例：

原料皮：脫灰裸皮。

浸酸：水（常溫）70%,食鹽10%,轉(zhuǎn)動lOmin。加硫酸

1.5961.8%,轉(zhuǎn)動4—5h,停鼓過夜，次日轉(zhuǎn)lOmino要求pH值

3.5^3.8,基本全透。

廢液預糅：用吊糅池退下的廢糅液預糅2?3h,出鼓進行吊糅。

吊糅：鞅池組由7個池子組成。鞅液濃度由第1池的30~35。

Bk逐池遞增至第7池的65~75°Bk,水500%"600%o第1至第4池

溫度為20~25℃,pH值4.0~4.5。第5至第7池溫度為30—35,C,

pH值3.8?4.0。將裸皮在每個池中糅制2天，共糅制14天。

鼓糅：水(38—42℃)200%,糅液濃度75—80°Bk,間歇轉(zhuǎn)動

糅制16'20h。要求基本全透。出鼓陳化20h。

熱糅：糅池組，由8個池子組成。糅液濃度由第1池的

75~80~Bk逐池遞增至第8池的110115°Bk,水500%?600虬第1

池和第2池溫度為35?38C,pH值3.8?4.0。第3至第8池溫度

為38?40cpH值3.5~3.8。裸皮在每池中糅制2天,共糅制16

天，然后出池陳化24h以上。

退糅：采用2池法。第1池糅液濃度小于35°Bk,溫度

18?22℃,退糅1天。第2池糅液濃度小于15°Bk,溫度18~22℃,

退糅1天。

漂洗：先用常溫水洗2遍，每遍20~30min。水(40—

50℃)300%^350%,合成糅劑NFL5%,草酸0.5%,時間30~40血口。

水洗2遍,每遍10~15min。

3.轉(zhuǎn)鼓快速鞍法

采用轉(zhuǎn)鼓快速糅法糅制時，先將脫灰裸皮用預處理劑進行預處

理或用鞋劑進行預糅，使裸皮膠原纖維結(jié)構(gòu)得到初步固定，增加

裸皮孔隙的成型性，使其在高濃度糅液中不致于脫水收縮，保持

糅質(zhì)滲入皮內(nèi)的通道暢通。然后，在無液比的狀態(tài)下先加入一部分

粉狀榜膠進行轉(zhuǎn)動。榜膠被鼓內(nèi)殘存的水及裸皮中的水溶解，形

成高濃度鞅液，向皮內(nèi)滲透。接著分次向鼓內(nèi)補加粉狀榜膠，使鞅

液濃度逐步增加，使糅質(zhì)快速滲透裸皮。整個鞅制操作全部在轉(zhuǎn)鼓

中完成。

常見于對裸皮進行預糅和預處理的方法有:

①合成糅劑預鞅：裸皮在浸酸后，在無液狀態(tài)下，加輔助型

合成鞅劑5婷15猊轉(zhuǎn)動3?4h。用25~30℃水洗去鹽分，控水。

②銘預糅：裸皮在浸酸后，用堿度為33%、含CQO32696的標

準銘粉2%?蜴，按常規(guī)銘鞅方法進行鞅制?？厝U液。

③錯預鞍：裸皮在浸酸后，用堿度45%、折Zr(M婷1.25%的

錯糅液，按常規(guī)錯糅方法進行糅制?？厝U液。

④甲醛預糅：裸皮經(jīng)浸酸后，水100%,.食鹽4%,甲醛溶液

4%?5%,糅制8、10h,控去廢液。

⑤聚偏磷酸預處理：脫灰裸皮，水150%,六偏磷酸鈉5%,濃

硫酸2乳轉(zhuǎn)動lh,控去廢液。

⑥蔡磺酸預處理：脫灰裸皮，水150%,蔡磺酸6%~7%,硫酸

錢或食鹽3%,處理8?10h,控去廢液。

⑦硫酸鈉預處理：裸皮經(jīng)浸酸后，在無液狀態(tài)下，加無水硫

酸鈉10%,轉(zhuǎn)動6h。

⑧浸酸去酸預處理：按常規(guī)方法重浸酸，浸透后控去廢液。加

大蘇打39r5%或亞硫酸鈉2%^3%,轉(zhuǎn)動Pl.5ho

預糅或預處理后的裸皮轉(zhuǎn)鼓速糅的方法是：適當控干水分，

將皮質(zhì)量的35限50%的粉狀榜膠分3?5次加入。間隔時間P12h

不等。一般初期加入間隔時間短，后期間隔時間長。轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)速為

2r/min。糅制過程中要注意鼓內(nèi)升溫情況。升溫過高時要少轉(zhuǎn)多停。

為避免泡沫過多而影響操作，可加入0.5Q1.0%的硫酸化油。

第五章影響植鞍的主要因素

植糅時，首先是使鞍質(zhì)迅速滲入裸皮，并均勻深入裸皮的內(nèi)

層，到達裸皮膠原纖維的全部間隙。然后是促使糅質(zhì)與膠原纖維肽

鏈上的各種官能團進行充分結(jié)合，達到糅制的目的。滲透和結(jié)合是

同時進行的，但又是有所區(qū)別而能夠控制的。一般植鞅初期，希望

結(jié)合慢而滲透快，以達到更快地滲透入裸皮內(nèi)部，防止表面過鞅

的目的。植糅末期，滲透基本完成，則希望加快結(jié)合，以促進糅質(zhì)

與膠原充分結(jié)合，增強鞅制的效果。

影響植鞍的因素雖然很多，但都是經(jīng)過對滲透和結(jié)合這兩項

指標的影響，來影響糅制過程和糅制效果的。這些因素有：

1裸皮的狀態(tài)

裸皮的狀態(tài)主要指對裸皮膠原纖維的松散程度及鞍前預處理

狀況。

2鞅劑的性能

植物鞅劑的性能：

(1)糅劑向皮內(nèi)的滲透能力，與皮的結(jié)合能力，能否賦予革優(yōu)良

的性能

直接關(guān)系到糅劑向皮內(nèi)滲透的速度及滲入皮后糅質(zhì)與膠原結(jié)合

的量和結(jié)合牢度。糅劑能否賦予革良好的豐滿性和堅實性等直接關(guān)

系到成革的性能及品質(zhì)。

(2)(劑本身的顏色

影響到成革的色澤。

(3)溶解性

(4)pH值

水解類楮膠的pH值較低，縮合類楮膠的pH值較高，一般植糅需

要在糅劑的天然pH值附近。

(5)沉淀多少

糅劑沉淀多時，沉淀會附著在皮表面，妨礙糅劑滲透。

3鞍液的濃度和新舊度

糅液的濃度低時，糅液向皮內(nèi)擴散的濃度梯度小，滲透慢。糅

液濃度高時，糅液向皮內(nèi)擴散的濃度梯度大，滲透快。但濃度高時,

糅質(zhì)微粒的聚集度增大，皮內(nèi)外的滲透壓差也增大，對皮的脫水

作用也增強。

舊鞅液一般非鞅質(zhì)含量高，純度低。非鞅質(zhì)對鞅質(zhì)微粒有穩(wěn)定

作用，同時本身分子小，滲透快，具有防止表面過鞅的作用。因此,

滲透性好，結(jié)合能力較差。新糅液一般非鞋質(zhì)含量低，純度較高，

與皮的結(jié)合能力較強。

4植物糅劑的選擇和配方

植糅時需要根據(jù)產(chǎn)品的性能要求來選擇糅劑，組成配方。

(1)底革

要求堅實、成型性好，特別是外底革，要求硬度良好，耐磨性

高。應選擇滲透性曳好，填充性好的鞅劑。可多配用橡杭等能增加

革的堅實性的榜膠。

例如，采用橡碗榜膠30%-40%,落葉松榜膠70%-60%?；虿?/p>

用橡碗榜膠40%,落葉松榜膠35%,紅根楮膠25%。也可采用橡

碗榜膠40%,楊梅楮膠30%,柚柑楮膠30%。

(2)裝具革

要求較底革軟而有彈性，成型性良好，色澤較好。應選擇滲透性

良好，填充性中等的鞅劑?？缮儆没虿挥孟鹜腓z，多用一些楊梅

榜膠。

例如采用楊梅榜膠60%,柚柑榜膠25%,落葉松榜膠15%。

另外，糅劑的選擇和配方，還應考慮到糅制方法。例如采用高濃

度速糅法糅制底革時，初期要求采用滲透性良好的榜膠，末期可

采用增加硬度的榜膠。如初期可配用楊梅楮膠15%,柚柑榜膠

15%,末期配用落葉松楮膠5%,橡椀楮膠10%。

樣膠的用量采用轉(zhuǎn)鼓速糅時，一般榨膠的用量為浸灰裸皮

重的35%-50%o具體隨產(chǎn)品性能要求不同及楞膠種類不同而不同。

外底革為50%

內(nèi)底革為45%-50%

輪帶革為45%

腰帶革為35%-40%0

采用池糅或池鼓結(jié)合糅時，由于是將楮膠配成糅液循環(huán)使用，

楮膠的消耗量能夠純鞅質(zhì)的消耗量表示。純鞅質(zhì)的消耗量為浸灰裸

皮重的25235%。其中底革為33%-35%,裝具革為2896-30%,結(jié)合

鞍軟底革為30%-33%0

當采用高濃度轉(zhuǎn)鼓速糅法時，是將粉狀榜膠直接加入轉(zhuǎn)鼓中,

不需要將榜膠事先溶化。當采用池糅法或池鼓結(jié)合鞍法時，必須首

先將楮膠溶化成95-120Bk的高濃度糅液，然后才能使用。

5糅液的溫度

因為裝入的半成品溫度比糅液的溫度低，因此糅液最初的

溫度要比需要的高2?4C,半成品裝入之后，鞅液的溫度就會降

低到所規(guī)定的水平。如果轉(zhuǎn)鼓鞍制過程中有必要提高糅液溫度時,

則要將糅液放出來裝入糅液集中器里加熱。

根據(jù)菲克一愛因斯坦擴散公式，擴散速度與絕對溫度成正比,

升高溫度，擴散速度會增加。同時，升高溫度，糅質(zhì)在糅液中的分

散度增大，微粒變小，糅液粘度降低，擴散速度也會增加，從而

使糅質(zhì)向皮內(nèi)的滲透速度增加。

升高溫度，在加快糅質(zhì)向皮內(nèi)的滲透速度的同時，鞅質(zhì)與膠

原的不可逆結(jié)合量及總結(jié)合量也會增加，革的硬度也會增加。

試驗表明，當糅制溫度低于21℃時，鞅制速度較低；而當溫

度達到35C時，糅制速度明顯加快，而且糅質(zhì)與膠原的結(jié)合量也

明顯增加。

例如，在15c時，在pH值3.0和pH值5.0膠原結(jié)合糅質(zhì)的量

分別為36.8%和32.4%,而在35℃時,分別為47.7%和45.8%?因

此，在一定范圍內(nèi)，適當提高溫度，可加快鞍制速度，增加糅質(zhì)

的結(jié)合量?？紤]到裸皮或預處理的裸皮的耐濕熱穩(wěn)定性較低，一般

初糅時可將溫度控制在22?30℃,后期熱糅時可升溫至40℃左右。

對于經(jīng)過銘預糅的裸皮，后期糅制溫度可升至60℃。

須要注意：當進行植物鞍制而轉(zhuǎn)鼓中的溫度提高時，會使皮

革增加硬度，在溫度25c時，硬度就開始增加并比較緩慢的進行

到37℃,如果溫度繼續(xù)提高，則皮革的硬度繼續(xù)增加，而將溫度

提高45℃以上時，皮革就會受損壞。

6鞍液的pH值

pH值的變化直接影響：

(1)糅質(zhì)微粒的大小和帶電狀況

在植糅的常規(guī)pH值范圍內(nèi)，提高糅液的pH值，糅質(zhì)微粒變小,

微粒的負電荷增加，裸皮的正電荷減少。因此，糅質(zhì)與裸皮的結(jié)合

作用減弱，而鞅質(zhì)向皮內(nèi)的滲透速度加快。反之，降低糅液的pH

值，鞅質(zhì)與裸皮的結(jié)合作用增強，糅質(zhì)向皮內(nèi)的滲透速度降低。

(2)裸皮的帶電狀況，

糅質(zhì)向皮內(nèi)的滲透速度及與皮的結(jié)合。

在堿性pH值范圍內(nèi)，由于有糅酸鹽形成，糅質(zhì)的分散度大大

增加，向皮內(nèi)的滲透速度更快，但結(jié)合作用比較復雜。

在不同pH值糅制，裸皮結(jié)合在不同pH值糅制，裸皮結(jié)合鞍

質(zhì)的量有顯著不同。試驗表明，膠原與糅質(zhì)的結(jié)合量隨pH值的不

同有兩個高峰。第一個高峰在pH值2.0,結(jié)合量最高。第二個高

峰在pH值&0,結(jié)合量比第一峰略小。在裸皮的等電點4.7,結(jié)合

量最低。

在進行植糅時，從成革的品質(zhì)和性能考慮，鞍液的pH值一般

控制在夕5。糅制初期的pH值較高,末期的pH值較低。例如在制

底革，糅制初期pH值可控制在4.5—5.0,鞍制終點pH值可控制

在3.8?4.2。糅制終點pH值高會使革的顏色加深，反之革的顏

色淺淡。一般在pH值3.8?4.2時:成革顏色較好。

7中性鹽

裸皮在糅制前經(jīng)過中性鹽