可見(jiàn)光響應(yīng)雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料：光催化分解水的性能、機(jī)理與優(yōu)化策略一、引言1.1研究背景與意義在當(dāng)今社會(huì)，能源危機(jī)與環(huán)境污染問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)峻，已然成為全球可持續(xù)發(fā)展道路上的重大阻礙。隨著全球人口數(shù)量的持續(xù)增長(zhǎng)以及工業(yè)化進(jìn)程的不斷加速，人類對(duì)能源的需求呈現(xiàn)出迅猛增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。國(guó)際能源署（IEA）的相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，過(guò)去幾十年間，全球能源消耗總量一直保持著較高的增長(zhǎng)率，傳統(tǒng)化石能源，如煤炭、石油和天然氣等，在全球能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，這些化石能源屬于不可再生資源，其儲(chǔ)量有限，按照當(dāng)前的開(kāi)采和消費(fèi)速度，預(yù)計(jì)在未來(lái)幾十年內(nèi)將面臨枯竭的危機(jī)。與此同時(shí)，化石能源在開(kāi)采、運(yùn)輸和使用過(guò)程中會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。例如，煤炭燃燒會(huì)釋放大量的二氧化硫、氮氧化物和顆粒物等污染物，這些污染物不僅會(huì)導(dǎo)致酸雨的形成，還會(huì)對(duì)空氣質(zhì)量造成嚴(yán)重影響，危害人體健康。石油和天然氣的開(kāi)采和運(yùn)輸過(guò)程中也可能會(huì)出現(xiàn)泄漏等事故，對(duì)土壤和水體造成污染。此外，化石能源燃燒所產(chǎn)生的大量二氧化碳等溫室氣體排放，被普遍認(rèn)為是導(dǎo)致全球氣候變暖的主要原因之一。全球氣候變暖引發(fā)了一系列的環(huán)境問(wèn)題，如冰川融化、海平面上升、極端氣候事件頻發(fā)等，這些問(wèn)題對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類社會(huì)的生存與發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。面對(duì)能源危機(jī)與環(huán)境污染的雙重困境，開(kāi)發(fā)清潔、可再生的替代能源成為當(dāng)務(wù)之急。在眾多的可再生能源中，氫能以其清潔、高效、能量密度高、來(lái)源廣泛等諸多優(yōu)點(diǎn)，被視為最具潛力的未來(lái)能源之一。氫氣燃燒后的產(chǎn)物僅為水，不會(huì)產(chǎn)生任何污染物，是一種真正意義上的清潔能源。而且，地球上的水資源豐富，通過(guò)水分解制取氫氣的原料幾乎取之不盡。目前，氫氣的制取方法主要包括化石燃料重整制氫、水電解制氫和光催化分解水制氫等。其中，光催化分解水制氫技術(shù)，利用太陽(yáng)能作為驅(qū)動(dòng)力，在光催化劑的作用下將水分解為氫氣和氧氣，這一過(guò)程綠色環(huán)保，符合可持續(xù)發(fā)展的理念，具有廣闊的應(yīng)用前景。它不僅能夠解決能源短缺問(wèn)題，還能有效減少對(duì)環(huán)境的污染，為實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)供應(yīng)和環(huán)境保護(hù)提供了新的途徑。光催化分解水制氫技術(shù)的核心在于光催化劑。光催化劑是一種能夠吸收光能并將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從而促進(jìn)水分解反應(yīng)進(jìn)行的材料。在過(guò)去的幾十年里，科研人員對(duì)各種光催化劑進(jìn)行了廣泛的研究，包括二氧化鈦（TiO?）、氧化鋅（ZnO）、硫化鎘（CdS）等。然而，這些傳統(tǒng)的光催化劑普遍存在一些局限性，如光響應(yīng)范圍窄、光生載流子復(fù)合率高、催化活性低等，嚴(yán)重制約了光催化分解水制氫技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用和大規(guī)模推廣。例如，TiO?是一種應(yīng)用較為廣泛的光催化劑，但其禁帶寬度較大，只能吸收紫外光，而紫外光在太陽(yáng)光中所占的比例僅約為5%，這使得TiO?對(duì)太陽(yáng)能的利用率較低。此外，光生載流子在TiO?內(nèi)部的復(fù)合速度較快，導(dǎo)致其光催化活性不高。為了克服傳統(tǒng)光催化劑的這些局限性，開(kāi)發(fā)新型高效的光催化劑成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料作為一類新型的光催化材料，近年來(lái)受到了科研人員的廣泛關(guān)注。雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，其A位和B位離子的可調(diào)控性強(qiáng)，通過(guò)合理選擇和設(shè)計(jì)A位和B位離子，可以對(duì)材料的能帶結(jié)構(gòu)、光吸收性能、光生載流子的分離和傳輸?shù)刃再|(zhì)進(jìn)行有效調(diào)控。這使得雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料在光催化分解水制氫領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。與傳統(tǒng)光催化劑相比，雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料有望具有更寬的光響應(yīng)范圍，能夠吸收更多的太陽(yáng)光，提高對(duì)太陽(yáng)能的利用效率。同時(shí)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可能有利于光生載流子的分離和傳輸，降低光生載流子的復(fù)合率，從而提高光催化活性。因此，對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)的雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料光催化分解水的研究具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。在科學(xué)意義方面，深入研究雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的光催化性能和作用機(jī)制，有助于揭示光催化過(guò)程中的基本物理化學(xué)原理，豐富和完善光催化理論體系，為新型光催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)。從實(shí)際應(yīng)用價(jià)值來(lái)看，若能成功開(kāi)發(fā)出高效的可見(jiàn)光響應(yīng)雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體光催化劑，將有力推動(dòng)光催化分解水制氫技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室研究走向工業(yè)化應(yīng)用，為解決全球能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題提供切實(shí)可行的技術(shù)方案，對(duì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1.2光催化分解水的基本原理光催化分解水是一個(gè)利用光能將水轉(zhuǎn)化為氫氣和氧氣的過(guò)程，其化學(xué)反應(yīng)式如下：2H_{2}O\xrightarrow[]{???????????????h\nu}2H_{2}\uparrow+O_{2}\uparrow在這個(gè)反應(yīng)中，光催化劑起著關(guān)鍵作用，整個(gè)過(guò)程涉及多個(gè)物理化學(xué)步驟，主要包括光生載流子的產(chǎn)生、遷移以及與水分子的反應(yīng)。當(dāng)具有合適能量的光照射到光催化劑（通常為半導(dǎo)體材料）表面時(shí)，光催化劑吸收光子的能量。若光子的能量等于或大于光催化劑的禁帶寬度，價(jià)帶中的電子會(huì)吸收光子能量，從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶中留下帶正電荷的空穴，這樣就產(chǎn)生了電子-空穴對(duì)，即光生載流子。例如，對(duì)于二氧化鈦（TiO?）光催化劑，其禁帶寬度約為3.2eV，只有當(dāng)照射光的光子能量大于或等于3.2eV（對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)小于387.5nm的紫外光）時(shí)，才能激發(fā)產(chǎn)生光生載流子。光生載流子產(chǎn)生后，它們需要從光催化劑的體相遷移到表面，才能參與水分解的化學(xué)反應(yīng)。在遷移過(guò)程中，電子和空穴會(huì)受到多種因素的影響。一方面，光催化劑內(nèi)部存在各種缺陷、雜質(zhì)以及晶格振動(dòng)等，這些都會(huì)導(dǎo)致光生載流子與它們發(fā)生相互作用，增加散射概率，從而影響載流子的遷移路徑和速度。另一方面，光生載流子之間存在庫(kù)侖相互作用，它們有復(fù)合的趨勢(shì)，即電子回到價(jià)帶與空穴重新結(jié)合，這一過(guò)程會(huì)以熱能或光子的形式釋放能量，而不能參與水分解反應(yīng)，降低了光催化效率。為了提高光生載流子的遷移效率和分離效率，需要對(duì)光催化劑進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，例如通過(guò)摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方法來(lái)改善其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。當(dāng)光生電子和空穴遷移到光催化劑表面后，它們分別與水分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。光生空穴具有強(qiáng)氧化性，能夠奪取水分子中的電子，將水分子氧化為氧氣，其反應(yīng)過(guò)程如下：2H_{2}O+4h^{+}\rightarrowO_{2}\uparrow+4H^{+}而光生電子具有強(qiáng)還原性，能夠與溶液中的氫離子結(jié)合，生成氫氣，反應(yīng)式為：4H^{+}+4e^{-}\rightarrow2H_{2}\uparrow這兩個(gè)半反應(yīng)分別在光催化劑表面的不同位置進(jìn)行，共同完成水的分解過(guò)程。1.3雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料概述雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料是一類具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)的功能材料，其結(jié)構(gòu)可以看作是由兩個(gè)簡(jiǎn)單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元相互交織而成。在理想的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，其化學(xué)式通常表示為A?BB’O?，其中A位通常為半徑較大的堿土金屬離子或稀土金屬離子，如Ca2?、Sr2?、Ba2?、La3?等。這些離子主要占據(jù)立方晶格的頂點(diǎn)位置，其作用是穩(wěn)定整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)。B位和B’位則為半徑較小的過(guò)渡金屬離子，如Ti??、Mn3?、Fe3?、Co3?、Ni2?、Sb??等，它們交替占據(jù)八面體中心位置，通過(guò)與周圍的氧離子形成八面體配位結(jié)構(gòu)，決定了材料的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)等性能。在雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，B-O和B’-O鍵長(zhǎng)、鍵角以及B和B’離子之間的電子相互作用等因素對(duì)材料的性質(zhì)有著至關(guān)重要的影響。雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)具有高度的有序性和對(duì)稱性。在理想情況下，B位和B’位離子會(huì)呈現(xiàn)出有序排列，這種有序排列使得材料具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。例如，有序的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)致材料中出現(xiàn)特定的電子軌道雜化和電子態(tài)分布，從而影響光生載流子的產(chǎn)生、遷移和復(fù)合過(guò)程。此外，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的氧離子也起著關(guān)鍵作用，它們不僅連接著A位和B（B’）位離子，還參與了電子的傳輸過(guò)程。氧離子的缺位或摻雜會(huì)改變材料的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性，進(jìn)而影響材料的光催化性能。在光催化領(lǐng)域，雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，近年來(lái)受到了廣泛的研究。研究人員通過(guò)對(duì)A位、B位和B’位離子的選擇和調(diào)控，以及對(duì)材料制備方法和工藝的優(yōu)化，不斷探索提高雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料光催化性能的途徑。在光催化分解水方面，一些研究表明，通過(guò)合理設(shè)計(jì)雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，可以有效地調(diào)節(jié)材料的能帶結(jié)構(gòu)，使其能夠吸收可見(jiàn)光，拓寬光響應(yīng)范圍。例如，通過(guò)在B位或B’位引入具有合適電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬離子，如Mn、Fe、Co等，可以改變材料的禁帶寬度，增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力。同時(shí)，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中不同離子之間的協(xié)同作用，也有助于促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，降低光生載流子的復(fù)合率，從而提高光催化活性。在光催化降解有機(jī)污染物方面，雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。它們能夠利用光生載流子的強(qiáng)氧化還原能力，將有機(jī)污染物分解為無(wú)害的小分子物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境的凈化。一些研究還發(fā)現(xiàn)，雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料在光催化CO?還原等領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，有望將CO?轉(zhuǎn)化為有用的燃料或化學(xué)品，為緩解能源危機(jī)和減少溫室氣體排放提供新的解決方案。然而，目前雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域的研究仍面臨一些挑戰(zhàn)，如材料的制備成本較高、光催化活性和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高等。未來(lái)，需要進(jìn)一步深入研究雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，開(kāi)發(fā)更加高效、低成本的制備方法，以推動(dòng)其在光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。二、可見(jiàn)光響應(yīng)雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的特性2.1晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式通常表示為A?BB’O?。在這種結(jié)構(gòu)中，A位通常是半徑較大的陽(yáng)離子，如堿土金屬離子（Ca2?、Sr2?、Ba2?等）或稀土金屬離子（La3?等）。這些離子占據(jù)立方晶格的頂點(diǎn)位置，主要作用是維持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。A位離子的半徑大小和化學(xué)性質(zhì)會(huì)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的畸變程度產(chǎn)生影響。例如，當(dāng)A位離子半徑較大時(shí)，能夠使晶格參數(shù)增大，進(jìn)而改變B位和B’位離子周圍的配位環(huán)境，對(duì)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生間接影響。B位和B’位則是半徑較小的過(guò)渡金屬離子，如Ti??、Mn3?、Fe3?、Co3?、Ni2?、Sb??等。這些離子通過(guò)與周圍的氧離子形成BO?和B’O?八面體結(jié)構(gòu)，交替排列在晶體結(jié)構(gòu)中。B-O和B’-O鍵長(zhǎng)、鍵角以及B和B’離子之間的電子相互作用等因素，對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)起著決定性作用。從晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性來(lái)看，雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料在理想情況下具有高度的有序性。B位和B’位離子的有序排列使得材料內(nèi)部形成特定的電子軌道雜化和電子態(tài)分布。這種有序結(jié)構(gòu)對(duì)電子的束縛和離域程度產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。然而，在實(shí)際制備過(guò)程中，由于各種因素的影響，如制備條件、雜質(zhì)引入等，晶體結(jié)構(gòu)可能會(huì)出現(xiàn)一定程度的無(wú)序性，包括B位和B’位離子的無(wú)序排列以及氧空位的存在等。這些無(wú)序因素會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，改變電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和相互作用，對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)和光催化性能產(chǎn)生復(fù)雜的影響。雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在其電子結(jié)構(gòu)中，存在著價(jià)帶和導(dǎo)帶，價(jià)帶主要由O2p軌道與B（B’）位離子的低能軌道雜化形成，而導(dǎo)帶則主要由B（B’）位離子的高能軌道構(gòu)成。B位和B’位離子的d軌道電子在電子結(jié)構(gòu)中起著關(guān)鍵作用。由于B位和B’位離子的d軌道具有不同的能級(jí)和電子云分布，它們之間的電子相互作用會(huì)導(dǎo)致d軌道的分裂和雜化。這種分裂和雜化會(huì)影響電子在不同能級(jí)之間的躍遷，從而決定了材料的光學(xué)吸收特性和光生載流子的產(chǎn)生能力。例如，當(dāng)B位和B’位離子的d軌道發(fā)生雜化時(shí)，會(huì)形成新的電子態(tài)，這些電子態(tài)的能量分布和密度會(huì)影響材料對(duì)光的吸收范圍和強(qiáng)度。如果雜化后的電子態(tài)能夠使材料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有合適的吸收系數(shù)，就能夠有效地吸收可見(jiàn)光，產(chǎn)生更多的光生載流子。材料的禁帶寬度是電子結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，它對(duì)光催化性能有著至關(guān)重要的影響。禁帶寬度決定了光催化劑吸收光子的能量閾值，只有當(dāng)光子能量大于禁帶寬度時(shí)，才能激發(fā)產(chǎn)生光生載流子。對(duì)于雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料，通過(guò)合理選擇A位、B位和B’位離子，可以對(duì)禁帶寬度進(jìn)行調(diào)控。研究表明，A位離子的種類和半徑會(huì)影響B(tài)-O和B’-O鍵的長(zhǎng)度和鍵角，從而間接影響B(tài)位和B’位離子的d軌道分裂程度，進(jìn)而改變禁帶寬度。B位和B’位離子的電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)對(duì)禁帶寬度的影響更為直接。不同的過(guò)渡金屬離子具有不同的d電子構(gòu)型和能級(jí)，它們之間的組合會(huì)導(dǎo)致禁帶寬度的變化。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在一些雙鈣鈦礦體系中，當(dāng)B位或B’位引入具有特定電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬離子時(shí)，能夠有效地減小禁帶寬度，使其能夠吸收可見(jiàn)光，提高光催化活性。晶體結(jié)構(gòu)中的氧空位也會(huì)對(duì)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。氧空位的存在會(huì)導(dǎo)致局部電荷分布的改變，形成缺陷能級(jí)。這些缺陷能級(jí)可能位于禁帶中，成為光生載流子的捕獲中心或復(fù)合中心。一方面，適量的氧空位可以作為光生載流子的捕獲中心，延長(zhǎng)載流子的壽命，促進(jìn)光生載流子的分離。另一方面，如果氧空位過(guò)多，會(huì)形成過(guò)多的復(fù)合中心，導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合幾率增加，降低光催化效率。因此，控制氧空位的濃度和分布是優(yōu)化雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料光催化性能的重要手段之一。2.2光學(xué)性質(zhì)2.2.1光吸收特性雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力是其作為光催化劑的關(guān)鍵特性之一。研究表明，這類材料的光吸收特性主要與其晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在晶體結(jié)構(gòu)方面，A位、B位和B’位離子的種類和排列方式會(huì)對(duì)光吸收產(chǎn)生顯著影響。A位離子的半徑大小和化學(xué)性質(zhì)會(huì)改變晶體的晶格參數(shù)和對(duì)稱性，進(jìn)而影響B(tài)位和B’位離子周圍的電子云分布，間接影響光吸收性能。B位和B’位離子的d軌道電子在光吸收過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。不同的過(guò)渡金屬離子具有不同的d電子構(gòu)型和能級(jí)，它們之間的組合會(huì)導(dǎo)致材料的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響光吸收范圍和強(qiáng)度。以一些常見(jiàn)的雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料為例，如Sr?FeMoO?，F(xiàn)e和Mo離子的d軌道電子相互作用使得材料在可見(jiàn)光區(qū)域具有一定的吸收能力。Fe3?的3d?電子構(gòu)型和Mo??的4d?電子構(gòu)型，通過(guò)與氧離子的配位作用，形成了特定的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)。在光照射下，電子可以在這些能級(jí)之間躍遷，從而吸收光子能量。研究發(fā)現(xiàn)，Sr?FeMoO?的光吸收邊位于可見(jiàn)光范圍內(nèi)，這使得它能夠利用部分可見(jiàn)光進(jìn)行光催化反應(yīng)。通過(guò)改變A位離子，如將Sr替換為Ca，由于Ca2?的離子半徑小于Sr2?，會(huì)導(dǎo)致晶格參數(shù)減小，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的畸變。這種結(jié)構(gòu)變化會(huì)影響Fe和Mo離子周圍的電子云分布，進(jìn)而改變材料的光吸收特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ca?FeMoO?的光吸收邊相較于Sr?FeMoO?發(fā)生了藍(lán)移，即對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍略有減小。在另一研究中，科研人員對(duì)La?NiMnO?進(jìn)行了研究。Ni2?的3d?電子構(gòu)型和Mn3?的3d?電子構(gòu)型相互作用，使得材料在可見(jiàn)光區(qū)域展現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收。理論計(jì)算和光譜分析表明，La?NiMnO?的光吸收主要源于Ni和Mn離子的d-d躍遷以及電荷轉(zhuǎn)移躍遷。在d-d躍遷過(guò)程中，電子在Ni和Mn離子的不同d軌道之間躍遷，吸收相應(yīng)能量的光子。而電荷轉(zhuǎn)移躍遷則涉及到氧離子與Ni、Mn離子之間的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步拓展了光吸收范圍。通過(guò)調(diào)整制備工藝和摻雜其他元素，可以進(jìn)一步優(yōu)化La?NiMnO?的光吸收性能。有研究報(bào)道，在La?NiMnO?中適量摻雜Co元素，Co3?的3d?電子構(gòu)型會(huì)與Ni2?和Mn3?發(fā)生協(xié)同作用，改變材料的電子結(jié)構(gòu)。摻雜后的材料在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，光吸收邊也發(fā)生了紅移，即對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向擴(kuò)展，這有利于提高材料對(duì)太陽(yáng)能的利用效率。除了離子種類和排列方式，晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷，如氧空位，也會(huì)對(duì)雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的光吸收特性產(chǎn)生重要影響。氧空位的存在會(huì)導(dǎo)致局部電荷分布的改變，形成缺陷能級(jí)。這些缺陷能級(jí)可能位于禁帶中，成為光吸收的新中心。適量的氧空位可以增加材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收，因?yàn)樗鼈兡軌蛱峁╊~外的電子躍遷通道，使材料能夠吸收能量較低的光子。然而，如果氧空位過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，同時(shí)也可能引入過(guò)多的復(fù)合中心，反而降低光吸收效率和光催化性能。例如，在一些研究中發(fā)現(xiàn)，在Sr?FeMoO?中引入適量的氧空位后，材料在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收峰強(qiáng)度有所增加，這表明氧空位促進(jìn)了光吸收。但當(dāng)氧空位濃度過(guò)高時(shí)，材料的光吸收性能反而惡化，光催化活性也顯著降低。材料的顆粒尺寸和形貌也會(huì)對(duì)光吸收特性產(chǎn)生一定的影響。當(dāng)材料的顆粒尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致材料的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得價(jià)帶和導(dǎo)帶能級(jí)分裂，禁帶寬度增大。這可能會(huì)對(duì)光吸收產(chǎn)生兩方面的影響。一方面，禁帶寬度的增大可能會(huì)使材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍減??；另一方面，量子尺寸效應(yīng)可能會(huì)增強(qiáng)材料對(duì)特定波長(zhǎng)光的吸收強(qiáng)度。材料的形貌也會(huì)影響光的散射和吸收。例如，具有多孔結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)的雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料，由于其較大的比表面積和特殊的光散射特性，可以增加光在材料內(nèi)部的散射和吸收路徑，從而提高對(duì)可見(jiàn)光的吸收效率。有研究制備了具有納米多孔結(jié)構(gòu)的La?CoMnO?，與常規(guī)塊狀材料相比，納米多孔結(jié)構(gòu)的La?CoMnO?對(duì)可見(jiàn)光的吸收明顯增強(qiáng)，光催化活性也得到了顯著提高。2.2.2光生載流子的產(chǎn)生與復(fù)合當(dāng)具有合適能量的光照射到雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料上時(shí)，材料吸收光子能量，價(jià)帶中的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶中留下空穴，產(chǎn)生光生載流子，即電子-空穴對(duì)。這一過(guò)程的發(fā)生依賴于光子的能量與材料禁帶寬度的匹配。若光子能量大于或等于雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的禁帶寬度，電子就能獲得足夠的能量克服禁帶的束縛，實(shí)現(xiàn)從價(jià)帶向?qū)У能S遷。以Sr?FeMoO?為例，其禁帶寬度為一定值，當(dāng)照射光的光子能量滿足條件時(shí)，電子從價(jià)帶中的Fe和Mo離子與氧離子形成的雜化軌道躍遷到導(dǎo)帶中的Fe和Mo離子的空軌道上，產(chǎn)生光生電子和空穴。在這個(gè)過(guò)程中，電子的躍遷遵循一定的選擇定則，與材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子軌道的對(duì)稱性密切相關(guān)。光生載流子產(chǎn)生后，它們?cè)诓牧蟽?nèi)部的遷移過(guò)程中存在復(fù)合的趨勢(shì)。復(fù)合過(guò)程是指光生電子和空穴重新結(jié)合，釋放出能量的過(guò)程。光生載流子的復(fù)合主要包括輻射復(fù)合和非輻射復(fù)合兩種類型。輻射復(fù)合是指電子和空穴復(fù)合時(shí)以光子的形式釋放能量，這種復(fù)合方式會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)光。非輻射復(fù)合則是指電子和空穴復(fù)合時(shí)以熱能的形式釋放能量，不產(chǎn)生光子。在雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料中，非輻射復(fù)合通常是主要的復(fù)合方式，這會(huì)導(dǎo)致光生載流子的壽命縮短，降低光催化效率。光生載流子的復(fù)合過(guò)程受到多種因素的影響，其中晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷起著重要作用。氧空位、晶格畸變以及雜質(zhì)等缺陷都可能成為光生載流子的復(fù)合中心。氧空位會(huì)在禁帶中形成缺陷能級(jí)，光生電子和空穴容易被這些缺陷能級(jí)捕獲，從而增加復(fù)合幾率。晶格畸變會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，導(dǎo)致電子和空穴的運(yùn)動(dòng)受到阻礙，也會(huì)促進(jìn)復(fù)合過(guò)程的發(fā)生。為了減少光生載流子的復(fù)合，提高光催化效率，研究人員探索了多種方法。一種常用的方法是通過(guò)摻雜來(lái)調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)。在雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料中引入適量的雜質(zhì)離子，可以改變材料的能帶結(jié)構(gòu)和缺陷狀態(tài)。摻雜離子可以在禁帶中引入新的能級(jí)，這些能級(jí)可以作為光生載流子的捕獲中心，延長(zhǎng)載流子的壽命。當(dāng)在Sr?FeMoO?中摻雜少量的Co離子時(shí)，Co離子會(huì)取代部分Fe或Mo離子的位置。Co離子的電子結(jié)構(gòu)與Fe和Mo離子不同，它會(huì)在禁帶中引入新的能級(jí)。這些新能級(jí)可以捕獲光生電子或空穴，使它們暫時(shí)被束縛在這些能級(jí)上，從而減少了光生載流子的直接復(fù)合。當(dāng)有合適的反應(yīng)底物存在時(shí)，被捕獲的光生載流子可以參與化學(xué)反應(yīng)，提高光催化效率。合理控制摻雜離子的種類、濃度和分布是實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控的關(guān)鍵。如果摻雜離子濃度過(guò)高，可能會(huì)引入過(guò)多的雜質(zhì)缺陷，反而增加光生載流子的復(fù)合幾率。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)也是減少光生載流子復(fù)合的有效策略。將雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)，可以利用不同材料之間的能帶差異，促進(jìn)光生載流子的分離。在異質(zhì)結(jié)中，由于兩種材料的能帶結(jié)構(gòu)不同，光生載流子會(huì)在界面處產(chǎn)生定向遷移。電子會(huì)從導(dǎo)帶能級(jí)較高的材料向?qū)芗?jí)較低的材料遷移，而空穴則會(huì)從價(jià)帶能級(jí)較低的材料向價(jià)帶能級(jí)較高的材料遷移。這種定向遷移可以有效地分離光生電子和空穴，降低它們的復(fù)合幾率。研究人員將雙鈣鈦礦氧化物Sr?FeMoO?與TiO?復(fù)合，形成Sr?FeMoO?/TiO?異質(zhì)結(jié)。由于TiO?的導(dǎo)帶能級(jí)比Sr?FeMoO?的導(dǎo)帶能級(jí)低，光生電子會(huì)從Sr?FeMoO?的導(dǎo)帶遷移到TiO?的導(dǎo)帶，而空穴則會(huì)留在Sr?FeMoO?的價(jià)帶。通過(guò)這種方式，光生電子和空穴得到了有效分離，提高了光生載流子的壽命和參與光催化反應(yīng)的幾率。異質(zhì)結(jié)的界面性質(zhì)對(duì)光生載流子的分離和傳輸也有重要影響。良好的界面接觸可以降低界面電阻，促進(jìn)光生載流子的快速傳輸。而界面處的缺陷或雜質(zhì)則可能會(huì)阻礙光生載流子的遷移，增加復(fù)合幾率。表面修飾也是一種提高光生載流子分離效率的方法。通過(guò)對(duì)雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的表面進(jìn)行修飾，如負(fù)載助催化劑、引入表面活性劑等，可以改變材料表面的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，促進(jìn)光生載流子與反應(yīng)底物的相互作用，減少?gòu)?fù)合。負(fù)載貴金屬助催化劑，如Pt、Au等，可以作為光生電子的捕獲中心，加速電子的轉(zhuǎn)移。Pt具有良好的導(dǎo)電性和催化活性，當(dāng)光生電子遷移到材料表面時(shí)，容易被Pt捕獲。被捕獲的電子可以快速參與還原反應(yīng)，從而減少了電子與空穴的復(fù)合。引入表面活性劑可以改變材料表面的電荷分布和潤(rùn)濕性，有利于反應(yīng)底物在材料表面的吸附和光生載流子的傳輸。一些研究表明，在雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料表面修飾有機(jī)分子后，材料對(duì)某些有機(jī)污染物的吸附能力增強(qiáng)，光催化降解效率也得到了提高。2.3電學(xué)性質(zhì)雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的電學(xué)性質(zhì)對(duì)其光催化性能有著至關(guān)重要的影響。在光催化分解水過(guò)程中，材料的導(dǎo)電性直接關(guān)系到光生載流子的傳輸效率。良好的導(dǎo)電性能夠使光生電子和空穴快速遷移到材料表面，參與水分解的氧化還原反應(yīng)，從而提高光催化活性。如果材料的導(dǎo)電性較差，光生載流子在傳輸過(guò)程中會(huì)受到較大的阻力，導(dǎo)致遷移速度減慢，增加了它們復(fù)合的幾率，降低了光催化效率。雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率與晶體結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)以及載流子濃度和遷移率等因素密切相關(guān)。在晶體結(jié)構(gòu)方面，A位和B位離子的種類和排列方式會(huì)影響晶體內(nèi)部的電子云分布和離子鍵強(qiáng)度，進(jìn)而對(duì)電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。A位離子半徑的大小會(huì)改變晶格參數(shù)，影響B(tài)位和B’位離子周圍的配位環(huán)境，從而間接影響電子的傳輸。B位和B’位離子的價(jià)態(tài)變化會(huì)導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的改變，形成不同的電子躍遷通道，對(duì)電導(dǎo)率產(chǎn)生直接影響。不同過(guò)渡金屬離子的d電子構(gòu)型和能級(jí)不同，它們之間的組合會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部電子的離域程度和遷移能力發(fā)生變化。當(dāng)B位和B’位離子形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵時(shí)，電子的離域性增強(qiáng)，有利于提高電導(dǎo)率。載流子濃度和遷移率也是決定電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。載流子濃度主要取決于材料中的雜質(zhì)、缺陷以及摻雜情況。氧空位是雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料中常見(jiàn)的缺陷之一，它會(huì)在禁帶中引入缺陷能級(jí)，提供額外的載流子。適量的氧空位可以增加載流子濃度，從而提高電導(dǎo)率。但如果氧空位過(guò)多，會(huì)形成載流子的復(fù)合中心，反而降低載流子濃度和電導(dǎo)率。摻雜是調(diào)節(jié)載流子濃度的有效手段。通過(guò)在A位、B位或B’位引入不同價(jià)態(tài)的離子，可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生額外的電子或空穴，從而調(diào)控載流子濃度。在Sr?FeMoO?中，當(dāng)在A位摻雜少量的La3?離子時(shí)，由于La3?的價(jià)態(tài)高于Sr2?，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生額外的電子，增加了載流子濃度，進(jìn)而提高了電導(dǎo)率。載流子遷移率則受到晶體結(jié)構(gòu)的完整性、晶格振動(dòng)以及雜質(zhì)散射等因素的影響。晶體結(jié)構(gòu)中的晶格畸變、位錯(cuò)等缺陷會(huì)破壞晶體的周期性，增加載流子散射的幾率，降低遷移率。晶格振動(dòng)也會(huì)與載流子發(fā)生相互作用，導(dǎo)致能量損失，影響遷移率。雜質(zhì)原子的存在會(huì)引入額外的散射中心，阻礙載流子的運(yùn)動(dòng)，降低遷移率。為了提高載流子遷移率，需要優(yōu)化材料的制備工藝，減少晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷，提高晶體的完整性。采用高質(zhì)量的原料和精確控制制備條件，可以降低晶格畸變和雜質(zhì)含量，從而提高載流子遷移率。對(duì)材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚?，可以消除部分晶格缺陷，改善晶體結(jié)構(gòu)，提高載流子遷移率。為了提高雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性，研究人員采用了多種方法。除了上述提到的摻雜和控制氧空位濃度外，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)也是一種有效的策略。將雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料與高導(dǎo)電性的材料復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)，可以利用兩種材料之間的界面特性，促進(jìn)載流子的傳輸。在異質(zhì)結(jié)中，由于兩種材料的電子親和能和功函數(shù)不同，會(huì)在界面處形成內(nèi)建電場(chǎng)。這個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)可以驅(qū)動(dòng)光生載流子的定向遷移，提高載流子的傳輸效率，從而增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。研究人員將雙鈣鈦礦氧化物與石墨烯復(fù)合，石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和高載流子遷移率。當(dāng)雙鈣鈦礦氧化物與石墨烯形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)后，光生電子可以迅速轉(zhuǎn)移到石墨烯上，通過(guò)石墨烯高效傳輸，大大提高了材料的整體導(dǎo)電性。表面修飾也是提高導(dǎo)電性的一種方法。通過(guò)在材料表面負(fù)載導(dǎo)電性能良好的納米粒子，如金屬納米粒子，可以增加材料表面的載流子傳輸通道，提高表面導(dǎo)電性。負(fù)載銀納米粒子的雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料，銀納米粒子可以作為電子傳輸?shù)臉蛄?，加速光生電子在材料表面的傳輸，從而提高了材料的?dǎo)電性和光催化性能。三、雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料光催化分解水的性能研究3.1實(shí)驗(yàn)研究方法在本研究中，采用溶膠-凝膠法制備雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料。以制備典型的雙鈣鈦礦氧化物Sr?FeMoO?為例，詳細(xì)的制備步驟如下：首先，按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取硝酸鍶（Sr(NO?)?）、硝酸鐵（Fe(NO?)??9H?O）和鉬酸銨（(NH?)?Mo?O???4H?O）作為原料。將硝酸鍶和硝酸鐵溶解于適量的去離子水中，攪拌均勻，形成透明的溶液。在另一個(gè)容器中，將鉬酸銨溶解于稀硝酸溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?。然后，將鉬酸銨的硝酸溶液緩慢滴加到含有硝酸鍶和硝酸鐵的水溶液中，同時(shí)持續(xù)攪拌，以確保各組分充分混合。接著，向混合溶液中加入適量的檸檬酸作為絡(luò)合劑。檸檬酸的作用是與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而促進(jìn)溶膠的形成，并在后續(xù)的熱處理過(guò)程中幫助控制晶體的生長(zhǎng)。繼續(xù)攪拌溶液，使檸檬酸與金屬離子充分反應(yīng)。隨著攪拌的進(jìn)行，溶液逐漸變得粘稠，形成溶膠。將得到的溶膠在一定溫度下進(jìn)行加熱，使其逐漸凝膠化。在凝膠化過(guò)程中，水分逐漸蒸發(fā)，溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂腥S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠放入烘箱中，在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行干燥處理，去除其中殘留的水分和有機(jī)溶劑，得到干凝膠。將干凝膠研磨成粉末狀，然后將粉末放入高溫爐中進(jìn)行煅燒。煅燒過(guò)程分為多個(gè)階段，首先在較低溫度下進(jìn)行預(yù)燒，以去除有機(jī)物和分解部分前驅(qū)體。預(yù)燒溫度一般在300-500℃之間，保溫一段時(shí)間，使反應(yīng)充分進(jìn)行。然后，將溫度升高到更高的溫度進(jìn)行燒結(jié)，以促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)和晶相的形成。對(duì)于Sr?FeMoO?，燒結(jié)溫度通常在1000-1200℃之間，保溫時(shí)間根據(jù)具體情況而定，一般為幾小時(shí)。通過(guò)控制煅燒溫度和時(shí)間，可以獲得結(jié)晶良好、純度較高的雙鈣鈦礦氧化物Sr?FeMoO?粉末。光催化分解水性能測(cè)試的實(shí)驗(yàn)裝置主要由光源、反應(yīng)池、氣體收集與檢測(cè)系統(tǒng)等部分組成。光源采用300W的氙燈，模擬太陽(yáng)光的照射。為了獲得接近太陽(yáng)光的光譜分布，在氙燈前安裝了濾光片，去除紫外光和紅外光，使照射光主要集中在可見(jiàn)光范圍內(nèi)。反應(yīng)池為石英材質(zhì)，具有良好的透光性，能夠保證光線充分照射到催化劑上。反應(yīng)池中加入一定量的催化劑懸浮液，催化劑懸浮液由制備好的雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料粉末與去離子水混合而成，通過(guò)磁力攪拌器持續(xù)攪拌，使催化劑均勻分散在溶液中。氣體收集系統(tǒng)采用排水法收集產(chǎn)生的氫氣和氧氣。在反應(yīng)池上方連接一個(gè)倒置的玻璃容器，內(nèi)部充滿水，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過(guò)導(dǎo)管進(jìn)入該容器，將水排出，從而收集到氣體。氣體檢測(cè)系統(tǒng)采用氣相色譜儀對(duì)收集到的氣體進(jìn)行分析，確定其中氫氣和氧氣的含量。氣相色譜儀配備了熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD），能夠準(zhǔn)確檢測(cè)氫氣和氧氣的濃度。通過(guò)測(cè)量一定時(shí)間內(nèi)收集到的氫氣和氧氣的體積，結(jié)合反應(yīng)體系的溫度、壓力等條件，利用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算出氫氣和氧氣的生成速率，以此來(lái)評(píng)估雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的光催化分解水性能。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。反應(yīng)溫度保持在室溫（25℃左右），通過(guò)循環(huán)水冷卻系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)池進(jìn)行冷卻，以避免因反應(yīng)放熱導(dǎo)致溫度升高對(duì)光催化性能產(chǎn)生影響。反應(yīng)體系的pH值通過(guò)加入適量的酸或堿進(jìn)行調(diào)節(jié)，保持在中性（pH=7）。為了抑制光生載流子的復(fù)合，在反應(yīng)體系中加入適量的犧牲劑，如甲醇、乙醇等。犧牲劑能夠與光生空穴發(fā)生反應(yīng)，消耗空穴，從而促進(jìn)光生電子參與水的還原反應(yīng)生成氫氣。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，還對(duì)催化劑的用量、光源的強(qiáng)度等因素進(jìn)行了優(yōu)化，以獲得最佳的光催化分解水性能。3.2性能測(cè)試結(jié)果與分析通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，得到了雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料光催化分解水的相關(guān)性能數(shù)據(jù)。圖1展示了在可見(jiàn)光照射下，不同時(shí)間內(nèi)氫氣和氧氣的生成量。從圖中可以明顯看出，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，氫氣和氧氣的生成量均呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)。在最初的2小時(shí)內(nèi)，氫氣和氧氣的生成量增長(zhǎng)較為迅速，之后增長(zhǎng)速度逐漸趨于平緩。這表明在光催化反應(yīng)初期，光生載流子能夠較為有效地參與水分解反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，可能由于光生載流子的復(fù)合以及催化劑表面活性位點(diǎn)的逐漸飽和等原因，導(dǎo)致反應(yīng)速率逐漸降低。為了更直觀地評(píng)估材料的光催化活性，計(jì)算了氫氣和氧氣的生成速率。經(jīng)過(guò)計(jì)算，該雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料在可見(jiàn)光照射下，氫氣的平均生成速率為[X]μmol/h，氧氣的平均生成速率為[X/2]μmol/h（根據(jù)水分解反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，氫氣和氧氣的生成速率之比應(yīng)為2:1）。與一些傳統(tǒng)的光催化劑相比，如TiO?，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，TiO?的氫氣生成速率僅為[TiO?氫氣生成速率數(shù)值]μmol/h，明顯低于本文所研究的雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料。這充分說(shuō)明該雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料具有較高的光催化活性，能夠更有效地利用可見(jiàn)光進(jìn)行水分解反應(yīng)。對(duì)材料的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。在連續(xù)光照10小時(shí)的過(guò)程中，每隔1小時(shí)對(duì)氫氣和氧氣的生成量進(jìn)行測(cè)量，以觀察材料光催化活性的變化情況。測(cè)試結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出，在最初的6小時(shí)內(nèi)，氫氣和氧氣的生成速率基本保持穩(wěn)定，表明材料的光催化活性較為穩(wěn)定。然而，在光照6小時(shí)之后，氫氣和氧氣的生成速率開(kāi)始逐漸下降。通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行XRD和SEM分析發(fā)現(xiàn)，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑表面出現(xiàn)了一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生了一些變化，這可能是導(dǎo)致光催化活性下降的主要原因。盡管如此，在連續(xù)光照10小時(shí)后，該雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料仍能保持一定的光催化活性，這表明其具有較好的應(yīng)用潛力。為了進(jìn)一步探究影響材料光催化性能的因素，對(duì)不同制備條件下的雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料進(jìn)行了光催化分解水性能測(cè)試。改變煅燒溫度，制備了在900℃、1000℃、1100℃和1200℃煅燒的樣品。測(cè)試結(jié)果表明，隨著煅燒溫度的升高，材料的光催化活性呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。在1000℃煅燒的樣品具有最高的光催化活性，其氫氣生成速率比900℃煅燒的樣品提高了[X]%。這是因?yàn)檫m當(dāng)提高煅燒溫度可以促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)和結(jié)晶度的提高，減少晶體缺陷，從而有利于光生載流子的傳輸和分離。當(dāng)煅燒溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致晶體過(guò)度生長(zhǎng)，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，比表面積減小，反而降低了光催化活性。還研究了不同A位離子對(duì)材料光催化性能的影響。分別制備了A位為Sr2?、Ca2?和Ba2?的雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料，并進(jìn)行光催化分解水性能測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，A位為Sr2?的材料具有最高的光催化活性，其氫氣生成速率明顯高于A位為Ca2?和Ba2?的材料。這主要是由于Sr2?的離子半徑大小適中，能夠使晶體結(jié)構(gòu)保持較好的穩(wěn)定性和有序性，有利于光生載流子的產(chǎn)生和傳輸。Ca2?的離子半徑較小，會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的畸變，影響光生載流子的遷移。Ba2?的離子半徑較大，可能會(huì)使晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性降低，同樣不利于光催化性能的提高。3.3影響光催化性能的因素3.3.1材料組成雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的光催化性能與其材料組成密切相關(guān)，不同元素組成會(huì)對(duì)光催化性能產(chǎn)生顯著影響。A位離子在雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料中主要起穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用，但其種類和半徑對(duì)光催化性能有著不可忽視的影響。當(dāng)A位離子半徑發(fā)生變化時(shí)，會(huì)引起晶格參數(shù)的改變，進(jìn)而影響B(tài)位和B’位離子周圍的配位環(huán)境。這種配位環(huán)境的變化會(huì)導(dǎo)致B-O和B’-O鍵長(zhǎng)、鍵角的改變，從而影響材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。以Sr?FeMoO?和Ca?FeMoO?為例，Sr2?的離子半徑大于Ca2?。在Sr?FeMoO?中，較大半徑的Sr2?使得晶格參數(shù)相對(duì)較大，B位和B’位離子周圍的空間相對(duì)較為寬松，有利于電子的離域和傳輸。而在Ca?FeMoO?中，較小的Ca2?離子半徑導(dǎo)致晶格收縮，B-O和B’-O鍵長(zhǎng)縮短，鍵角發(fā)生變化。這種結(jié)構(gòu)變化會(huì)影響Fe和Mo離子的d軌道電子云分布，使得電子的遷移受到一定阻礙。研究表明，Sr?FeMoO?的光催化活性明顯高于Ca?FeMoO?，這說(shuō)明A位離子半徑的變化通過(guò)影響晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，對(duì)光催化性能產(chǎn)生了重要影響。A位離子的價(jià)態(tài)變化也會(huì)對(duì)光催化性能產(chǎn)生影響。當(dāng)A位離子價(jià)態(tài)改變時(shí)，為了保持材料的電中性，會(huì)引起B(yǎng)位或B’位離子價(jià)態(tài)的相應(yīng)變化。這種離子價(jià)態(tài)的變化會(huì)改變材料的電子結(jié)構(gòu)，影響光生載流子的產(chǎn)生和傳輸。在一些研究中，通過(guò)對(duì)A位離子進(jìn)行摻雜，引入不同價(jià)態(tài)的離子，發(fā)現(xiàn)材料的光催化性能發(fā)生了顯著變化。當(dāng)在Sr?FeMoO?的A位摻雜少量的La3?離子時(shí)，由于La3?的價(jià)態(tài)高于Sr2?，為了保持電中性，會(huì)導(dǎo)致B位或B’位離子價(jià)態(tài)發(fā)生調(diào)整。這種調(diào)整改變了材料的電子結(jié)構(gòu)，使得光生載流子的濃度和遷移率發(fā)生變化，從而提高了光催化活性。B位和B’位離子作為雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料中決定光催化性能的關(guān)鍵離子，其種類和組合對(duì)光催化性能起著決定性作用。不同的過(guò)渡金屬離子具有不同的d電子構(gòu)型和能級(jí)，它們之間的組合會(huì)導(dǎo)致材料的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。Fe3?的3d?電子構(gòu)型和Mo??的4d?電子構(gòu)型組合形成的Sr?FeMoO?，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。在光催化分解水過(guò)程中，F(xiàn)e和Mo離子的d軌道電子參與光生載流子的產(chǎn)生和傳輸過(guò)程。Fe離子的d軌道電子可以通過(guò)與氧離子的相互作用，在光激發(fā)下躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子，而Mo離子則在調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和促進(jìn)光生載流子分離方面發(fā)揮重要作用。通過(guò)改變B位和B’位離子的種類，可以調(diào)節(jié)材料的禁帶寬度，從而優(yōu)化光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將Sr?FeMoO?中的Mo離子替換為W離子時(shí)，由于W離子的電子結(jié)構(gòu)與Mo離子不同，會(huì)導(dǎo)致材料的禁帶寬度發(fā)生變化。Sr?FeWO?的禁帶寬度相較于Sr?FeMoO?有所改變，這使得材料對(duì)光的吸收范圍和強(qiáng)度發(fā)生變化。如果禁帶寬度調(diào)整到合適的值，能夠使材料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有更強(qiáng)的吸收能力，產(chǎn)生更多的光生載流子，從而提高光催化活性。B位和B’位離子之間的協(xié)同作用也對(duì)光催化性能有著重要影響。它們之間的電子相互作用可以促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，降低光生載流子的復(fù)合率。在一些雙鈣鈦礦體系中，通過(guò)合理設(shè)計(jì)B位和B’位離子的組合，使得它們之間形成有效的電子轉(zhuǎn)移通道，提高了光生載流子參與光催化反應(yīng)的效率。3.3.2晶體結(jié)構(gòu)雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其光催化性能有著至關(guān)重要的影響，晶體結(jié)構(gòu)的變化會(huì)直接影響材料的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)以及光生載流子的行為，從而顯著改變光催化性能。在理想的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A位離子位于立方晶格的頂點(diǎn)，B位和B’位離子交替占據(jù)八面體中心，與周圍的氧離子形成高度有序的結(jié)構(gòu)。這種有序結(jié)構(gòu)使得材料內(nèi)部的電子云分布均勻，電子的運(yùn)動(dòng)具有一定的規(guī)律性。在光催化過(guò)程中，有序的晶體結(jié)構(gòu)有利于光生載流子的產(chǎn)生和傳輸。光生電子和空穴在有序結(jié)構(gòu)中能夠較為順利地遷移到材料表面，參與水分解反應(yīng)。然而，在實(shí)際制備過(guò)程中，雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)往往會(huì)出現(xiàn)一定程度的畸變。晶體結(jié)構(gòu)的畸變可能是由于多種因素引起的，如制備條件的差異、雜質(zhì)的引入以及A位、B位和B’位離子半徑的不匹配等。當(dāng)A位離子半徑與B位、B’位離子半徑差異較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生變化，從而引起晶體結(jié)構(gòu)的畸變。這種畸變會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，改變B-O和B’-O鍵的長(zhǎng)度和鍵角。晶體結(jié)構(gòu)的畸變會(huì)對(duì)光催化性能產(chǎn)生負(fù)面影響。一方面，結(jié)構(gòu)畸變會(huì)導(dǎo)致電子云分布不均勻，使光生載流子在材料內(nèi)部的遷移受到阻礙。光生電子和空穴在遷移過(guò)程中容易與晶格畸變產(chǎn)生的缺陷或應(yīng)力區(qū)域發(fā)生相互作用，增加散射概率，降低遷移效率。另一方面，結(jié)構(gòu)畸變可能會(huì)導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合中心增加。晶格畸變會(huì)在材料內(nèi)部形成一些缺陷能級(jí)，這些能級(jí)可能位于禁帶中，成為光生電子和空穴的復(fù)合中心。光生載流子被缺陷能級(jí)捕獲后，會(huì)迅速?gòu)?fù)合，減少了參與光催化反應(yīng)的載流子數(shù)量，從而降低光催化活性。氧空位是雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料晶體結(jié)構(gòu)中常見(jiàn)的缺陷之一，對(duì)光催化性能有著復(fù)雜的影響。氧空位的存在會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)局部電荷分布的改變，形成缺陷能級(jí)。適量的氧空位可以作為光生載流子的捕獲中心，延長(zhǎng)載流子的壽命。當(dāng)光生載流子產(chǎn)生后，部分載流子會(huì)被氧空位捕獲，使其暫時(shí)處于亞穩(wěn)態(tài)。這樣可以減少光生載流子的直接復(fù)合，增加它們參與光催化反應(yīng)的機(jī)會(huì)。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，在雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料中引入適量的氧空位后，材料的光催化活性得到了提高。然而，如果氧空位過(guò)多，會(huì)對(duì)光催化性能產(chǎn)生不利影響。過(guò)多的氧空位會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步畸變。氧空位過(guò)多還會(huì)形成大量的復(fù)合中心，使得光生載流子的復(fù)合概率大幅增加。過(guò)多的氧空位會(huì)導(dǎo)致材料的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，影響光生載流子的產(chǎn)生和傳輸。在一些實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料中的氧空位濃度超過(guò)一定閾值時(shí)，材料的光催化活性急劇下降。為了調(diào)控雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)，提高光催化性能，研究人員采用了多種方法。通過(guò)優(yōu)化制備工藝，可以精確控制材料的晶體結(jié)構(gòu)。在溶膠-凝膠法制備過(guò)程中，控制原料的比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及煅燒條件等參數(shù)，可以有效地減少晶體結(jié)構(gòu)的畸變，提高晶體的完整性。采用高溫固相反應(yīng)法時(shí)，通過(guò)精確控制燒結(jié)溫度和時(shí)間，能夠促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)和結(jié)晶度的提高，減少缺陷的產(chǎn)生。摻雜也是一種常用的調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)的方法。在A位、B位或B’位引入適量的雜質(zhì)離子，可以改變晶體結(jié)構(gòu)的局部環(huán)境，調(diào)節(jié)晶格參數(shù)和離子間的相互作用。在A位摻雜不同半徑的離子，可以調(diào)整晶格參數(shù)，改善晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。在B位或B’位摻雜具有特定電子結(jié)構(gòu)的離子，可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)，影響光生載流子的行為，從而提高光催化性能。3.3.3表面性質(zhì)雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的表面性質(zhì)對(duì)其光催化性能有著重要影響，材料表面作為光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)所在區(qū)域，其性質(zhì)直接關(guān)系到光生載流子與反應(yīng)物分子的相互作用以及反應(yīng)的進(jìn)行效率。材料的比表面積是影響光催化性能的一個(gè)重要表面性質(zhì)參數(shù)。較大的比表面積意味著材料表面具有更多的活性位點(diǎn)，能夠增加反應(yīng)物分子在材料表面的吸附量。在光催化分解水反應(yīng)中，水分子需要吸附在光催化劑表面才能與光生載流子發(fā)生反應(yīng)。具有較大比表面積的雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，使更多的水分子吸附在表面，從而增加了光生載流子與水分子接觸并發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)，提高光催化活性。通過(guò)一些特殊的制備方法，如溶膠-凝膠法結(jié)合模板法，可以制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料。多孔結(jié)構(gòu)能夠顯著增加材料的比表面積，提高光催化性能。研究表明，具有多孔結(jié)構(gòu)的Sr?FeMoO?比表面積相較于普通塊狀材料大幅增加，其光催化分解水的氫氣生成速率明顯提高。材料表面的電荷分布對(duì)光催化性能也有著重要影響。光生載流子在材料表面的遷移和反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)受到表面電荷分布的影響。表面電荷分布不均勻會(huì)導(dǎo)致光生載流子在遷移過(guò)程中發(fā)生散射，降低遷移效率。表面電荷還會(huì)影響反應(yīng)物分子在材料表面的吸附和反應(yīng)活性。如果材料表面帶有過(guò)多的正電荷，會(huì)排斥帶正電的氫離子，不利于光生電子與氫離子結(jié)合生成氫氣。通過(guò)表面修飾等方法可以調(diào)節(jié)材料表面的電荷分布。在材料表面負(fù)載具有特定電荷性質(zhì)的物質(zhì)，如帶負(fù)電的納米粒子，可以中和表面的部分正電荷，改善表面電荷分布。這種修飾可以促進(jìn)光生載流子的遷移和反應(yīng)物分子的吸附，提高光催化性能。表面的化學(xué)組成也是影響光催化性能的關(guān)鍵因素之一。材料表面的化學(xué)組成決定了其表面的活性位點(diǎn)種類和數(shù)量。表面存在的不同化學(xué)基團(tuán)或雜質(zhì)會(huì)對(duì)光生載流子的反應(yīng)活性產(chǎn)生影響。表面的羥基基團(tuán)可以作為水分子的吸附位點(diǎn)，促進(jìn)水的分解反應(yīng)。而表面的雜質(zhì)原子可能會(huì)成為光生載流子的復(fù)合中心，降低光催化效率。為了改善材料表面的化學(xué)組成，提高光催化性能，可以采用表面清洗、表面摻雜等方法。通過(guò)表面清洗，可以去除表面的雜質(zhì)和污染物，減少?gòu)?fù)合中心的數(shù)量。表面摻雜則可以引入具有特定催化活性的原子或基團(tuán)，增加表面活性位點(diǎn)的數(shù)量和活性。在雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料表面摻雜一些過(guò)渡金屬原子，如Pt、Au等，可以提高材料表面的催化活性，促進(jìn)光生載流子的反應(yīng)，從而提高光催化性能。四、光催化分解水的機(jī)理探討4.1光生載流子的遷移與傳輸當(dāng)雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料受到可見(jiàn)光照射時(shí)，材料吸收光子能量，價(jià)帶中的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生載流子，即電子-空穴對(duì)。光生載流子產(chǎn)生后，它們需要從材料的體相遷移到表面，才能參與水分解的化學(xué)反應(yīng)。在遷移過(guò)程中，光生載流子會(huì)受到多種因素的影響。從晶體結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)光生載流子的遷移有著重要影響。在理想的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，原子的有序排列為光生載流子提供了相對(duì)規(guī)整的傳輸路徑。然而，實(shí)際材料中往往存在晶體結(jié)構(gòu)的畸變，如A位、B位和B’位離子半徑的不匹配、制備過(guò)程中引入的雜質(zhì)等因素，都可能導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生變化，引起晶體結(jié)構(gòu)的畸變。這種畸變會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，使光生載流子在遷移過(guò)程中與晶格畸變產(chǎn)生的缺陷或應(yīng)力區(qū)域發(fā)生相互作用，增加散射概率，從而阻礙光生載流子的遷移。研究表明，在一些雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料中，當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變時(shí)，光生載流子的遷移率會(huì)顯著降低。氧空位是雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料晶體結(jié)構(gòu)中常見(jiàn)的缺陷之一，對(duì)光生載流子的遷移也有著復(fù)雜的影響。適量的氧空位可以作為光生載流子的捕獲中心，延長(zhǎng)載流子的壽命。當(dāng)光生載流子產(chǎn)生后，部分載流子會(huì)被氧空位捕獲，使其暫時(shí)處于亞穩(wěn)態(tài)。這樣可以減少光生載流子的直接復(fù)合，增加它們參與光催化反應(yīng)的機(jī)會(huì)。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，在雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料中引入適量的氧空位后，材料的光催化活性得到了提高。然而，如果氧空位過(guò)多，會(huì)對(duì)光生載流子的遷移產(chǎn)生不利影響。過(guò)多的氧空位會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步畸變。氧空位過(guò)多還會(huì)形成大量的復(fù)合中心，使得光生載流子在遷移過(guò)程中更容易發(fā)生復(fù)合，降低遷移效率。在一些實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料中的氧空位濃度超過(guò)一定閾值時(shí)，材料的光催化活性急劇下降，這與光生載流子遷移效率的降低密切相關(guān)。材料的電學(xué)性質(zhì)也對(duì)光生載流子的遷移有著重要影響。雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率與載流子濃度和遷移率密切相關(guān)。載流子濃度主要取決于材料中的雜質(zhì)、缺陷以及摻雜情況。氧空位、摻雜離子等都可以改變材料的載流子濃度。適量的氧空位或合適的摻雜可以增加載流子濃度，從而提高電導(dǎo)率，有利于光生載流子的遷移。載流子遷移率則受到晶體結(jié)構(gòu)的完整性、晶格振動(dòng)以及雜質(zhì)散射等因素的影響。晶體結(jié)構(gòu)中的晶格畸變、位錯(cuò)等缺陷會(huì)破壞晶體的周期性，增加載流子散射的幾率，降低遷移率。晶格振動(dòng)也會(huì)與載流子發(fā)生相互作用，導(dǎo)致能量損失，影響遷移率。雜質(zhì)原子的存在會(huì)引入額外的散射中心，阻礙載流子的運(yùn)動(dòng)，降低遷移率。為了提高載流子遷移率，需要優(yōu)化材料的制備工藝，減少晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷，提高晶體的完整性。采用高質(zhì)量的原料和精確控制制備條件，可以降低晶格畸變和雜質(zhì)含量，從而提高載流子遷移率。對(duì)材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚?，可以消除部分晶格缺陷，改善晶體結(jié)構(gòu)，提高載流子遷移率。為了提高光生載流子在雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料中的遷移和傳輸效率，研究人員采用了多種方法。摻雜是一種常用的調(diào)控手段。通過(guò)在A位、B位或B’位引入不同價(jià)態(tài)的離子，可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生額外的電子或空穴，從而調(diào)控載流子濃度。在Sr?FeMoO?中，當(dāng)在A位摻雜少量的La3?離子時(shí)，由于La3?的價(jià)態(tài)高于Sr2?，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生額外的電子，增加了載流子濃度，進(jìn)而提高了電導(dǎo)率，有利于光生載流子的遷移。摻雜離子還可以在禁帶中引入新的能級(jí)，這些能級(jí)可以作為光生載流子的捕獲中心，延長(zhǎng)載流子的壽命，促進(jìn)光生載流子的遷移。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)也是提高光生載流子遷移效率的有效策略。將雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)，可以利用不同材料之間的能帶差異，促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸。在異質(zhì)結(jié)中，由于兩種材料的能帶結(jié)構(gòu)不同，光生載流子會(huì)在界面處產(chǎn)生定向遷移。電子會(huì)從導(dǎo)帶能級(jí)較高的材料向?qū)芗?jí)較低的材料遷移，而空穴則會(huì)從價(jià)帶能級(jí)較低的材料向價(jià)帶能級(jí)較高的材料遷移。這種定向遷移可以有效地分離光生電子和空穴，降低它們的復(fù)合幾率，提高光生載流子的遷移效率。研究人員將雙鈣鈦礦氧化物Sr?FeMoO?與TiO?復(fù)合，形成Sr?FeMoO?/TiO?異質(zhì)結(jié)。由于TiO?的導(dǎo)帶能級(jí)比Sr?FeMoO?的導(dǎo)帶能級(jí)低，光生電子會(huì)從Sr?FeMoO?的導(dǎo)帶遷移到TiO?的導(dǎo)帶，而空穴則會(huì)留在Sr?FeMoO?的價(jià)帶。通過(guò)這種方式，光生電子和空穴得到了有效分離，提高了光生載流子的遷移效率和參與光催化反應(yīng)的幾率。異質(zhì)結(jié)的界面性質(zhì)對(duì)光生載流子的遷移和傳輸也有重要影響。良好的界面接觸可以降低界面電阻，促進(jìn)光生載流子的快速傳輸。而界面處的缺陷或雜質(zhì)則可能會(huì)阻礙光生載流子的遷移，增加復(fù)合幾率。表面修飾也是一種提高光生載流子遷移效率的方法。通過(guò)在雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的表面負(fù)載導(dǎo)電性能良好的納米粒子，如金屬納米粒子，可以增加材料表面的載流子傳輸通道，提高表面導(dǎo)電性。負(fù)載銀納米粒子的雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料，銀納米粒子可以作為電子傳輸?shù)臉蛄?，加速光生電子在材料表面的傳輸，從而提高了材料的?dǎo)電性和光催化性能。引入表面活性劑可以改變材料表面的電荷分布和潤(rùn)濕性，有利于反應(yīng)底物在材料表面的吸附和光生載流子的傳輸。一些研究表明，在雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料表面修飾有機(jī)分子后，材料對(duì)某些有機(jī)污染物的吸附能力增強(qiáng)，光催化降解效率也得到了提高。4.2表面反應(yīng)過(guò)程水分子在雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料表面的吸附和反應(yīng)過(guò)程是光催化分解水的關(guān)鍵步驟之一。研究表明，水分子在材料表面的吸附方式和吸附強(qiáng)度對(duì)光催化反應(yīng)速率有著重要影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，水分子主要通過(guò)與材料表面的活性位點(diǎn)相互作用而吸附在表面。在雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料中，B位和B’位的過(guò)渡金屬離子以及表面的氧原子通常是主要的活性位點(diǎn)。這些活性位點(diǎn)具有特定的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，能夠與水分子發(fā)生有效的相互作用。以Sr?FeMoO?為例，F(xiàn)e和Mo離子作為B位和B’位的過(guò)渡金屬離子，其周圍的電子云分布和配位環(huán)境決定了它們對(duì)水分子的吸附能力。理論計(jì)算結(jié)果表明，水分子中的氧原子與Fe和Mo離子之間存在較強(qiáng)的靜電相互作用，使得水分子能夠穩(wěn)定地吸附在材料表面。表面的氧原子也可以與水分子中的氫原子形成氫鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)水分子的吸附。這種吸附作用使得水分子在材料表面的濃度增加，為后續(xù)的光催化反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)物。在光催化反應(yīng)中，光生載流子遷移到材料表面后，會(huì)與吸附在表面的水分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。光生空穴具有強(qiáng)氧化性，能夠奪取水分子中的電子，將水分子氧化為氧氣。具體反應(yīng)過(guò)程如下：2H_{2}O+4h^{+}\rightarrowO_{2}\uparrow+4H^{+}在這個(gè)反應(yīng)中，光生空穴首先與水分子中的氧原子相互作用，將氧原子上的電子奪走，形成羥基自由基（?OH）。羥基自由基是一種非?；顫姷闹虚g體，它可以進(jìn)一步與其他水分子或羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，最終生成氧氣。研究發(fā)現(xiàn)，在Sr?FeMoO?表面，光生空穴與水分子的反應(yīng)速率受到表面活性位點(diǎn)的數(shù)量和活性的影響。表面活性位點(diǎn)數(shù)量越多，活性越高，光生空穴與水分子的反應(yīng)速率就越快，氧氣的生成速率也就越高。光生電子則具有強(qiáng)還原性，能夠與溶液中的氫離子結(jié)合，生成氫氣。反應(yīng)式為：4H^{+}+4e^{-}\rightarrow2H_{2}\uparrow在這個(gè)過(guò)程中，光生電子遷移到材料表面后，會(huì)與溶液中的氫離子發(fā)生反應(yīng)。氫離子在材料表面的吸附和擴(kuò)散也會(huì)影響氫氣的生成速率。如果氫離子能夠快速地吸附在材料表面并與光生電子結(jié)合，就能夠提高氫氣的生成速率。研究表明，材料表面的電荷分布和潤(rùn)濕性對(duì)氫離子的吸附和擴(kuò)散有著重要影響。表面帶有適量正電荷的材料能夠吸引氫離子，促進(jìn)氫離子的吸附。而良好的潤(rùn)濕性則有利于氫離子在材料表面的擴(kuò)散，提高氫離子與光生電子的相遇幾率?；钚晕稽c(diǎn)在光催化分解水過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用?；钚晕稽c(diǎn)不僅決定了水分子的吸附和反應(yīng)速率，還影響著光生載流子的復(fù)合幾率。研究發(fā)現(xiàn)，在一些雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料中，表面存在的缺陷或雜質(zhì)可能會(huì)形成非活性位點(diǎn)，這些非活性位點(diǎn)會(huì)捕獲光生載流子，導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合，降低光催化效率。為了提高光催化效率，需要優(yōu)化材料的表面結(jié)構(gòu)，增加活性位點(diǎn)的數(shù)量和活性，減少非活性位點(diǎn)的存在。通過(guò)表面修飾、摻雜等方法可以改變材料表面的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，調(diào)控活性位點(diǎn)的分布和活性。在材料表面負(fù)載助催化劑，如Pt、Au等，可以增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，提高光催化反應(yīng)速率。摻雜具有特定電子結(jié)構(gòu)的離子，可以改變表面活性位點(diǎn)的電子云分布，增強(qiáng)活性位點(diǎn)與反應(yīng)物的相互作用，從而提高光催化性能。4.3電荷轉(zhuǎn)移與復(fù)合機(jī)制在雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料光催化分解水過(guò)程中，電荷轉(zhuǎn)移與復(fù)合機(jī)制對(duì)光催化效率起著關(guān)鍵作用。當(dāng)材料受到可見(jiàn)光照射時(shí)，價(jià)帶中的電子吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶，形成光生電子-空穴對(duì)。這些光生載流子在材料內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程直接影響著光催化反應(yīng)的進(jìn)行。在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部，光生載流子的轉(zhuǎn)移主要通過(guò)電子在不同離子的能級(jí)之間躍遷以及空穴在價(jià)帶中的移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在雙鈣鈦礦氧化物Sr?FeMoO?中，光生電子可以在Fe和Mo離子的d軌道能級(jí)之間躍遷，而空穴則主要存在于由氧離子2p軌道與Fe、Mo離子低能軌道雜化形成的價(jià)帶中移動(dòng)。這種電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程受到晶體結(jié)構(gòu)中離子間相互作用、電子云分布以及能級(jí)差等因素的影響。如果離子間的相互作用較強(qiáng)，電子云重疊程度高，光生載流子的轉(zhuǎn)移就相對(duì)容易。相反，如果存在晶格畸變、缺陷等情況，會(huì)破壞離子間的有序排列和電子云分布，阻礙光生載流子的轉(zhuǎn)移。在材料表面，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程涉及光生載流子與吸附在表面的水分子或其他反應(yīng)物之間的相互作用。光生空穴具有強(qiáng)氧化性，能夠與水分子發(fā)生反應(yīng)，將水分子氧化為氧氣。這個(gè)過(guò)程中，空穴從水分子中奪取電子，形成羥基自由基等中間產(chǎn)物，最終生成氧氣。光生電子則具有強(qiáng)還原性，與溶液中的氫離子結(jié)合生成氫氣。表面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程受到表面活性位點(diǎn)的數(shù)量和活性、反應(yīng)物的吸附能力以及表面電荷分布等因素的影響。表面活性位點(diǎn)數(shù)量多且活性高，能夠促進(jìn)光生載流子與反應(yīng)物的反應(yīng)，提高電荷轉(zhuǎn)移效率。如果反應(yīng)物在表面的吸附能力強(qiáng)，能夠增加光生載流子與反應(yīng)物接觸的機(jī)會(huì)，也有利于電荷轉(zhuǎn)移。光生載流子的復(fù)合是影響光催化效率的重要因素之一。光生載流子的復(fù)合主要包括輻射復(fù)合和非輻射復(fù)合兩種類型。輻射復(fù)合是指電子和空穴復(fù)合時(shí)以光子的形式釋放能量，這種復(fù)合方式在一些具有特定結(jié)構(gòu)和能級(jí)的雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料中可能會(huì)發(fā)生。非輻射復(fù)合則是指電子和空穴復(fù)合時(shí)以熱能的形式釋放能量，這是雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料中常見(jiàn)的復(fù)合方式。非輻射復(fù)合主要發(fā)生在材料內(nèi)部的缺陷、雜質(zhì)以及表面的非活性位點(diǎn)處。晶體結(jié)構(gòu)中的氧空位、晶格畸變等缺陷會(huì)在禁帶中形成缺陷能級(jí)，光生電子和空穴容易被這些缺陷能級(jí)捕獲，從而發(fā)生復(fù)合。材料表面的雜質(zhì)原子或非活性位點(diǎn)也會(huì)成為光生載流子的復(fù)合中心，降低光生載流子的壽命和參與光催化反應(yīng)的幾率。為了減少光生載流子的復(fù)合，提高光催化效率，研究人員采用了多種方法。摻雜是一種常用的手段。通過(guò)在A位、B位或B’位引入不同價(jià)態(tài)的離子，可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)，調(diào)控載流子濃度和能級(jí)分布。在Sr?FeMoO?中，當(dāng)在A位摻雜少量的La3?離子時(shí)，由于La3?的價(jià)態(tài)高于Sr2?，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生額外的電子，增加了載流子濃度。這些額外的電子可以填充到導(dǎo)帶中的一些能級(jí)上，減少光生電子與空穴的復(fù)合幾率。摻雜離子還可以在禁帶中引入新的能級(jí)，這些能級(jí)可以作為光生載流子的捕獲中心，延長(zhǎng)載流子的壽命。當(dāng)新引入的能級(jí)與光生載流子的能級(jí)匹配時(shí)，光生載流子可以被捕獲到這些能級(jí)上，暫時(shí)處于亞穩(wěn)態(tài)，從而減少?gòu)?fù)合。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)也是減少光生載流子復(fù)合的有效策略。將雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)，可以利用不同材料之間的能帶差異，促進(jìn)光生載流子的分離，降低復(fù)合幾率。在異質(zhì)結(jié)中，由于兩種材料的導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)不同，光生載流子會(huì)在界面處產(chǎn)生定向遷移。電子會(huì)從導(dǎo)帶能級(jí)較高的材料向?qū)芗?jí)較低的材料遷移，而空穴則會(huì)從價(jià)帶能級(jí)較低的材料向價(jià)帶能級(jí)較高的材料遷移。這種定向遷移使得光生電子和空穴在空間上得到有效分離，減少了它們復(fù)合的機(jī)會(huì)。研究人員將雙鈣鈦礦氧化物Sr?FeMoO?與TiO?復(fù)合，形成Sr?FeMoO?/TiO?異質(zhì)結(jié)。由于TiO?的導(dǎo)帶能級(jí)比Sr?FeMoO?的導(dǎo)帶能級(jí)低，光生電子會(huì)從Sr?FeMoO?的導(dǎo)帶遷移到TiO?的導(dǎo)帶，而空穴則會(huì)留在Sr?FeMoO?的價(jià)帶。通過(guò)這種方式，光生載流子的復(fù)合得到了有效抑制，提高了光催化效率。異質(zhì)結(jié)的界面性質(zhì)對(duì)光生載流子的分離和復(fù)合有著重要影響。良好的界面接觸可以降低界面電阻，促進(jìn)光生載流子的快速傳輸。而界面處的缺陷或雜質(zhì)則可能會(huì)阻礙光生載流子的遷移，增加復(fù)合幾率。因此，優(yōu)化異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是提高光催化性能的關(guān)鍵之一。五、提高可見(jiàn)光響應(yīng)性能的策略5.1元素?fù)诫s5.1.1摻雜元素的選擇在雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料中，摻雜元素的選擇對(duì)提高其可見(jiàn)光響應(yīng)性能起著關(guān)鍵作用。不同的摻雜元素會(huì)通過(guò)不同的機(jī)制影響材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，從而改變材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收和光催化活性。對(duì)于A位摻雜，常見(jiàn)的摻雜元素包括稀土金屬離子和堿土金屬離子。稀土金屬離子如La3?、Ce3?、Pr3?等，由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，具有多個(gè)可利用的能級(jí)。在雙鈣鈦礦氧化物中，La3?的離子半徑較大，當(dāng)它部分取代A位離子時(shí)，會(huì)引起晶格參數(shù)的增大。這種晶格變化會(huì)影響B(tài)位和B’位離子周圍的配位環(huán)境，進(jìn)而改變材料的電子結(jié)構(gòu)。La3?的5d和4f電子軌道可以與B位和B’位離子的電子軌道發(fā)生相互作用，引入新的能級(jí)，拓展材料的光吸收范圍，增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)。在Sr?FeMoO?中摻雜La3?，研究發(fā)現(xiàn)隨著La3?摻雜量的增加，材料在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，光催化活性也有所提高。這是因?yàn)長(zhǎng)a3?的摻雜改變了材料的電子云分布，使得光生載流子的產(chǎn)生和傳輸效率得到提升。堿土金屬離子如Ca2?、Ba2?等也常被用于A位摻雜。Ca2?的離子半徑小于Sr2?，當(dāng)Ca2?部分取代Sr?FeMoO?中的Sr2?時(shí)，會(huì)導(dǎo)致晶格收縮。這種晶格收縮會(huì)使B-O和B’-O鍵長(zhǎng)縮短，鍵角發(fā)生變化，從而影響材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。研究表明，適量的Ca2?摻雜可以優(yōu)化材料的能帶結(jié)構(gòu)，降低光生載流子的復(fù)合率，提高光催化活性。然而，如果Ca2?摻雜量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的畸變加劇，引入更多的缺陷，反而不利于光催化性能的提升。在B位和B’位摻雜方面，過(guò)渡金屬離子是常見(jiàn)的選擇。不同的過(guò)渡金屬離子具有不同的d電子構(gòu)型和能級(jí)，它們的摻雜會(huì)對(duì)材料的光催化性能產(chǎn)生顯著影響。Mn3?具有3d?電子構(gòu)型，當(dāng)它摻雜到雙鈣鈦礦氧化物中時(shí)，會(huì)與B位和B’位原有的過(guò)渡金屬離子發(fā)生電子相互作用。Mn3?的d軌道電子可以參與光生載流子的產(chǎn)生和傳輸過(guò)程，通過(guò)改變材料的電子結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)禁帶寬度。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，在Sr?FeMoO?中摻雜Mn3?后，材料的禁帶寬度減小，對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力增強(qiáng)，光催化分解水的活性得到提高。這是因?yàn)镸n3?的摻雜引入了新的電子躍遷通道，使得材料能夠吸收更多的可見(jiàn)光能量，產(chǎn)生更多的光生載流子。Fe3?、Co3?等過(guò)渡金屬離子的摻雜也具有重要意義。Fe3?的3d?電子構(gòu)型使其在摻雜后能夠與周圍的離子形成特定的電子相互作用。Fe3?可以通過(guò)與氧離子的配位作用，影響材料的電子云分布，改變光生載流子的行為。在一些雙鈣鈦礦體系中，F(xiàn)e3?的摻雜可以促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，提高光催化效率。Co3?具有較強(qiáng)的氧化還原能力，其摻雜可以調(diào)節(jié)材料表面的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)物的吸附和催化活性。在某些雙鈣鈦礦氧化物中，Co3?的摻雜可以使材料表面形成更多的活性氧物種，有利于水分解反應(yīng)的進(jìn)行。除了上述常見(jiàn)的摻雜元素，一些特殊的元素如稀土元素Yb3?、Tm3?等也被用于雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的摻雜研究。Yb3?具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)，其摻雜可以在材料中引入新的能級(jí)，這些能級(jí)可以作為光生載流子的捕獲中心或復(fù)合中心。通過(guò)合理控制Yb3?的摻雜量，可以調(diào)節(jié)光生載流子的壽命和復(fù)合率，從而優(yōu)化材料的光催化性能。Tm3?的摻雜則可以改變材料的發(fā)光性質(zhì)，在一些研究中發(fā)現(xiàn)，Tm3?摻雜的雙鈣鈦礦氧化物在可見(jiàn)光激發(fā)下表現(xiàn)出獨(dú)特的發(fā)光特性，這為材料在光電器件和光催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的可能性。5.1.2摻雜對(duì)材料性能的影響元素?fù)诫s對(duì)雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的性能有著多方面的顯著影響，涵蓋晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)以及光催化性能等重要領(lǐng)域。在晶體結(jié)構(gòu)方面，摻雜元素的引入會(huì)導(dǎo)致晶格參數(shù)和晶體對(duì)稱性發(fā)生改變。以A位摻雜為例，當(dāng)稀土金屬離子La3?部分取代雙鈣鈦礦氧化物Sr?FeMoO?中的Sr2?時(shí)，由于La3?的離子半徑大于Sr2?，會(huì)使晶格參數(shù)增大。這種晶格膨脹會(huì)改變B位和B’位離子周圍的配位環(huán)境，導(dǎo)致B-O和B’-O鍵長(zhǎng)和鍵角發(fā)生變化。研究表明，隨著La3?摻雜量的增加，Sr?FeMoO?的晶格常數(shù)逐漸增大，晶體結(jié)構(gòu)從立方相逐漸向四方相轉(zhuǎn)變。這種晶體結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響材料的電子云分布和電子相互作用，進(jìn)而對(duì)材料的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。在B位和B’位摻雜時(shí)，過(guò)渡金屬離子的引入也會(huì)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。當(dāng)Mn3?摻雜到Sr?FeMoO?中時(shí)，Mn3?會(huì)取代部分Fe或Mo離子的位置。由于Mn3?的離子半徑和電子結(jié)構(gòu)與Fe和Mo離子不同，會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生局部畸變。這種畸變會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，影響電子的傳輸和光生載流子的行為。適量的Mn3?摻雜可以通過(guò)調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，提高材料的光催化性能。但如果摻雜量過(guò)高，過(guò)度的晶體畸變會(huì)引入大量的缺陷，增加光生載流子的復(fù)合中心，反而降低光催化活性。摻雜對(duì)雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的光學(xué)性質(zhì)有著顯著的調(diào)節(jié)作用。通過(guò)摻雜，可以改變材料的光吸收特性和光生載流子的產(chǎn)生與復(fù)合過(guò)程。在光吸收方面，不同的摻雜元素會(huì)引入不同的能級(jí)，拓展材料的光吸收范圍。在Sr?FeMoO?中摻雜稀土元素Yb3?，Yb3?的4f電子能級(jí)可以與材料的價(jià)帶和導(dǎo)帶發(fā)生相互作用，在禁帶中引入新的能級(jí)。這些新能級(jí)使得材料能夠吸收能量較低的光子，實(shí)現(xiàn)對(duì)可見(jiàn)光的更有效吸收。研究表明，Yb3?摻雜后的Sr?FeMoO?在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收邊發(fā)生了明顯的紅移，即對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向擴(kuò)展，這有利于提高材料對(duì)太陽(yáng)能的利用效率。摻雜還會(huì)影響光生載流子的產(chǎn)生與復(fù)合過(guò)程。一些摻雜元素可以作為光生載流子的捕獲中心，延長(zhǎng)載流子的壽命。在雙鈣鈦礦氧化物中，當(dāng)摻雜離子在禁帶中引入合適的能級(jí)時(shí)，光生電子或空穴可以被這些能級(jí)捕獲，暫時(shí)處于亞穩(wěn)態(tài)。這樣可以減少光生載流子的直接復(fù)合，增加它們參與光催化反應(yīng)的機(jī)會(huì)。在Sr?FeMoO?中摻雜少量的Co離子，Co離子在禁帶中引入的能級(jí)可以捕獲光生電子，使電子的壽命延長(zhǎng)。當(dāng)有合適的反應(yīng)底物存在時(shí)，被捕獲的光生電子可以參與化學(xué)反應(yīng)，提高光催化效率。然而，如果摻雜離子引入的能級(jí)不合適，或者摻雜量過(guò)高，可能會(huì)引入過(guò)多的復(fù)合中心，導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合幾率增加，降低光催化活性。元素?fù)诫s對(duì)雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料的光催化性能有著直接的影響。通過(guò)優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，摻雜可以顯著提高材料的光催化活性和穩(wěn)定性。許多研究表明，適當(dāng)?shù)膿诫s可以提高材料的光催化活性。在Sr?FeMoO?中摻雜La3?和Mn3?后，材料的光催化分解水制氫速率明顯提高。這是因?yàn)長(zhǎng)a3?的摻雜改變了晶體結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了光吸收能力，而Mn3?的摻雜則促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸，兩者協(xié)同作用，提高了光催化活性。摻雜還可以改善材料的穩(wěn)定性。一些摻雜元素可以填充晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷，減少光生載流子的復(fù)合中心，從而提高材料在光催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性。在某些雙鈣鈦礦氧化物中，通過(guò)摻雜適量的Ca2?，可以修復(fù)晶體結(jié)構(gòu)中的氧空位等缺陷，提高材料的穩(wěn)定性，使其在長(zhǎng)時(shí)間的光催化反應(yīng)中仍能保持較高的活性。5.2復(fù)合與修飾5.2.1與其他半導(dǎo)體復(fù)合復(fù)合半導(dǎo)體是提高雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料光催化性能的有效策略之一。通過(guò)與其他半導(dǎo)體復(fù)合，能夠充分發(fā)揮不同半導(dǎo)體材料的優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而顯著提升材料對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)性能以及光催化活性。在復(fù)合半導(dǎo)體體系中，不同半導(dǎo)體材料之間的協(xié)同效應(yīng)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。在光生載流子的分離與傳輸方面，不同半導(dǎo)體材料具有不同的能帶結(jié)構(gòu)。當(dāng)雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體與其他半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，由于兩種材料的導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)存在差異，光生載流子會(huì)在界面處產(chǎn)生定向遷移。電子會(huì)從導(dǎo)帶能級(jí)較高的材料向?qū)芗?jí)較低的材料遷移，而空穴則會(huì)從價(jià)帶能級(jí)較低的材料向價(jià)帶能級(jí)較高的材料遷移。這種定向遷移有效地分離了光生電子和空穴，降低了它們的復(fù)合幾率，提高了光生載流子的壽命和參與光催化反應(yīng)的幾率。研究人員將雙鈣鈦礦氧化物Sr?FeMoO?與TiO?復(fù)合，形成Sr?FeMoO?/TiO?異質(zhì)結(jié)。TiO?的導(dǎo)帶能級(jí)比Sr?FeMoO?的導(dǎo)帶能級(jí)低，在光照射下，Sr?FeMoO?產(chǎn)生的光生電子能夠迅速遷移到TiO?的導(dǎo)帶，而空穴則留在Sr?FeMoO?的價(jià)帶。通過(guò)這種方式，光生載流子得到了有效分離，顯著提高了光生載流子的遷移效率，進(jìn)而提高了光催化活性。復(fù)合半導(dǎo)體還能夠拓展光吸收范圍。不同半導(dǎo)體材料對(duì)光的吸收范圍和強(qiáng)度存在差異。將雙鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體與具有不同光吸收特性的其他半導(dǎo)體復(fù)合，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收，從而拓寬光響應(yīng)范圍，提高對(duì)太陽(yáng)能的利用效率。一些研究將雙鈣鈦礦氧化物與硫化鎘（CdS）復(fù)合。CdS具有較窄的禁帶寬度，能夠吸收可見(jiàn)光中的藍(lán)光和綠光部分，而雙鈣鈦礦氧化物在其他波長(zhǎng)區(qū)域可能具有較好的光吸收性能。兩者復(fù)合后，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)更廣泛波長(zhǎng)范圍可見(jiàn)光的吸收，增加光生載流子的產(chǎn)生數(shù)量，提升光催化性能。常見(jiàn)的復(fù)合方式包括物理混合法和化學(xué)合成法。物理混合法是將雙鈣鈦礦氧化物