）目錄摘要………………………=1\*ROMANI關(guān)鍵詞……………………IIAbstract…………………=3\*ROMANIIIKeywords……………………=4\*ROMANIV前言……………………11材料與方法……………………41.1實驗原理……………………41.2儀器與試劑…………………41.3色譜條件……………………41.4實驗方法……………………41.4.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備………41.4.2樣品采集與保存………51.4.3樣品前處理……………51.4.4樣品測定過程…………52結(jié)果……………………62.1標(biāo)準(zhǔn)曲線…………………62.2方法檢出限…………………72.3空白值測定…………………72.4精密度……………………72.5準(zhǔn)確度……………………82.6樣品加標(biāo)回收率……………82.7實際樣品測定………………93討論…………………103.1淋洗液濃度的選擇………103.2淋洗液流速的選擇………113.3柱溫的選擇………………123.4抑制電流的選擇…………133.5進樣量的選擇……………14全文結(jié)論……………15參考文獻……………16致謝…………………18誠信聲明……………19地表水中4種陰離子的離子色譜測定摘要目的建立同時測定地表水中F-、Cl-、NO3-、SO42-4種常見無機陰離子的離子色譜測定法。方法采用濃度為30mmol/L的KOH溶液作為淋洗液，淋洗液流速控制1.2mL/min，抑制電流設(shè)置為60mA，色譜柱柱溫控制在30℃，進樣量為25μL，進行電導(dǎo)檢測，并根據(jù)陰離子的保留時間定性，色譜峰面積定量。結(jié)果F-的線性范圍為0.10~2.00mg/L，Cl-的線性范圍為0.50~10.0mg/L，NO3-的線性范圍為0.10~2.00mg/L，SO42-的線性范圍為2.00~40.00mg/L時，各離子的質(zhì)量濃度與峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限分別為0.0015mg/L、0.0052mg/L、0.0086mg/L、0.0028mg/L，加標(biāo)回收率在96.8%-104.2%之間，相對誤差在1.24%-3.79%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.83%～1.81%之間。結(jié)論本實驗所建立的離子色譜測定法具有前處理簡單、操作簡便、分離效果好、分析時間短、靈敏度高、精密度、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，適用于地表水中多種無機陰離子的檢測，具有較高的實用價值。關(guān)鍵詞：離子色譜法；地表水；淋洗液濃度；淋洗液流速；柱溫；抑制電流DeterminationoffouranionsinsurfacewaterbyionChromatography

AbstractObjectiveToestablishanionchromatographymethodforthesimultaneousdeterminationofF,Cl,no3andso42-4inorganicanionsinsurfacewater.MethodsTheconcentrationof30mmol/LKOHsolutionwasusedastheeluent,theflowrateoftheeluentwascontrolledby1.2mL/min,inhibitioncurrent,andthecolumntemperatureof60mA,chromatographiccolumnwascontrolledat30℃,andtheinjectionvolumewas25μL.theconductivityoftheeluentwasdetected.Accordingtotheretentiontimeofanions,thechromatographicpeakareawasquantified.ResultsWhenthelinearrangeofF-was0.10≤2.00mg/L,Cl-,thelinearrangewas0.50≤10.0mg/L,NO3-,thelinearrangewas0.10≤2.00mg/L,SO42-,thelinearrangewas2.00≤40.00mg/L.Thelinearcorrelationcoefficientofeachionismorethan0.999.Therecoveryofthemethodis96.8%≤104.2%,therelativeerroris1.24%≤3.79%,andtherelativestandarddeviationis0.83%≤1.81%.Thewholedeterminationprocesscanbecompletedwithin8min.ConclusionTheionchromatographymethodestablishedinthisexperimenthastheadvantagesofsimplepretreatment,simpleoperation,goodseparationeffect,shortanalysistime,highsensitivity,highprecisionandhighaccuracy.Itissuitableforthedetectionofvariousinorganicanionsinsurfacewaterandhashighpracticalvalue.Keywords:Ionchromatography;Surfacewater;Concentrationofeluent;Flowrateofeluent;Columntemperature;Suppressioncurrent前言水作為生命之源，是人類在地球上能夠生產(chǎn)、生活所不可或缺的重要資源，亦是人類賴以生存的重要條件。地表水是指地球表面上動態(tài)水和靜態(tài)水的總稱，也被稱作“陸地水”，包括各種液態(tài)的和固態(tài)的水體，涵蓋地球表面所有\(zhòng)t"/item/%E5%9C%B0%E8%A1%A8%E6%B0%B4/_blank"河流、\t"/item/%E5%9C%B0%E8%A1%A8%E6%B0%B4/_blank"湖泊、沼澤、\t"/item/%E5%9C%B0%E8%A1%A8%E6%B0%B4/_blank"冰川、\t"/item/%E5%9C%B0%E8%A1%A8%E6%B0%B4/_blank"冰蓋等。同時，地表水也是生活用水與工業(yè)用水的重要來源之一，是各個國家水資源的重要組成部分［1］。過去許多國家堅持走粗放型發(fā)展道路，雖然在經(jīng)濟領(lǐng)域得到了一定程度的發(fā)展，使得國家工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，但與此同時，自然環(huán)境也遭到了不同程度的破壞，產(chǎn)生了大量來自生活、農(nóng)業(yè)、工業(yè)的廢棄物，這些廢棄物對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境污染，尤其是對地表水體的污染更加嚴(yán)重。大量生活垃圾及工業(yè)污水被排放到河流、湖泊等生態(tài)環(huán)境中，導(dǎo)致地表水環(huán)境急劇惡化，地表水的物理、化學(xué)、生物等各類性質(zhì)發(fā)生改變，不僅影響著人類對水資源的可持續(xù)利用，也進一步造成環(huán)境水質(zhì)的惡化，形成水體污染的惡性循環(huán)［2-3］。地表水一旦遭到嚴(yán)重污染，不僅會極大威脅民眾身體健康，也會凸顯木桶效應(yīng)，制約著國家經(jīng)濟的高質(zhì)量發(fā)展。因此，水資源，特別是地表水安全問題受到全球大多數(shù)國家的廣泛關(guān)注與重視。各國也陸續(xù)制定關(guān)于水資源保護的相關(guān)法律法規(guī)，并表示要堅持走可持續(xù)、綠色發(fā)展的道路，這樣不僅有利于補齊對水資源保護的短板，更有利于高質(zhì)量發(fā)展國家經(jīng)濟。水資源保護要想真正有所成效，單憑制定相關(guān)法律法規(guī)等，建立制度機制是不夠的，更需要水質(zhì)檢測方面過硬技術(shù)手段。在水質(zhì)檢測方面，無機離子的類型與含量是評價地表水水體質(zhì)量好壞的重要參考指標(biāo)，其中就包括多種無機陰離子，如F-、Cl-、Br-、NO3-、NO2-、SO32-、SO42-、PO43-，這些陰離子濃度過高或過低都會人體健康造成傷害，及時快速地準(zhǔn)確檢測出這些陰離子就顯得尤為重要［4-5］。而在目前水質(zhì)檢測項目的眾多陰離子中，F(xiàn)-、Cl-、NO3-、SO42-這四種是最常規(guī)離子，最重要的陰離子［6］。氟作為人體所必需的微量元素，廣泛存在于自然界中，攝入適量的氟元素有益于人體健康，一旦攝入氟元素含量不足，就容易發(fā)生齲齒，而長期攝入過量，又會引起慢性氟中毒，對人體牙齒以及骨骼產(chǎn)生極大損害，出現(xiàn)氟斑牙、氟骨癥的病癥。攝入過量的硫酸鹽，不僅會引起腸道功能紊亂、腹瀉、脫水、骨骼萎縮等癥狀，也會對身體生長發(fā)育產(chǎn)生不良影響［7］。攝入氯化物含量過高，也同樣對人體消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等產(chǎn)生不良影響。硝酸鹽含量過高會引起高鐵血紅蛋白，在細(xì)菌的作用下，硝酸鹽也存在一定程度上轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽的可能，易與胃中仲胺類物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有強致癌作用的亞硝胺，其危害性不容忽視［8］。地表水中常規(guī)的理化檢測方法對各個類型的陰離子均需要進行單獨測定。目前水質(zhì)分析中，用硝酸銀滴定法測定氯化物的滴定終點不易觀察，用鎘柱還原法檢測硝酸鹽含量，對還原柱的處理條件嚴(yán)格，并且實驗步驟復(fù)雜，還易造成實驗室污染［9］。離子選擇性電極法和氟試劑分光光度法測定氟化物的實驗條件較為嚴(yán)格，硫酸鹽的測定重量法、鉻酸鋇分光光度法操作繁瑣、易產(chǎn)生誤差［10］。各種無機陰離子的測定方法不盡相同，不能同時測定各種陰離子，這些常規(guī)理化檢測方法實驗流程較為繁瑣，工作量較大，費時費力，實驗測定誤差較大，干擾較多，檢測結(jié)果易受到人工操作以及實驗室條件等有關(guān)因素的影響。而離子色譜法在眾多檢測方法中就顯得簡便，快捷，高效。離子色譜法發(fā)展起于上世紀(jì)七十年代中期，經(jīng)過四十多年的技術(shù)發(fā)展進步，已經(jīng)成為一種簡便，快速分離的新型高效液相色譜檢測技術(shù)。就本質(zhì)而已，離子色譜法是一種新型的高效液相色譜檢測技術(shù)，其技術(shù)建立在經(jīng)典液相色譜技術(shù)的基礎(chǔ)上，再通過引入氣相色譜，聯(lián)合高效固定相、高靈敏度監(jiān)測器和高壓輸液泵作為技術(shù)上的主要構(gòu)成部分，從而能夠?qū)崿F(xiàn)分離效率高、分析速度快以及數(shù)據(jù)處理自動化等優(yōu)勢［11］。離子色譜技術(shù)的分離方式包括高效離子交換色譜(HPIC)、高效離子排斥色譜(HPIEC)和離子對色譜(MPIC)這三種［12］。目前普遍采用離子交換色譜這種分離方式。離子交換色譜原理是以離子交換樹脂為固定相，以電解質(zhì)溶液為流動相，基于樣品在流動相與鍵合在固定相基質(zhì)上的離子交換基團之間的離子交換過程［13］。樣品中各種陰離子經(jīng)陰離子色譜柱交換與分離后,再通過抑制型電導(dǎo)檢測器檢測,并根據(jù)各種陰離子不同的保留時間進行定性,對應(yīng)的色譜峰面積或色譜峰高進行定量,完成對各種陰離子的定性和定量分析。離子色譜技術(shù)具備諸多優(yōu)勢，第一，靈敏度較高。離子色譜、濃縮柱的靈敏度分別可以達到10-9和10-12級別［14］。第二，分析時間較短。劉峰［15］等用離子色譜法同時測定飲用水中F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、Br-、PO43-，實驗結(jié)果顯示,離子色譜法可在10min內(nèi)有效分離樣品中的7種陰離子，證明離子色譜法檢測分析快速的特點；如果運用高效分離柱,分析時間還可以得到縮短。第三，選擇性較好?？膳c多樣化的固定相與檢測器聯(lián)合使用，使樣品前處理程序得到大大的簡化，過濾、稀釋后，即可進行檢測［16］。第四，線性關(guān)系較好。任文祥［17］等用離子色譜法測定地表水中的F-,在0.1-6.0mg/L內(nèi),F-濃度與其峰面積有較好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)高達0.9998,表明離子色譜法能很好的用于環(huán)境樣品分析。除此以外，離子色譜法還具備準(zhǔn)確度高、線性范圍較寬、樣品用量少、檢測所需試劑少、有利于提高分析效率與質(zhì)量、保護環(huán)境，并且能同時測定多個組分等優(yōu)勢［18］。從一定意義上說，離子色譜技術(shù)填補了傳統(tǒng)檢測方法的多項技術(shù)空白，因其具備諸多優(yōu)勢而越來越備受研究人員的青睞。為了滿足快速、靈敏準(zhǔn)確地測定成都市青羊區(qū)地表水的4種常規(guī)無機陰離子含量的要求，本研究在離子色譜技術(shù)的基礎(chǔ)上，探究其實驗過程中最優(yōu)實驗條件，將通過改變淋洗液濃度、淋洗液流速、柱溫、抑制電流等實驗條件進行研究，觀察離子色譜分離情況，建立同時測定地表水中4種陰離子的離子色譜測定法。1材料與方法1.1實驗原理本實驗中使用DionexICS-1100型離子色譜儀，以離子交換樹脂為固定相，以KOH淋洗液為流動相，水樣中各種陰離子隨淋洗液進入離子交換系統(tǒng)，各種陰離子經(jīng)陰離子色譜柱進行交換與分離,已分離的陰離子流經(jīng)陰離子抑制系統(tǒng)轉(zhuǎn)化成具有高電導(dǎo)率的強酸，而淋洗液則轉(zhuǎn)化成具有低電導(dǎo)率的水，再通過抑制型電導(dǎo)檢測器檢測各種陰離子的電導(dǎo)率,并根據(jù)各種陰離子不同的保留時間進行定性,對應(yīng)的色譜峰面積或色譜峰高進行定量,完成對各種陰離子的定性和定量分析。1.2儀器與試劑選擇DionexICS-1100型離子色譜儀（美國賽默飛世爾公司）、DionexIonpacAS10-HC色譜分離柱、DionexIonpacAS10-HC保護柱、DionexAS-DV自動進樣器、DionexAERS500(4mm)陰離子抑制器、DS6電導(dǎo)檢測器、DionexEGC-ⅢKOH在線淋洗液自動發(fā)生裝置、Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司)、應(yīng)用Chromeleon6.8中文版色譜工作站處理數(shù)據(jù)。氟離子、氯離子、硫酸根離子、硝酸鹽(氮)標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW(E)080519、GBW(E)080520、GBW(E)080522、GBW(E)080523，濃度均為1000mg/L，中國計量科學(xué)研究院；KOH購自美國，實驗用水均為超純水機制取的電阻率為18.2MΩ·cm（25℃），并經(jīng)過0.45μm微孔濾膜過濾后的超純水。1.3色譜條件淋洗液取25mmol/L濃度的KOH溶液；抑制器電流取65.0mA，流速控制在1.0mL/min，直接進樣且每次進樣25μL。色譜柱柱溫控制在30℃，進行電導(dǎo)檢測并通過峰面積定量。1.4實驗方法1.4.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備根據(jù)4種陰離子在實驗測定條件下靈敏度不同，用移液管分別移取濃度為1000mg/L的F-、Cl-、NO3-、SO42-這4種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.00、5.00、1.00、10.00于1個100.0mL容量瓶中，加入超純水并定容至刻度線，搖勻，為混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)儲備液中各離子濃度為10.0mg/L、50.0mg/L、10.0mg/L、100.0mg/L。分別移取1.00、2.00、5.00、10.00、40.00mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液于5個100.0mL容量瓶中，定容，搖勻，制備為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。避光4℃冷藏保存，現(xiàn)配現(xiàn)用。該標(biāo)準(zhǔn)系列中的離子濃度如表1-1所示。表1-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液各離子濃度（mg/L）離子名稱濃度點1濃度點2濃度點3濃度點4濃度點5F-0.100.200.501.002.00Cl-0.501.002.505.0010.00NO3-0.100.200.501.002.00SO42-2.004.0010.0020.0040.001.4.2樣品采集與保存所采集的水樣應(yīng)保存在密閉的硬質(zhì)的廣口玻璃瓶或者是聚乙烯瓶中，且不需要加入固定劑。為了避免水中離子濃度發(fā)生變化，實驗水樣采集后應(yīng)盡快完成分析測定。如果樣品不能及時分析應(yīng)置于4℃的冰箱內(nèi)進行冷藏保存，一周內(nèi)必須完成樣品的分析［19］。1.4.3樣品前處理對于較清潔的水樣可以直接注入離子色譜儀中；對于含待測物濃度比較高且潔凈的水樣，需要對水樣進行稀釋；對于較渾濁水樣，可進行離心操作或用濾紙先行過濾顆粒物及懸浮物，后取其澄清液或濾液通過0.22μm微孔濾膜過濾后進樣分析，可消除水中雜質(zhì)對色譜柱的不良影響，延長色譜柱的使用壽命。在測定第1個標(biāo)準(zhǔn)樣品或第1個樣品之前以及在測定最后1個樣品之后，做2個空白樣，以清洗儀器管路。離子色譜儀每隔一周運行一次，超過兩周未開機使用，先用淋洗液對抑制器進行活化后再使用［1］。1.4.4樣品測定過程根據(jù)離子色譜儀器操作使用手冊，優(yōu)化測量條件和參數(shù)，使用30mmol/L的KOH溶液為淋洗液，淋洗液流速設(shè)定為1.2mL/min；樣品進樣量設(shè)定為每次25μL；抑制器電流設(shè)定為60mA；色譜柱柱溫設(shè)定為30℃。將空白試樣以及標(biāo)準(zhǔn)系列按濃度由低到高的順序，順次放入儀器自動進樣器中，待樣品經(jīng)過離子色譜儀分析測定之后，由Chromeleon6.8色譜工作站自動輸出色譜曲線和色譜參數(shù)，水樣中各色譜峰的保留時間與各對應(yīng)陰離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時間對照定性，用峰面積定量分析，以離子濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制各種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線。2結(jié)果2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線通過離子色譜儀分析上述標(biāo)準(zhǔn)系列樣品，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，用變色龍Chromeleon6.8軟件繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法定量，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)見表2-1，各離子濃度的峰面積見表2-2。由表2-1可見，當(dāng)F-的濃度取0.10~2.00mg/L，Cl-的濃度取0.50~10.0mg/L，NO3-的濃度取0.10~2.00mg/L，SO42-的濃度取2.00~40.00mg/L，則峰面積與質(zhì)量濃度呈現(xiàn)較為良好的線性關(guān)系，各離子的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。表2-1標(biāo)準(zhǔn)曲線離子標(biāo)準(zhǔn)曲線方程相關(guān)系數(shù)F-y=0.225x-0.016r=0.9999Cl-y=0.178x-0.035r=0.9999NO3-y=0.064x-0.013r=0.9999SO42-y=0.084x-0.008r=0.9999表2-2各濃度點陰離子濃度、峰面積F-Cl-NO3-SO42-濃度點濃度峰面積濃度峰面積濃度峰面積濃度峰面積/(mg/L)/(μs·min)/(mg/L)/(μs·min)/(mg/L)/(μs·min)/(mg/L)/(μs·min)10.100.01500.500.05460.100.00612.000.158720.200.03081.000.11590.200.01264.000.309830.500.08262.502.91500.500.028410.000.818641.000.16385.000.60041.000.058720.001.679452.000.329610.001.19112.000.123740.003.37892.2方法檢出限在試驗條件下，將空白溶液進行平行測定10次，以空白噪音標(biāo)準(zhǔn)偏差值的3倍和10倍分別來計算檢出限和定量限。得出F-的檢出限為0.0015mg/L、Cl-的檢出限為0.0052mg/L、NO3-的檢出限為0.0086mg/L、SO42-的檢出限為0.0028mg/L。F-的定量限為0.0050mg/L、Cl-的定量限為0.0173mg/L、NO3-的定量限為0.0286mg/L、SO42-的定量限為0.0166mg/L。滿足《水質(zhì)無機陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測定離子色譜法》(HJ84-2016)中檢出限的要求。2.3空白值測定按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法［20］的要求，每分析一批（≤20個）試樣的同時，至少應(yīng)做一個空白實驗，空白實驗結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。因此本實驗采用Milli-QA10型超純水儀產(chǎn)出的超純水代替樣品，在樣品測定的相同的色譜條件與外界條件下進行空白實驗，實驗結(jié)果表明未檢出4種待測陰離子，超純水空白干凈。因此在樣品分析過程中，樣品測定值不受空白值影響2.4精密度分別取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液第一個、第三個、第五個濃度點進行陰離子濃度測定，每個濃度點進行6次重復(fù)進樣，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，精密度結(jié)果見表2-3。結(jié)果表明，4種陰離子的RSD為0.83%～1.81%，變異系數(shù)較小，說明方法精密度良好。表2-3精密度測定結(jié)果離子名稱標(biāo)液濃度測定值平均測定值RSD（mg/L）123456（mg/L）（%）0.10 0.102 0.106 0.092 0.096 0.105 0.093 0.099 1.02F-0.50 0.505 0.508 0.506 0.496 0.502 0.498 0.502 0.94 2.00 2.032 2.064 2.056 1.978 1.982 2.024 2.023 1.810.50 0.505 0.506 0.498 0.503 0.492 0.507 0.502 1.46Cl-2.502.505 2.509 2.497 2.493 2.506 2.504 2.502 0.98 10.00 9.952 9.989 9.98210.02610.012 10.018 9.996 1.08 0.10 0.106 0.098 0.109 0.108 0.094 0.098 0.102 1.13NO3-0.500.494 0.491 0.497 0.503 0.507 0.490 0.497 1.36 2.00 2.122 2.144 2.086 2.138 2.082 2.094 2.111 1.32 2.00 1.989 2.001 1.996 1.998 1.988 1.990 1.994 0.83SO42-10.0010.164 9.88210.113 9.916 9.823 9.845 9.874 1.17 40.0038.45338.31239.189 41.023 41.965 39.234 39.146 1.042.5準(zhǔn)確度對購自環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的F-、Cl-、NO3-、SO42-的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB07-1381-2001204716）進行試驗測定，在選擇已確定的色譜條件下，重復(fù)進行6次測定。其中F-的標(biāo)準(zhǔn)值為1.50±0.07mg/L，Cl-的標(biāo)準(zhǔn)值為2.72±0.19mg/L，NO3-的標(biāo)準(zhǔn)值為2.47±0.11mg/L，SO42-的標(biāo)準(zhǔn)值為11.9±0.50mg/L。實驗結(jié)果表明，4種無機陰離子的相對誤差在1.24%-3.79%之間，全都滿足在標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度誤差范圍內(nèi)，說明方法的準(zhǔn)確度較高。測定結(jié)果見表2-4。表2-4準(zhǔn)確度測定結(jié)果測定值（mg/L）平均值標(biāo)樣濃度相對誤差離子名稱123456（mg/L）（mg/L）（%）F-1.4731.4721.4791.4811.4721.4821.4761.50±0.071.60Cl-2.6142.6152.6292.6162.6122.6182.6172.72±0.193.79NO3-2.3882.3852.3832.3952.3942.3982.3902.47±0.113.24SO42-11.75311.72411.73511.72911.74511.83411.75311.9±0.501.242.6樣品加標(biāo)回收率隨機選取青羊區(qū)主動監(jiān)測地點中的4個農(nóng)村地段，采集4種農(nóng)村地表水，分別對這4種地表水樣品加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行加標(biāo)回收實驗，按照選定的實驗條件對每個地表水樣品重復(fù)測定6次，計算樣品加標(biāo)回收率。樣品加標(biāo)回收率測試結(jié)果見表2-5。由表2-5可以看出各離子的平均加標(biāo)回收率在96.8%-104.2%之間，平均加標(biāo)回收率較高，加標(biāo)回收效果較為理想。說明在選定的實驗條件下，測定地表水中的F-、Cl-、NO3-、SO42-這4種無機陰離子含量，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，該方法符合地表水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范的檢測要求。表2-5樣品加標(biāo)回收率離子樣品名測定值加標(biāo)量加標(biāo)后測定平均值平均加標(biāo)回收率名稱（mg/L）（mg/L）（mg/L）（%）地表水樣品10.8320.5001.344102.4F-地表水樣品20.7830.5001.304104.2地表水樣品30.4250.5000.935102.0地表水樣品40.6860.5001.17096.8地表水樣品14.5232.5007.125104.1Cl-地表水樣品26.5372.5009.00498.7地表水樣品37.3612.5009.901101.6地表水樣品45.2462.5007.67897.3地表水樣品11.2850.5001.77998.8NO3-地表水樣品21.4240.5001.931101.4地表水樣品31.8460.5002.363103.4地表水樣品41.3480.5001.868104.0地表水樣品128.2345.00033.10497.4SO42-地表水樣品219.4235.00024.26896.9地表水樣品334.7085.00039.62398.3地表水樣品435.2655.00040.15097.72.7實際樣品測定取青羊區(qū)中16個具有代表性的農(nóng)村主動監(jiān)測地點的地表水樣品，按照本文中的樣品預(yù)處理與測定方法以及選定的色譜條件，測定實際樣品中4種陰離子的含量。樣品測定結(jié)果見表2-6。測定結(jié)果表明水樣中F-的濃度范圍為0.124mg/L~0.875mg/L，Cl-的濃度范圍為3.988mg/L~7.365mg/L，NO3-的濃度范圍為1.137mg/L~1.842mg/L，SO42-的濃度范圍為19.418mg/L~35.261mg/L，根據(jù)《地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB3838-2002中4種陰離子的含量限值，可得出16種水樣中氟化物、氯化物、硝酸鹽氮、硫酸鹽的含量均未超過標(biāo)準(zhǔn)限值。表2-6青羊區(qū)地表水的4種陰離子檢測結(jié)果樣品F-Cl-NO3-SO42-地表水樣品10.8344.5281.28928.239地表水樣品20.7866.5341.41719.418地表水樣品30.4277.3651.84234.702地表水樣品40.6795.2391.34235.261地表水樣品50.5385.0931.28726.576地表水樣品60.8755.1581.13732.414地表水樣品70.4345.3451.28529.756地表水樣品80.1245.2491.68423.985地表水樣品90.1366.4281.27627.854地表水樣品100.3585.9871.38934.533地表水樣品110.4374.3281.57328.997地表水樣品120.5985.3721.62419.874地表水樣品130.6573.9881.48727.487地表水樣品140.4255.6541.31715.654地表水樣品150.4384.3861.27331.425地表水樣品160.7825.3651.34923.5613討論3.1淋洗液濃度的選擇淋洗液濃度的改變不僅會引起離子交換平衡和離子的保留時間的改變，也會引起到靈敏度的改變，淋洗液濃度配制不合適，會造成基線不穩(wěn)、重現(xiàn)性不好。在離子色譜的運用中，普遍通過改變淋洗液濃度的方式來改變一價和二價離子之間分離的選擇性。淋洗液濃度越高,被測離子的保留時間越短、靈敏度越高、在色譜圖上的峰面積也相應(yīng)減少。淋洗液濃度過低，被測離子的保留時間增加，被測離子不易洗脫，線性相關(guān)性較差［21］。周曉慧［22］用KOH淋洗液分離常見的7種陰離子時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)淋洗液濃度增加，全部離子的保留時間都會減少，而二價離子的減少速度大于一價離子。所以選擇合適的淋洗液濃度，對離子的分離效果起著重要的作用。為探究出最適宜的淋洗液濃度，可使不同離子都具有良好的分離度。本研究中選KOH溶液為流動相，分別選擇20mmol/L、25mmol/L、30mmol/L、35mmol/L的淋洗液初始濃度進行試驗，觀察在不同淋洗液濃度下F-、Cl-、NO3-、SO42-這4種待測離子的保留時間（RT）及分離度（Rs）。以分離度（Rs）代表分離效果，通常用R≥1.5作為相鄰兩待測組分已完全分離的標(biāo)志，可對離子進行精確測定。觀察結(jié)果表明，淋洗液的濃度為20mmol/L時，NO3-與SO42-兩離子出現(xiàn)共洗脫現(xiàn)象，導(dǎo)致兩離子無法得到有效的分離；淋洗液的濃度為25mmol/L時，SO42-的出峰時間短于NO3-的出峰時間。導(dǎo)致其結(jié)果的原因為一價離子的濃度會導(dǎo)致二價離子的保留時間縮短兩倍，所以使兩離子的洗脫順序發(fā)生變化［23］；淋洗液濃度為30mmol/L時，各離子的色譜峰分離情況良好，可以成功進行分離。淋洗液濃度為35mmol/L時，各離子雖然也可以成功進行分離，但已經(jīng)發(fā)生基線漂移的情況，并且淋洗液濃度較高時，會增加離子色譜柱的壓力。較低濃度的淋洗液可減少水負(fù)峰對F-的干擾，并有利于F-的測定［24］。綜合考慮以上因素，本研究選擇濃度為30mmol/L的KOH溶液作為實驗研究的淋洗液時，4種陰離子的分離效果最佳。3.2淋洗液流速的選擇淋洗液流速的大小變化不僅對靈敏度以及分離度等方面都存在影響，更重要的是對各離子的保留時間造成最直接的影響。但一般情況下，對以標(biāo)準(zhǔn)加入法和內(nèi)標(biāo)法定量的分析結(jié)果影響較小，而對以標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量的分析結(jié)果影響較大［25］。淋洗液流速越大,則待測離子的保留時間越短,靈敏度增高；淋洗液流速越小,則待測離子的分析時間較長；但一旦淋洗液流速過大,則會容易發(fā)生基線大幅漂移的現(xiàn)象［26］。在采用30mmol/L的KOH溶液作為淋洗液的基礎(chǔ)上，研究在不同淋洗液流速下各待測離子的保留時間以及分離度的情況。依次選擇淋洗液流速為0.8mL/min、1.0mL/min、1.2mL/min、1.4mL/min、1.6mL/min、1.8mL/mi進行試驗。結(jié)果表明，當(dāng)淋洗液流速為0.8mL/min時，流速太低，泵的壓力太小，各組分色譜峰寬增大，個別峰出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，出峰時間延后，總出峰時間達到了18min，靈敏度明顯降低；當(dāng)淋洗液流速為1.0~1.4mL/min，對于各離子的分離情況都相對較好，12min內(nèi)4種陰離子全部出峰，靈敏度明顯提高，且淋流速越低、泵壓相對越??；當(dāng)淋洗液流速為1.6mL/min時，各離子分離度有所下降，測定的靈敏度下降；當(dāng)流速達到1.8mL/min，基線發(fā)生漂移，F(xiàn)-的保留時間以及水負(fù)峰保留時間也隨流速加快而逐漸接近。淋洗液流速為1.6mL/min和1.8mL/min時，色譜柱壓力不斷升高，壓力過大易造成色譜柱塌陷，損害色譜柱的固定相，也易造成色譜系統(tǒng)漏液，不利于整個色譜柱分離系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性，也不利于儀器及色譜柱的維護和保養(yǎng)，從而影響色譜柱使用壽命。在淋洗液流速為1.0mL/min時，泵的壓力低于2000pis，在12min內(nèi)可以完成檢測，在淋洗液流速為1.2mL/min時.，泵的壓力低于2100pis，但整個測定流程能在10min內(nèi)完成，所以綜合考慮減少分析時間、提高分析靈敏度、維持色譜柱分離系統(tǒng)穩(wěn)定性等實驗因素，本試驗選擇在淋洗液流速為1.2mL/min條件下進行實驗分析。3.3柱溫的選擇在抑制型離子色譜中，色譜柱的柱溫大小變化能夠影響著離子的遷移率、電導(dǎo)值、柱壓的變化。一般情況下，柱溫每升高1℃，電導(dǎo)響應(yīng)值便增加2%左右，壓力變化達650～1200kPa，最終影響著色譜柱的分析效率、靈敏度、選擇性、以及分離效果［22］。柱溫升高，淋洗液的粘度降低，傳質(zhì)速度提高，從而減少譜帶展寬，同時色譜柱內(nèi)離子交換速率隨之提高，有利于提高柱效、縮短待測離子的保留時間，但也會降低了分離選擇性，不利于待測組分間的分離［26］。在采用本文選擇最適宜的淋洗液濃度與流速的基礎(chǔ)上，分別考察了在20、25、30、35℃柱溫條件下4種陰離子的分離效果。在確定溫度的變量下，測定4種陰離子的分離度與保留時間。結(jié)果表明，當(dāng)柱溫為20℃時，部分離子的分離度低于1.5，無法達到4種待測離子完全分離，且總測定時間較長；當(dāng)柱溫為25~35℃時，隨著柱溫的升高，SO42-的分離度與保留時間都在增加，而另外三種陰離子的分離度和保留時間都在減小，但溫度對分離度與保留時間的影響程度較小，離子色譜峰變化不明顯。選擇適宜的柱溫，需綜合考慮分析效率、靈敏度、選擇性、以及分離效果等因素，而在柱溫為30℃時，柱壓力比較低，分析速率適宜，4種待測離子的總體分離效果最好。因此本試驗選擇在柱溫為30℃的條件下進行實驗分析。3.4抑制電流的選擇抑制電流的主要作用在于能夠降低淋洗液背景電導(dǎo),同時增加被測離子電導(dǎo)值，提高待測離子的靈敏度［27］。抑制電流會對氫離子或氫氧根離子的濃度產(chǎn)生影響，也會影響電解的強度。抑制電流過小，產(chǎn)生氫離子或氫氧根的離子濃度低，將使背景電導(dǎo)過高，抑制效果不好，基線不穩(wěn)定，靈敏度過小；抑制電流過大，產(chǎn)生氫離子的濃度過高，淋洗液中的氫氧根不足以與之結(jié)合時，過多的氫離子可能會作用于待測陰離子,使其電導(dǎo)檢測信號降低,造成待測分析物響應(yīng)值極低。同時氫離子的濃度過高也會導(dǎo)致大量氫氣的產(chǎn)生，出現(xiàn)大量氣泡，也會造成基線有噪音，影響測定下限［28］。另外抑制電流過大會使溫度升高，容易縮短抑制器的使用壽命。國家標(biāo)準(zhǔn)方法上未推薦設(shè)置抑制電流的參考值,為探究本研究中最佳的抑制電流值，在選定淋洗液濃度為30mmol/L的KOH溶液、淋洗液流速為1.2mL/min、柱溫為30℃的條件下，分別設(shè)置了60、65、70、75mA的抑制電流，觀察抑制電流的變化對F-、Cl-、NO3-、SO42-這四種陰離子檢測靈敏度的影響，試驗結(jié)果表明，抑制電流設(shè)定值在60-75mA之間，基線都穩(wěn)定，也未出現(xiàn)基線有噪音的情況，都能抑制淋洗液背景電導(dǎo)。但當(dāng)電流為60mA時，不僅因電流值較低而延長使用壽命，而且抑制淋洗液背景電導(dǎo)最佳以及同時得到更好的靈敏度。因此選擇電流為60mA為最適宜的抑制電流。3.5進樣量的選擇由于水樣中的陰離子濃度高低不同，若采用較大的進樣量，雖大幅提高檢測的靈敏度，但若有水樣中存在如NO3-、Cl-、SO42-等濃度較高的陰離子，則會出現(xiàn)峰形變寬、拖尾的現(xiàn)象，也會導(dǎo)致色譜柱過載。若采用較小的進樣量，雖能夠減少待測離子的保留時間，不延遲待測離子的出峰，但也會導(dǎo)致水樣中如BrO3–、ClO3–等濃度極低的離子的檢出限達不到檢測要求，降低了準(zhǔn)確度與靈敏度。為了能夠同時準(zhǔn)確檢測水樣中多種陰離子的含量，本研究中采用進樣量為25μL。全文結(jié)論本實驗通過對淋洗液濃度、淋洗液流速、柱溫、抑制電流等多種實驗影響因素進行研究，建立了同時測定地表水中F-、Cl-、NO3-、SO42-4種常見無機陰離子的離子色譜測定法。結(jié)果表明，在色譜條件的選擇上，采用濃度為35mmol/L的KOH溶液作為淋洗液，淋洗液流速為1.2mL/min，柱溫為30℃，抑制電流為60mA，進樣量為25μL時，該方法的線性關(guān)系良好，各離子的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，加標(biāo)回收率在96.8%-104.2%之間，相對誤差在1.24%-3.79%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.83%～1.81%之間，均體現(xiàn)出高精密度與準(zhǔn)確度的優(yōu)點，各離子的檢出限低，滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）的監(jiān)測要求，適用于地表水中多種無機陰離子的檢測，具有較高的實用價值。參考文獻楊俊杰.離子色譜法同時測定地表水中4種常見無機陰離子的研究[J].安徽農(nóng)學(xué)通報,2019,25(06):107-108+131.[2]張金和.離子色譜測定飲用水中無機陰離子[J].云南化工,2018,45(08):121-123.[3]葛德峰.離子色譜法測定生活飲用水中的四種常見陰離子(氟、氯、硝酸鹽、硫酸根陰離子)——F-、Cl-、NO3-、SO42-[J].世界醫(yī)學(xué)信息文摘,2018,18(57):155-156.[4]AnetaAntczak-Chrobot,PaulinaB?k,MaciejWojtczak.Theuseofionicchromatographyindeterminingthecontaminationofsugarby-productsbynitriteandnitrate[J].FoodChemistry,2018,240.[5]KozakiDaisuke,TanihataSouma,YamamotoAtsushi,NakataniNobutake,MoriMasanobu,TanakaKazuhiko.Singleinjectionion-exclusion/cation-exchangechromatographyforsimultaneousdeterminationoforganic/inorganicanions,inorganiccations,andethanolinbeersamples.[J].Foodchemistry,2019,274.[6]謝南容,劉軍,謝懷杰.離子色譜法測定生活飲用水中F-、Cl-、NO3-及SO42-含量的研究[J].醫(yī)療衛(wèi)生裝備,2017,38(01):97-100.楊倩,李宏杰.基于離子色譜法同時測定水樣中7種陰離子含量的方法[J].現(xiàn)代礦業(yè),2019,35(02):230-233.張立輝,谷靜,霍宗利.一種同時測定凈水機濾芯中氟化物、硝酸鹽和磷酸鹽的離子色譜方法研究[J].預(yù)防醫(yī)學(xué),2019,31(03):320-322.張帆.離子色譜法同時測定水中4種陰離子的研究[J].基層醫(yī)學(xué)論壇,2019,23(05):672-673.朱克清.離子色譜法同時測定地表水中4種無機陰離子[J].海峽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志,2012,18(02):47-48.[11]KenjiYoshikawa,YukiUekusa,AkioSakuragawa.Determinationofsulphiteinwinesusingsuppressedionchromatography[J].FoodChemistry,2015,174.[12]YunFa,YuexueYu,FangfangLi,FanglinDu,XiangfengLiang,HuizhouLiu.Simultaneousdetectionofanionsandcationsinmineralwaterbytwodimensionalionchromatography[J].JournalofChromatographyA,2018,1554.[13]楊蕾.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測中離子色譜技術(shù)的應(yīng)用研究[J].綠色科技,2017(06):43-44.[14]DolgonosovAM,KolotilinaNK.JAnalyChem,2015,1320-1322[15]劉峰，馬文瓊，任紅波，等.離子色譜法同時測定飲用水中7種陰離子研究［J］.哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008，24(5):614－616．[16]黃少波.水環(huán)境監(jiān)測中離子色譜的應(yīng)用[J].化工設(shè)計通訊,2019,45(03):136.[17]任文祥，武開業(yè)．離子色譜法測定地表水中的氟離子［A］.國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會論文集［C］.論2012:736－738．[18]黃美玲,張宇文,李紅紅,楊柳.離子色譜法同時測定生活飲用水中4種無機陰離子[J].城鎮(zhèn)供水,2013(02):38-39.[19]蔣園園,程海,徐蕾.離子色譜法檢測地表水中亞硝酸鹽含量的研究[J].環(huán)境科技,2018,31(04):60-62+68.[20]中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn).HJ84-2016《水質(zhì)無機陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測定離子色譜法》[S].中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016．[21]宋衛(wèi)得,程蕾,蘇征,惠希東,陳太法,楊立明.多級梯度淋洗-抑制電導(dǎo)離子色譜法同時測定水中13種陰離子[J].分析試驗室,2016,35(10):1185-1189.[22]周曉慧.影響離子色譜分析準(zhǔn)確性的幾個因素[J].內(nèi)蒙古水利,2011(05):88-89.[23]李學(xué)蓮,楊春雷.基于離子色譜法的水中四種陰離子測定研究[J].當(dāng)代化工,2018,47(10):2245-2248.[24]石全英.離子色譜法測定飲用水中的氟離子的含量及水負(fù)峰對氟離子干擾的探討[A].中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會.2014中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會（第四章）[C].中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會:中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會,2014:4.[25]周斌,辜義文,賀小林,童振海.離子色譜法測定降水中陰離子影響因素的研究[J].廣州化工,2010,38(05):193-196.[26]宋衛(wèi)得,袁曉鷹,呂寧,陳太法,惠希東,蘇征,金偉,劉冰.梯度淋洗-電導(dǎo)抑制離子色譜法同時測定果汁中26種有機酸和陰離子[J].色譜,2016,34(11):1084-1090.[27]曾林,謝永洪,姚歡,潘樂丹,余媛媛,萬旭.離子色譜法測定水中8種無機陰離子的氫氧根體系方法探討研究[J].四川環(huán)境,2017,36(03):1-8.[28]徐麗麗,周崢惠.離子色譜在地表水環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用[J].污染防治技術(shù),2017,30(06):69-72.致謝轉(zhuǎn)眼間，五個月的實習(xí)生活即將結(jié)束；回顧這五個月，對我來說是學(xué)習(xí)的五個月，是豐盈的五個月，是成長的五個月。在成都市青羊區(qū)疾病預(yù)防控制中心實習(xí)期間，我不但學(xué)到了很多專業(yè)技術(shù)知識，而且得到了成長；不但有幸結(jié)識了和藹可親，博聞強識的老師，而且結(jié)交了樂于助人，與人為善的同學(xué)，在這里讓我感受到了團隊的力量，感受到了成都市青羊區(qū)疾病預(yù)防控制中心的老師們拼搏進取的精神和對待工作嚴(yán)謹(jǐn)審慎的態(tài)度，在學(xué)習(xí)和生活上都給予我很多的啟發(fā)！在我五個月實習(xí)生活期間，首先最應(yīng)該感謝的是我的實習(xí)指導(dǎo)老師穆馨老師，感謝您實習(xí)期間對我學(xué)業(yè)的指導(dǎo)，生活的幫助，思想的指引以及精神的激勵；感謝您給予我在課題研究內(nèi)容，實驗設(shè)計，實驗操作，論文撰寫過程中的細(xì)致耐心的指導(dǎo)。感謝成都中醫(yī)藥大學(xué)的一位實習(xí)女同學(xué)，繆瑞琦同學(xué)，在我實驗過程中經(jīng)常給予我?guī)椭?，工作之余也分享許多心得體會，在互相交流中使我得到了進步，讓我感受了成都中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)子的風(fēng)采和素養(yǎng)。感謝成都市青羊區(qū)疾病預(yù)防控制中心提供的學(xué)習(xí)機會和條件，感謝貴單位其他所有的老師和工作人員，是你們的愛崗敬業(yè)，恪盡職守，給我營造了良好的學(xué)習(xí)和工作環(huán)境。衷心感謝我校的論文指導(dǎo)老師毛俐老師，在我實習(xí)期間，對我開題報告，外文翻譯，綜述撰寫，論文初稿方面進行認(rèn)真細(xì)致的修改，對疑惑之處進行及時有效的答疑，深刻體會到成都醫(yī)學(xué)院老師認(rèn)真負(fù)責(zé)的治學(xué)態(tài)度，精益求精的工作追求，在一次次修改交流中使我學(xué)習(xí)到了很多知識。最后，向參加本論文評閱、答辯和評議的各位老師和同學(xué)表示真誠的感謝！誠信聲明本人鄭重聲明：所呈交的畢業(yè)設(shè)計（論文）《地表水中4種陰離子的離子色譜測定》，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。本人簽名：年月日成都醫(yī)學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計）文獻綜述畢業(yè)設(shè)計（論文）題目：地表水中4種陰離子的離子色譜測定文獻綜述題目：離子色譜法和離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定飲用水中消毒副產(chǎn)物的研究進展學(xué)院：公共衛(wèi)生學(xué)院專業(yè)：衛(wèi)生檢驗與檢疫姓名：向楊坤學(xué)號：1524430036指導(dǎo)教師：毛俐二○一九年四月二十六日離子色譜法和離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定飲用水中消毒副產(chǎn)物的研究進展摘要：本文綜述了離子色譜法(IC)分離水中和飲料中消毒副產(chǎn)物(DBPs)的研究進展。綜述概述了消毒副產(chǎn)物(DBPs)形成的化學(xué)機制、最大允許濃度的規(guī)定、色譜柱的選擇和形態(tài)的確定。本文還著重介紹了離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(IC-MS)在鹵氧化物的痕量分析中的應(yīng)用研究，以及實現(xiàn)靈敏分析相關(guān)的考慮因素。本文還回顧了自2005年以來發(fā)表的有關(guān)環(huán)境基質(zhì)(包括水)中DBPs的IC測定的文獻，重點介紹了IC-MS的檢測方法，并討論了這些方法的相對性能。最后著重討論了該方法在快速性、選擇性、多分析物等方面的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：離子色譜法；消毒副產(chǎn)物;離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法；引言消毒副產(chǎn)物(DBPs)風(fēng)險管理是水供應(yīng)商面臨的一大挑戰(zhàn)。消毒劑可與水中自然產(chǎn)生的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)副產(chǎn)品，對健康造成潛在的不利影響。水消毒處理的主要要求是去除有機物、無機物和微量污染物,并保存供人類飲用的凈化水。水消毒的兩個主要方案是氯化法和臭氧氧化法。氯化法是這兩種方法中更具歷史意義和應(yīng)用范圍更廣的一種方法，但臭氧氧化法具有許多優(yōu)點，如破壞更廣泛的有機物，去除味道和氣味。但即使使用臭氧氧化，仍然在保存水的過程中需要氯。氯酸鹽、亞氯酸鹽、高氯酸鹽和溴酸鹽已被確認(rèn)為水處理過程中形成的二氧化氯或臭氧氧化DBPs，通常濃度在μg-mg/L水平上［1,2］。這導(dǎo)致了大量的研究工作去了解它們的發(fā)生環(huán)境和對人類健康的風(fēng)險，特別在飲用水源方面。除此之外，還必須監(jiān)測瓶裝飲料（如果汁）的質(zhì)量，以確保原料水以及成品符合規(guī)定，并且可以安全飲用。這些DBPs的存在和濃度高低取決于消毒過程以及水源水中已經(jīng)存在的化學(xué)物質(zhì)。關(guān)于水的消毒、DBPs的形成及其對人類健康的潛在影響的幾項更詳細(xì)的綜述在其他地方可獲得，因此僅需要在此進行總結(jié)討論［3,4］。除其他技術(shù)以外，離子色譜(IC)對溴酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽進行了常規(guī)和廣泛的測定，而Michalski在2005年的一份綜述中討論了利用電導(dǎo)率檢測、紫外-可見分光光度法和質(zhì)譜檢測(MS)的離子色譜(IC)分析無機鹵氧化物DBPs［4］。與其他包括原子光譜學(xué)在內(nèi)的幾種光譜方法的分析技術(shù)相比，IC具有明顯的優(yōu)勢。當(dāng)涉及到鹵氧化物的鑒定和表征時，如區(qū)分氧氯的種類(即ClO3—、ClO4—)與游離氯離子時，形態(tài)的分析是至關(guān)重要的。本綜述的目的是：(A)介紹從DBPs分析的角度提供的現(xiàn)有IC-MS技術(shù)；(B)討論IC-MS技術(shù)在分析時間、靈敏度、特異性和目標(biāo)分析等方面進一步改進氧鹵化物DBPs分析方法的潛在方向。2.水中溴酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽的形成與調(diào)控2.1.溴酸鹽臭氧氧化消毒是將臭氧注入水中，以便通過氧化、沉淀和過濾的方法去除存在的有機污染物和無機污染物。但當(dāng)含有溴化物的水暴露在臭氧氧化過程中時，就形成了溴酸鹽。Legube等人提出了一種形成溴酸鹽的機制［5］。如圖1所示。臭氧與溴化物和次溴酸鹽在低溫時的化學(xué)反應(yīng)相對較慢，但它們也取決于水的pH值和溴化物的濃度［6］。使用高濃度的次氯酸鈉消毒飲用水時，工業(yè)合成次氯酸鹽使用的原料氯氣和氫氧化鈉中都存在溴化物，這些溴化物在溶液高pH值下迅速轉(zhuǎn)化為溴酸鹽［7］。溴酸鹽一旦形成，在水中非常穩(wěn)定，難以去除。國際癌癥研究機構(gòu)(IRAC)已將溴酸鹽歸類為2B類物質(zhì)，認(rèn)為溴酸鹽可能是人類致癌物質(zhì)。由于一些食品和飲料公司在其產(chǎn)品上使用臭氧氧化法或其他消毒處理方法［8］，歐盟委員會和美國環(huán)境保護局(EPA)規(guī)定飲用水中溴酸鹽的最高允許濃度為10μg/L。美國食品藥品監(jiān)督管理局(FDA)在2001年采納了溴酸鹽和亞氯酸鹽的EPA水平。盡管存在這些監(jiān)管水平，但Snyder等人在2005年的一項研究中，發(fā)現(xiàn)在美國21種檢測的瓶裝水中，有3種溴酸鹽濃度超過了這一限度，最高濃度為76μg/L，幾乎是最高允許濃度的8倍［9］。2.2氯酸鹽氯酸鹽和亞氯酸鹽都是由次氯酸鈉分解而成的消毒副產(chǎn)物，如下面的反應(yīng)所示。同時也是采用氯、二氧化氯或氯胺消毒飲用水產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物。圖1.臭氧氧化過程中的溴酸鹽生成途徑。改編自［5］與溴酸鹽一樣，氯氧化物在高pH值和高溫度下更容易產(chǎn)生。氯酸鹽也有可能通過環(huán)境污染進入水中，因為它也會出現(xiàn)在農(nóng)藥中，如一些除草劑。雖然毒理學(xué)數(shù)據(jù)有限，世界衛(wèi)生組織沒有按IRAC分類，但世界衛(wèi)生組織根據(jù)每日容許攝入量30μg/kg/d（按體重計），建議飲用水中氯酸鹽和亞氯酸鹽濃度的準(zhǔn)則值暫定都為0.7mg/L［10］。在Snyder等人的研究中［9］，盡管濃度≤5.8μg/L時低于指導(dǎo)原則值，但還是在71%的樣品中檢測出氯酸鹽。2.3.高氯酸鹽另一種氯氧陰離子，即高氯酸鹽，由于干擾甲狀腺中碘的攝取，導(dǎo)致甲狀腺功能減退，特別對于體內(nèi)碘濃度低得多的人有毒。由于這種毒性，美國環(huán)保局規(guī)定官方參考劑量為0.7μg/kg/d(按體重計)［10］。它同樣是次氯酸鈉分解的產(chǎn)物，但是高氯酸鹽污染中有很大比例是由于使用推進劑、煙火和炸藥而造成的［10］。在美國，高氯酸鹽仍在美國環(huán)保局的監(jiān)管范圍內(nèi)，目前僅有美國馬薩諸塞州和加利福尼亞州對飲用水中的高氯酸鹽濃度分別以2μg/L和6μg/L的濃度進行監(jiān)管。2013年,Iannece等人在意大利20個地區(qū)中的15個地區(qū)測試的62種瓶裝水中,70%的瓶裝水中高氯酸鹽濃度低于5至75ng/L［11］。這些發(fā)現(xiàn)的高氯酸鹽濃度與Snyder等人之前檢測到的高氯酸鹽濃度相似(<0.74μg/L)。根據(jù)目前修訂的數(shù)值，不會立刻對人體健康造成影響［9］。3.用IC測定DBPs水中的鹵氧化物DBPs已由IC測定超過20年，如前面所討論的那樣，IC為鹵氧化物分析提供一些優(yōu)勢。除具有耐用性和可靠性外，還具有達到所需靈敏度的能力，因此IC是一種被全球許多機構(gòu)（例如美國環(huán)保局）批準(zhǔn)用于監(jiān)測環(huán)境基質(zhì)中無機陰離子和鹵氧化物的技術(shù)。目前，色譜柱通常為微孔色譜柱（2.0mm內(nèi)徑，偶爾為1.0mm內(nèi)徑）或標(biāo)準(zhǔn)孔色譜柱(4.0mm內(nèi)徑)，其中IonPac色譜柱最近擴展為毛細(xì)管色譜柱（0.25或0.4mm內(nèi)徑）。關(guān)于色譜柱長度，IonPac傾向于標(biāo)準(zhǔn)250mm，而Metrosep的大部分色譜柱長度為100、150或250mm。除非另有說明，本綜述中討論的大多數(shù)色譜柱的尺寸為250×2.0mm。IonPacAS20是少數(shù)同時分析水和飲料中各種鹵氧化物和常見陰離子的色譜柱之一。該微孔色譜柱具有相對較高的容量（2.0mm內(nèi)徑）,且疏水性很低,使其成為樣品中高氯酸鹽分析的理想選擇［12］。Johns等人使用該色譜柱分離18種陰離子，在18min內(nèi)實現(xiàn)了所有分析物的分離。只需稍微犧牲一點分離度，就顯示了在水中這些分析物的痕量檢測的潛力。在這種情況下使用電導(dǎo)率檢測時，MS也使用了類似的方法［13］。然而，當(dāng)用于高通量檢測工作（例如水監(jiān)測）或檢測復(fù)雜樣品基質(zhì)時，樹脂的容量將日益降低，需要定期更換（大約每6個月更換一次）。另一個常用于水質(zhì)監(jiān)測的微孔色譜柱是IonPacAS19，用于飲用水中溴酸鹽的痕量檢測［14］。Cengiz和Bilgin首次研究高氯酸鹽、硝酸鹽和硫氰酸鹽作為甲狀腺攝取碘的抑制劑，并在一次試驗中發(fā)現(xiàn)飲用水中存在六種常見的陰離子［15］。采用標(biāo)準(zhǔn)4mm內(nèi)徑的AS19色譜柱，流速為1mL/min，可在17.5min內(nèi)分離9種分析物，分離時間與Johns等人在AS20上實現(xiàn)的分離時間非常相似。所有分析物的保留時間的重復(fù)性均小于1%，然而，似乎沒有報道長期耐用性或可重復(fù)性。很少有IC利用紫外-可見分光光度法檢測，通常采用鄰苯二甲酯等強吸收洗脫劑進行間接檢測。另外，還需添加柱后衍生試劑［16］。美國環(huán)保局分別用離子色譜和紫外-可見分光光度計檢測飲用水中的DBPs，分別加入二苯胺作為溴酸鹽柱后衍生試劑［20］。這些方法采用IonPacAS9-HC色譜柱、9mmol/L碳酸鹽洗脫液以及2.0mm內(nèi)徑的柱管［17,18］。Gandhi結(jié)合了美國EPA300.1的兩種方法（A部分為常見的無機離子，而B部分則著重于DBPs的分析），以減少分析時間［19］。該方法使用MetrosepASupp7-250(4.0mm內(nèi)徑)代替IonPacAS9-HC色譜柱并采用3.6mmol/L碳酸鹽洗脫液用于分析7種常見陰離子以及亞氯酸鹽、氯酸鹽和溴酸鹽，分離時間為30min。色譜柱設(shè)計用于高效分離濃度低至μg/L水平的分析物，首選碳酸鹽洗脫液可使洗脫液的離子強度發(fā)生變化［20］。使用電導(dǎo)率在ppb單位水平上檢測分析物；然而，在該條件下可以與MS直接耦合，從而降低痕量分析的檢出限。飲用水基質(zhì)可能會影響到DBPs的痕量檢測，因為高濃度的干擾離子（如氯化物）可能與痕量鹵氧化物共洗脫。為了克服這一問題，人們傾向于選擇特定的檢測方式，如MS，尤其是在未達到完全分離的情況下。4.IC-MS測定DBPsMichalski在2005年的綜述表明，大多數(shù)IC方法具有可比性，無論檢測方式如何，均報告出μg/L水平的目標(biāo)分析物。然而，通過MS檢測，可以將靈敏度提高一個數(shù)量級，這突出了其使用的優(yōu)勢之一［4］。此外，也為收集有關(guān)分析物的元素組成和結(jié)構(gòu)的信息的能力提供了更可靠的鑒別，特別是對于復(fù)雜基質(zhì)?；贛S的檢測技術(shù)的明顯缺點是它們給分析增加了相當(dāng)大的復(fù)雜性和巨大的成本。盡管如此，近年來MS技術(shù)與IC聯(lián)合使用更為常規(guī)。美國環(huán)保局方法321.8是最早(1997年)批準(zhǔn)的采用IC與MS聯(lián)用的監(jiān)測方法之一，使用IC與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）檢測水中的溴酸鹽，檢測限低至0.3μg/L，遠(yuǎn)低于最高允許濃度［21］。ICP-MS已被證明是一種非常有用的水質(zhì)監(jiān)測分析技術(shù)。然而，自2005年以來，IC-ICP-MS用于鹵氧化物分析的研究進展甚微，對溴酸鹽的快速、靈敏檢測是這些進展的重點［22］。雖然分析時間較快(<10min)，但這意味著犧牲分析物的數(shù)量，該方法通常只關(guān)注一種或兩種分析物，研究了血液樣本中氯酸鹽和亞氯酸鹽的低濃度mg/L，并有可能研究其他生物樣品，如組織和尿液［23］。供人類食用的動物中存在氯酸鹽可能是攝入這些鹵氧化物的另一種途徑，因此應(yīng)該以與飲用水大致相同的方式進行監(jiān)管。Michael等人發(fā)現(xiàn)，雖然氯酸鹽在全血中可穩(wěn)定數(shù)小時，但亞氯酸鹽降解非常快（在18min內(nèi)達到低于檢出限）。還試圖在電感耦合等離子體電離后，用三重四極桿質(zhì)量分析器改進氯的檢測。遺憾的是，此處存在可能來自等離子體火焰的氯污染。該技術(shù)對于等離子體產(chǎn)生的多原子物質(zhì)所產(chǎn)生的同位素干擾非常敏感，因此認(rèn)為IC-電噴霧電離(ESI)-MS的開發(fā)更有前景［24］。EPA方法557(2009)是另一種分析溴酸鹽以及另一組DBPs鹵代乙酸(HAAs)的方法，該方法不使用IC-ICP-MS而是使用IC-ESI-MS。與IC-ICP-MS一樣，IC-ESI-MS針對分析物的分析范圍仍然有限，側(cè)重于高氯酸鹽的分析。例如2005年發(fā)表的USEPA方法331.0［25］。該方法使用作為弱電傳導(dǎo)洗脫劑的200mmol/L甲胺溶液，使其不被抑制，并由于其揮發(fā)性直接偶聯(lián)至四極桿質(zhì)譜。Wilkin等人使用類似的方法分析地表水中的高氯酸鹽，但是在洗脫液中添加了乙腈，以促進分析物揮發(fā)并提高靈敏度［26］。Wu等人分析在中國采集的自來水、地表水和瓶裝水中的高氯酸鹽、溴酸鹽、溴酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽和碘化物［27］。同樣，本方法使用的是洗脫液中的甲胺溶液，高氯酸鹽、氯酸鹽和溴酸鹽的定量限(LOQ)分別為0.02、0.17和0.35μg/L，均低于其在水中的最高允許濃度，進樣體積為100mL。向洗脫液中加入有機溶劑會改變色譜柱的選擇性和保留行為，這對于優(yōu)化多種分析物的分離是有利的。Gilchrist等人。顯示加入80%乙腈后，色譜柱的選擇性完全逆轉(zhuǎn)。優(yōu)化了分析物的分離以及IC與MS的耦合［28］。這兩種IC-MS方法主要集中于高氯酸鹽分析，因為不需要對其他多種分析物進行分析，所以能夠?qū)崿F(xiàn)分析物的快速分離(<15min)。5.DBPs的IC-MS分析的未來趨勢分析DBPs的理想方法是快速實現(xiàn)高通量和成本最小化，同時對多種常見陰離子和鹵氧化物具有選擇性，最好只存在有限的基質(zhì)干擾并且不需要樣品預(yù)處理。該方法必須具有較高的靈敏度，特別是對溴酸鹽的靈敏度要求應(yīng)低至1μg/L。對于這種特殊的應(yīng)用，通常首選高容量色譜柱。這樣可以使用更大的進樣量，提高了樣品中痕量分析的靈敏度，同時保持了良好的洗脫峰曲線。IonPacAS27是最新發(fā)布的用于分析飲用水基質(zhì)中的痕量鹵氧化物和無機陰離子的色譜柱之一［29］。它具有與IonPacAS19類似的選擇性；但是IonPacAS27的填料粒徑為6.5μm，而不是7.5μm，這能提高分離度。IonPacAS19的填料粒徑為4μm，也增加了柱容量。同樣，峰效率和分離度會進一步提高，然而由于色譜柱的標(biāo)準(zhǔn)尺寸，當(dāng)在低流速下運行時（微孔色譜柱的流速約為0.25mL/min），背壓可能超過儀器限值，除非該儀器是專門為高壓應(yīng)用設(shè)計的［14］。由于對快速高效分離的需求，人們對整體色譜柱的興趣越來越大，導(dǎo)致在市面上售整體色譜柱越來越多。因為它們由單一的固體固定相組成，通常具有大孔隙(1-6μm)和中孔(10-20nm)的雙峰結(jié)構(gòu)，能夠以更快的分離速度和更高的分辨率達到更好的分離效果。由于氫氧化物洗脫液pH值較高，聚合物色譜柱在堿性條件下的穩(wěn)定性較好而成為首選