高鎳三元正極材料的制備及電化學(xué)性能高鎳三元正極材料的制備及電化學(xué)性能材料與能源學(xué)院高鎳三元正極材料的制備及電化學(xué)性能材料與能源學(xué)院基摘要隨著電動(dòng)汽車和3C（計(jì)算機(jī)，通信和消費(fèi)電子）產(chǎn)品的快速發(fā)展，鋰離子作為可充電電池在人類社會(huì)中發(fā)揮著不可或缺的作用。此外，高鎳三元層狀氧化物材料LiNixCoyMnzO2因其高放電容量而被認(rèn)為是最有希望的下一代。本文通過改進(jìn)的固相反應(yīng)法，輔以冷凍干燥和球磨制得顆粒小、粒徑均勻的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。并通過探索700℃、750℃、800℃、850℃煅燒條件下的最優(yōu)溫度，進(jìn)一步進(jìn)行煅燒時(shí)間(24h和36h)的探索。通過電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)750℃24h條件下的材料在300圈循環(huán)后表現(xiàn)出80%的高容量保持率。在10C的高倍率下仍然保持有70%的容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。CV測試表明其在50圈循環(huán)后的峰型和第1圈的峰型有良好的重疊性，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。EIS測試表明其具有較小的阻抗和良好的離子導(dǎo)電性。對(duì)750℃24h的樣品進(jìn)行XRD測試，材料峰型完整且無雜峰，表明其具有良好的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶完整且陽離子混排程度較低。通過一系列的測試得出750℃24h是最優(yōu)的焙燒條件，并且該條件下制備出的材料陽離子混排程度低，具有較長的循環(huán)壽命，區(qū)別于傳統(tǒng)的高鎳材料。關(guān)鍵詞：鋰離子電池，正極材料，高鎳三元，811

AbstractWiththerapiddevelopmentofelectricvehiclesand3C(computer,communicationandconsumerelectronics)products,lithiumionsasanrechargeablebatteryplayanindispensableroleinhumansociety.Inaddition,thehighnickelternarylayeredoxidematerialLiNixCoyMnzO2isconsideredtobethemostpromisingnextgenerationduetoitshighdischargecapacity.Inthispaper,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathodematerialwithsmallparticlesizeanduniformparticlesizewaspreparedbyimprovedsolid-phasereactionmethod,supplementedbyfreeze-dryingandballmilling.Thecalcinationtime(24hand36h)wasfurtherexploredbyexploringtheoptimumtemperatureat700°C,750°C,800°C,and850°C.Theelectrochemicalperformancetestshowedthatthematerialat750°Cfor24hshowedan80%highcapacityretentionrateafter300cycles.Itstillmaintains70%capacityatahighrateof10Candexhibitsexcellentrateperformance.TheCVtestshowedthatthepeakshapeafter50cyclesandthepeakshapeofthefirstcirclehavegoodoverlapandshowgoodcycleperformance.EIStestinghasshownthatithaslessimpedanceandgoodionicconductivity.TheXRDtestwascarriedoutonthesampleat750°Cfor24h.Thepeakshapeofthematerialwascompleteandtherewasnopeak,indicatingthatithasagoodα-NaFeO2layeredstructure,andthecrystaliscompleteandthedegreeofcationmixingislow.Throughaseriesoftests,itisconcludedthat750°Cfor24histheoptimalcalcinationcondition,andthematerialpreparedunderthisconditionhasalowdegreeofcationmixingandalongcyclelife,whichisdifferentfromthetraditionalhighnickelmaterial.Keywords：Lithium-ionbattery,cathodematerial,highnickelternary,811

目錄TOC\h\z\t"章標(biāo)題,1,節(jié)標(biāo)題,2,條標(biāo)題,3"1緒論 緒論1.1 引言隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，世界人口的急速增長以及社會(huì)生活的提高，煤、石油、天然氣等不可再生能源變得越來越稀缺。傳統(tǒng)能源的儲(chǔ)存量是有限的，總有一天會(huì)消耗殆盡，因此它們不可能一直供人類所用。另一方面，化石能源在使用的過程中會(huì)產(chǎn)生二氧化碳等溫室氣體，嚴(yán)重污染了環(huán)境，導(dǎo)致臭氧層遭到破壞，產(chǎn)生全球變暖、溫室效應(yīng)及冰川融化、物種滅絕等一系列問題。近些年來，某些地區(qū)的異常高溫和反常的自然現(xiàn)象已經(jīng)導(dǎo)致許多無辜的人員遇難，嚴(yán)重影響了人類的日常生活。因此，為了保護(hù)人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境，尋找無污染的清潔能源迫在眉睫，發(fā)展可再生的新能源具有重大的戰(zhàn)略意義。新能源材料資源豐富，可以再生，不產(chǎn)生污染環(huán)境的有害物質(zhì)，是國際社會(huì)公認(rèn)的理想替代能源。目前，全球正積極地投入新能源如風(fēng)能、太陽能等的研發(fā)當(dāng)中，促進(jìn)全球經(jīng)濟(jì)的又好又快發(fā)展。只有在新能源的技術(shù)領(lǐng)域中走在前列才有可能在世界經(jīng)濟(jì)格局中占據(jù)優(yōu)勢地位。據(jù)2019年經(jīng)濟(jì)形勢與電力發(fā)展研討會(huì)，就我國和世界目前的能源格局而言，總體趨勢是以清潔能源為主導(dǎo)，以電為中心轉(zhuǎn)變。電力作為高效優(yōu)質(zhì)的清潔能源，將帶動(dòng)全球各地經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，有利于解決資源、環(huán)境、健康等問題，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。對(duì)于中國這樣的能源高度依賴進(jìn)口的國家來說，自主開發(fā)研究清潔能源至關(guān)重要，應(yīng)大力支持新能源的發(fā)展。隨著電動(dòng)汽車和3C（計(jì)算機(jī)，通信和消費(fèi)電子）產(chǎn)品的快速發(fā)展，人們對(duì)電池的要求更趨向于無污染、體積小、輕便和容量密度大等等。研究新能源電池材料勢在必行。1.2 電池的概述1800年，意大利人Volt發(fā)明了第一套電源裝置，使得人們開始對(duì)電池有了一定的了解，并得以應(yīng)用。自此以后，人們?yōu)榱思o(jì)念Volt，將電壓的單位定為伏特（voltage），開始了電池的發(fā)展史[1]。在之后的若干年里，電池發(fā)展迅猛，經(jīng)歷了一系列重大的變革。根據(jù)使用次數(shù)的不同，電池分為一次電池和二次電池。一次電池顧名思義只能使用一次，即放電后不能通過充電恢復(fù)到原來的狀態(tài)并進(jìn)行二次利用，當(dāng)其放電完畢后便成為廢棄電池。典型的有鋅錳干電池、鎂錳干電池等。而二次電池是指可以進(jìn)行反復(fù)充放電的電池，多次使用提高了電池的利用率。用于各種類型電動(dòng)車的二次電池主要包括鉛酸（LA），鎳基（Ni-Fe，Ni-Zn，Ni-Cd，Ni-MH，Ni-H2），鋅-鹵素（Zn-Cl2，Zn-Br2），金屬空氣基（Fe-Air，Al-Air，Zn-Air），鈉-β（Na-S，Na-NiCl2），高溫鋰（Li-Al-FeS，Li-Al-FeS2）和一般環(huán)境鋰（鋰聚合物，鋰離子）電池[2]。就我國目前的電池產(chǎn)業(yè)而言，最大的問題是資源浪費(fèi)嚴(yán)重和存在環(huán)境污染。若廢棄電池沒有得到有效的處理，里面的有害物質(zhì)進(jìn)入土壤、大氣、水體等，就會(huì)使環(huán)境受到污染，人體健康遭受威脅。干電池行業(yè)主要存在的污染物有MnO2粉末、HgO等。其中汞是有劇毒的重金屬，其危害極大，可以引起土地荒廢和對(duì)人體有很大的毒性。鉛酸電池的主要污染物是鉛，鉛也是具有毒性的重金屬，人誤食含鉛的食物會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)受損，影響酶及正常血紅素的合成從而導(dǎo)致貧血。Ni-Cd電池中鎘的毒性較大，可以造成骨骼軟化或積累在腎臟中，導(dǎo)致腎功能失調(diào)，同時(shí)鎳基電池也需要考慮粉末污染等問題。鋅鹵電池的材料成本較低，可以快速充電，但是它的比功率較低，近些年來在電動(dòng)車的應(yīng)用已經(jīng)很少。金屬空氣電池雖然具有較高的理論能量密度，但這種類型的電池具有很高起火的風(fēng)險(xiǎn)，并且需要考慮電池的密封性問題，若密封不好則會(huì)大大影響電池的質(zhì)量和性能。鈉-β電池不僅成本低而且安全，具有高的能量效率，然而電池的內(nèi)阻比較高，Na電極需要加熱到熔融狀態(tài)才能正常工作。綜上，鋰電池由于其高的能量密度和比容量，儲(chǔ)存資源比較豐富，并且不產(chǎn)生有害物質(zhì)，被認(rèn)為是最有前途的清潔替代能源之一。1.3 鋰電池的分類鋰電池分為鋰一次電池和鋰二次電池，其中鋰二次電池又包括金屬鋰二次電池、鋰離子電池和鋰聚合物電池。1.3.1鋰一次電池鋰一次電池一般是使用金屬氧化物或其它氧化物作為正極材料，金屬鋰或鋰合金作為負(fù)極材料，使用非水溶液作為電解質(zhì)的一次電池。由于金屬鋰比較活潑，遇水會(huì)劇烈反應(yīng)，故電解液通常由無機(jī)鹽和有機(jī)溶劑組成。鋰一次電池不允許進(jìn)行反復(fù)的充放電，因?yàn)殡姵貎?nèi)部的反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，再次充電后的產(chǎn)物與原來的物質(zhì)不完全相同，會(huì)使電池的性能變差。鋰電池采用鋰金屬作為負(fù)極，在充電過程中負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)導(dǎo)致鋰的不均勻沉積，形成不規(guī)則的鋰枝晶，使得隔膜有被刺穿的風(fēng)險(xiǎn)，將正負(fù)極相連從而導(dǎo)致電池短路而引起爆炸事故?？紤]到資源的重復(fù)利用和電池使用的安全性，不進(jìn)行鋰一次電池的研究。1.3.2金屬鋰二次電池同鋰一次電池一樣，金屬鋰二次電池也是用金屬鋰或鋰合金作為電池的負(fù)極，不同的是金屬鋰二次電池可以進(jìn)行反復(fù)的充放電，提高了電池的利用率。但它在使用的過程中同樣存在鋰枝晶的問題，枝晶很容易從鋰電極上脫落從而形成“死鋰”，造成鋰的不可逆導(dǎo)致電池的容量降低，若枝晶刺穿隔膜會(huì)使電池有爆炸風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)金屬鋰比較活潑，若保存不當(dāng)很容易發(fā)生危險(xiǎn)事故。由于存在的安全性問題和不穩(wěn)定性，其存在的循環(huán)壽命問題目前還沒能得到解決，這種用金屬鋰或鋰合金作為負(fù)極的電池只適用于科研中，并不適合商業(yè)化。1.3.3鋰離子電池鋰離子電池一般是指使用鋰合金金屬氧化物為正極材料，石墨為負(fù)極材料，使用非水電解質(zhì)的電池，由鋰電池發(fā)展而來。使用比較穩(wěn)定的石墨作為負(fù)極材料，不僅可以避免金屬鋰做負(fù)極時(shí)產(chǎn)生的安全隱患，還能降低材料的成本。避免了鋰枝晶的形成，有效地改善了材料的循環(huán)壽命。鋰離子充放電過程中在石墨層狀結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出過程的可逆性良好，組成的電池循環(huán)性能優(yōu)良，能量密度較高，非常適合商品化生產(chǎn)。另外，鋰離子電池不含汞、鎘、鉛等有毒元素，符合可持續(xù)發(fā)展的理念，具有能量密度高、壽命長、效率高、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，有非常實(shí)用的研究價(jià)值和發(fā)展前景。1.3.4鋰聚合物電池鋰聚合物電池是指在正極、負(fù)極與電解質(zhì)中至少有一個(gè)采用高分子材料的電池系統(tǒng)，是鋰離子電池的一種。它們的不同之處在于鋰聚合物電池的電解質(zhì)一般采用固態(tài)或膠態(tài)高分子電解質(zhì)，比液態(tài)電解質(zhì)的密度大，在相同的體積下具有更好的導(dǎo)電性，并且一般采用鋁塑包裝，即使出現(xiàn)問題也只會(huì)鼓脹不至于爆炸，改善了液態(tài)鋰離子電池容易發(fā)生的漏液等安全問題。同時(shí)它在電池形狀上比較靈活，可以根據(jù)產(chǎn)品需求制成不同的容量和形狀，在厚度方面具有超薄化特征。鋰聚合物電池表現(xiàn)出堅(jiān)韌性和可靠性，但是它們的導(dǎo)電性和功率密度都比較差[3]，成本比鋰離子電池高得多，盡管銷量在增長，但其所占的市場份額仍然比較低。1.4 鋰離子電池的發(fā)展20世紀(jì)六七十年代的石油危機(jī)使得人們開始尋找新的清潔替代能源。金屬鋰作為3號(hào)元素，相對(duì)原子質(zhì)量只有6.9，意味著它可以比其它金屬提供更多的電子，小的離子半徑使得它更容易實(shí)現(xiàn)在正負(fù)極之間高速有效的遷移。金屬鋰憑借其儲(chǔ)存量豐富質(zhì)量能量密度最大等優(yōu)勢使得鋰電池成為優(yōu)質(zhì)的替代能源之一，并在20世紀(jì)70年代初實(shí)現(xiàn)了鋰一次電池的商品化。但是由于鋰電池存在的一些安全性問題，它很快就被鋰離子電池所替代。1980年J.Goodenough等提出了將鈷酸鋰（LiCoO2）作為鋰電池的正極材料，1982年R.R.Agarwal等發(fā)現(xiàn)鋰離子可以嵌入石墨，并且這個(gè)過程是快速可逆的，至此人們嘗試用石墨作為鋰離子電池的負(fù)極，并由貝爾實(shí)驗(yàn)室試制成功首個(gè)石墨電極。1992年索尼（SONY）公司提出了鈷酸鋰為正極、碳材料為負(fù)極的電池體系，這是首個(gè)商用的鋰離子電池。至此之后，鋰離子電池發(fā)展迅猛，隨著手機(jī)、筆記本電腦等電子設(shè)備的快速發(fā)展，電池的需求量也越來越大。鋰離子電池更趨向于小型化、容量高、壽命長等方向發(fā)展。但如今鋰離子電池仍難以滿足電動(dòng)汽車長途行駛的動(dòng)力要求，是制約電動(dòng)汽車發(fā)展和推廣的主要因素，因此加緊對(duì)其的研發(fā)具有重大的戰(zhàn)略意義。我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展歷史不長，但發(fā)展很快。雖然目前電池的產(chǎn)值形成了中日韓三足鼎立的狀態(tài)，但我國的鋰離子電池在技術(shù)和自主創(chuàng)新方面仍和發(fā)達(dá)國家有一定距離。就環(huán)保方面而言，我國仍有許多電池產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生污染環(huán)境的有毒物質(zhì)。在對(duì)于電池的回收利用方面也仍有很大的改進(jìn)空間。鋰離子電池產(chǎn)業(yè)在我國仍處于高速發(fā)展階段，比亞迪、邦凱和比克等公司都在大規(guī)模生產(chǎn)液態(tài)鋰離子電池，技術(shù)水平有了突破性的進(jìn)展。1.5鋰離子電池的組成與工作原理鋰離子電池主要是由正極、負(fù)極、電解液、隔膜組成。其中正負(fù)極包括活性物質(zhì)材料和導(dǎo)電集流體。所謂導(dǎo)電集流體即把材料的化學(xué)能所轉(zhuǎn)化成的電能傳導(dǎo)出來的一種導(dǎo)電材料，出于導(dǎo)電性、成本、穩(wěn)定性和資源方面考慮，常見的導(dǎo)電集流體有銅箔和鋁箔。正極的電位比較高，鋁的氧化電位比銅的高，不容易被氧化，故正極用鋁箔，負(fù)極用銅箔。正極材料一般為含鋰的過渡金屬化合物，如鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰（三元材料）、磷酸鐵鋰等。負(fù)極材料一般為與金屬鋰電位相近的可嵌鋰物質(zhì)，常見的有石墨化碳材料。隔膜是一種可供鋰離子傳輸?shù)母叻肿颖∧ぃ鼘⒄?fù)極隔開，起著隔絕電子的作用，該材料要求具有化學(xué)穩(wěn)定性、浸潤性、熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械強(qiáng)度和較高的孔隙率[4]，市場上主要是以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）為主的微孔聚烯烴隔膜。電解液是離子傳輸?shù)妮d體，一般由有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、添加劑組成。鋰離子電池的充放電原理如圖1.1所示。以正極層狀材料LiCoO2，負(fù)極石墨為例說明鋰離子電池的工作原理。鋰離子電池的充放電過程實(shí)際上是通過鋰離子的不斷嵌入和脫出的過程實(shí)現(xiàn)的，其正負(fù)極和總的反應(yīng)見式(1.1)、(1.2)、(1.3)。正極：LiCoO2充電放電Li1-xCoO2+xLi+負(fù)極：nC+xLi++xe-充電放電LixCn(1.2)總反應(yīng)：LiCoO2+nC充電放電Li1-xCoO2+LixCn圖1.1鋰離子電池的充放電原理圖當(dāng)對(duì)電池充電時(shí)，正極材料LiCoO2失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，Co3+氧化為Co4+并生成Li+，Li+從正極層狀材料中脫出進(jìn)入電解液，穿過隔膜來到負(fù)極。同時(shí)電子通過外電路傳導(dǎo)到負(fù)極，Li+運(yùn)動(dòng)到負(fù)極得到電子，與有著許多微孔的碳負(fù)極生成鋰碳層間化合物L(fēng)ixCn，嵌入負(fù)極材料之中。當(dāng)電池放電時(shí)，負(fù)極材料LixCn失去電子被氧化，生成碳材料和Li+，Li+便由負(fù)極運(yùn)動(dòng)到正極，通過電解液和隔膜重新嵌入正極材料之中，而電子便由外電路傳導(dǎo)，正極材料得到一個(gè)電子，Co4+還原為Co3+。充電時(shí)，嵌入負(fù)極材料的鋰離子越多，電池的充電容量越高，同樣的，電池放電時(shí)回到正極的鋰離子越多，放電容量越高。鋰離子在嵌入和脫出的過程中只會(huì)影響材料的層間間距，其晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能不受影響，從而可以實(shí)現(xiàn)反復(fù)充放電。1.6幾種常見的鋰離子正極材料正極材料是決定鋰電池性能和成本的重要因素，占據(jù)電池成本的25%以上，直接影響電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)[5]，占據(jù)核心地位。常見的鋰離子正極材料有氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、氧化錳鋰、磷酸鐵鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰等。1.6.1氧化鈷鋰（LiCoO2）LiCoO2是第一個(gè)商用的鋰離子電池，屬于六方晶系的α-NaFeO2型二維層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，如圖1.2所示。層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2具有比較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其實(shí)際容量約為120-140mAh·g-1，具有工作電壓高、循環(huán)穩(wěn)定性好、效率高等優(yōu)點(diǎn)。但是由于鈷資源的匱乏，導(dǎo)致其成本較高，并且對(duì)環(huán)境有污染，同時(shí)鈷的安全性較差，這都限制了LiCoO2的進(jìn)一步推廣。圖1.2LiCoO2的結(jié)構(gòu)示意圖1.6.2氧化鎳鋰（LiNiO2）LiNiO2同LiCoO2一樣為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，其實(shí)際容量可達(dá)190-210mAh·g-1，明顯高于LiCoO2并且其不管是資源還是成本方面都優(yōu)于LiCoO2。由于Ni2+比較難被氧化為Ni3+，故LiNiO2材料中通常含有Ni2+，另外由于Li+半徑(0.76?)與Ni2+(0.69?)相似，一部分Ni2+會(huì)占據(jù)Li+的位置，構(gòu)成陽離子混排，進(jìn)而在充放電過程中導(dǎo)致層間結(jié)構(gòu)部分坍塌，造成材料容量損失，電化學(xué)性能惡化。LiNiO2的熱穩(wěn)定性差，從而衍生出一系列安全問題，這都制約了它的應(yīng)用。1.6.3氧化錳鋰（LiMn2O4）用于鋰離子正極材料的鋰錳氧化物主要有LiMnO2、Li2Mn2O4、Li2MnO2、LiMn2O4等，其中LiMn2O4是最常見的。它屬于尖晶石結(jié)構(gòu)，如圖1.3所示。它有著成本低、毒性低、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)。理論容量僅為148mAh·g-1，Mn的存在價(jià)態(tài)有+3和+4，Mn3+變形性比Mn4+大得多，隨著Mn3+/Mn4+氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，晶胞反復(fù)地收縮與膨脹引起晶格坍塌和容量衰減[6]。此外Mn3+還會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成Mn2+，Mn2+與電解液中的氫氟酸（HF）反應(yīng)導(dǎo)致活性物質(zhì)損失，影響材料的容量和循環(huán)性能。圖1.3LiMn2O4的結(jié)構(gòu)示意圖1.6.4磷酸鐵鋰（LiFePO4）LiFePO4屬于正交晶系的橄欖石結(jié)構(gòu)，如圖1.4。LiFePO4與脫鋰狀態(tài)下的FePO4結(jié)構(gòu)類似，體積相差不大，故材料具有良好的熱穩(wěn)定性。其具有較高的理論比容量（170mAh·g-1）、材料資源豐富、價(jià)格低廉、無毒、能量密度大等優(yōu)點(diǎn)[7]。但是材料的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致Li+移動(dòng)的空間十分有限，使得材料的離子擴(kuò)散率、電導(dǎo)率低，不適用于大電流充放電。材料在制備的過程中Fe2+容易被氧化為Fe3+，使得材料不純，這都影響了LiFePO4的進(jìn)一步應(yīng)用。但目前磷酸鐵鋰仍是動(dòng)力電池的主流材料。圖1.4LiFePO4的結(jié)構(gòu)示意圖1.6.5三元材料（LiNixCoyMnzO2）鎳鈷錳三元材料通常表示為LiNixCoyMnzO2（x+y+z=1），簡稱NCM，根據(jù)x:y:z的值可將材料分為不同的體系進(jìn)行簡稱，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2簡稱333，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2簡稱523，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2簡稱811。三元材料同LiCoO2一樣屬于六方晶系的α-NaFeO2型二維層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，如圖1.5所示。鎳、鈷、錳離子占據(jù)3b位置，鋰離子占據(jù)3a位置，氧離子占據(jù)6c位置。LiNixCoyMnzO2具有三元協(xié)同效應(yīng)，綜合了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)擁有高的容量和高的穩(wěn)定性。Ni是三元材料的主要活性物質(zhì)之一，其主要存在的價(jià)態(tài)是+2價(jià)，充放電過程主要是Ni2+/Ni4+的轉(zhuǎn)換，增加Ni的含量可以提高材料的容量，但隨著Ni含量的增加Li+/Ni2+混排的現(xiàn)象會(huì)加劇，導(dǎo)致容量衰減。Co也是主要活性物質(zhì)之一，其存在的價(jià)態(tài)為+3價(jià)，可以抑制Ni2+占據(jù)Li+的位置，穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可以提高材料的高倍率放電性能[5]。Mn具有良好的電化學(xué)惰性，存在的價(jià)態(tài)為+4，在充放電過程中不參與電化學(xué)反應(yīng)，可提高材料的安全性和穩(wěn)定性，還可以降低材料的成本[8]。一般出于安全和穩(wěn)定，三元電池主要采用鎳含量較低的333、442、532系列[9]。但是它們的放電比容量仍然不高，難以滿足動(dòng)力汽車高能量密度的需求，因此高鎳三元材料（LiNixCoyMnzO2，x>0.6）憑借其高比容量成為各界研究的熱點(diǎn)，其中最具代表性的為811系列。但由于高鎳材料具有較差的熱穩(wěn)定性和循環(huán)壽命，可通過摻雜或包覆等方法對(duì)其進(jìn)行改性。圖1.5LiNixCoyMnzO2的結(jié)構(gòu)示意圖1.7課題研究意義與研究內(nèi)容隨著科學(xué)的進(jìn)步和動(dòng)力汽車的高速發(fā)展，動(dòng)力電池對(duì)能量密度的要求越來越高，而高鎳三元材料憑借其高比容量、高能量密度和較低的成本被認(rèn)為是鋰離子電池最有希望的下一代。目前高鎳三元仍然存在許多問題，較高的鎳含量導(dǎo)致其第一次充放電的不可逆容量較大即首次充放電效率較低，循環(huán)穩(wěn)定性差。目前的三元材料多為一次顆粒聚集成的二次球形顆粒，在較高的壓實(shí)和高電壓充放電下二次球顆粒容易破裂，使得結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致電化學(xué)性能下降[10]。研究表明把三元材料做成單晶形貌可以增強(qiáng)材料的機(jī)械強(qiáng)度，由于比表面積小，可以抑制材料與電解液之間的副反應(yīng)，同時(shí)單晶顆粒減少了Li+通過晶界的次數(shù)，加速Li+脫嵌[11]。另外，對(duì)材料摻雜可增加電導(dǎo)率，穩(wěn)定高鎳材料的結(jié)構(gòu)，表面包覆可以減少其與電解液的副反應(yīng)，提高循環(huán)穩(wěn)定性。大量的科研工作者仍在致力于提高三元材料的性能以滿足更高的使用要求。本課題通過改進(jìn)的固相反應(yīng)法制備三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（811）顆粒并組裝紐扣電池，通過對(duì)比不同的煅燒溫度和時(shí)間探究其最佳的合成條件。通過X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）表征其物理性能；通過恒流充放電、交流阻抗（EIS）測試及循環(huán)伏安（CV）測試研究高鎳三元811的物理及電化學(xué)性能。

2實(shí)驗(yàn)與測試2.1主要原料與儀器制備高鎳三元811正極材料過程所需的主要試劑如表2.1所示。表2.1實(shí)驗(yàn)試劑試劑純度摩爾質(zhì)量（g/mol）廠家Ni(CH3COO)2·4H2O（醋酸鎳）98.0%248.86天津市大茂化學(xué)試劑廠Co(CH3COO)2·4H2O（醋酸鈷）99.0%249.08天津科密歐化學(xué)試劑有限公司Mn(CH3COO)2·4H2O（醋酸錳）99.0%245.09天津市大茂化學(xué)試劑廠C2H3O2Li·4H2O（醋酸鋰）99.0%102.02上海麥克林生化科技有限公司TC-GG-SI（電解液）－－廣州天賜高新材料有限公司PVDF（聚偏氟乙烯）－－－乙炔黑－－－NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）99.0%－上海阿拉丁生化科技股份有限公司實(shí)驗(yàn)過程中所需的儀器與設(shè)備如表2.2所示表2.2實(shí)驗(yàn)儀器儀器型號(hào)用途電子天平BSA1245-CW稱量樣品電子天平稱量極片瑪瑙研磨缽和研磨棒－研磨材料篩網(wǎng)－過篩剛玉舟－煅燒材料的容器磁力攪拌器85-2A攪拌材料QZB制備器75μm涂覆正極材料冷凍干燥機(jī)SCIENTZ-10N干燥材料球磨機(jī)球磨材料高溫管式爐煅燒材料真空干燥箱DZF-6050真空干燥切片機(jī)－裁切正極片和隔膜壓片機(jī)－壓正極片手套箱SG1200組裝電池藍(lán)電電池測試儀CT2001A恒流充放電測試熱分析儀SDTQ600熱重-差熱分析電化學(xué)工作站ZIVESP1交流阻抗和循環(huán)伏安測試掃描電子顯微鏡JSM-6360LV形貌分析X射線衍射儀D/max-RB結(jié)構(gòu)分析2.2實(shí)驗(yàn)過程2.2.1樣品質(zhì)量計(jì)算樣品的摩爾質(zhì)量如表2.1所示。811的摩爾質(zhì)量為97.28g/mol，按生成產(chǎn)物7g算，則生成811的物質(zhì)的量為n=m/M=7/97.28=0.072mol。按照質(zhì)量守恒及藥品的純度，算出所需的醋酸鎳的質(zhì)量為0.072×248.86×0.8÷0.98=14.627g，醋酸鈷的質(zhì)量為0.072×249.08×0.1÷0.99=1.811g，醋酸錳的質(zhì)量為0.072×245.09×0.1÷0.99=1.782g；由于Li元素在煅燒過程中易損失，故加入過量的鋰鹽，按1.1mol算，即0.072×102.02×1.1÷0.99=8.161g。2.2.2改進(jìn)的固相反應(yīng)法制備811正極材料計(jì)算完所需藥品的質(zhì)量后便可以進(jìn)行材料的制備。實(shí)驗(yàn)過程需穿戴防護(hù)衣、手套、口罩，保護(hù)自身安全的同時(shí)避免污染藥品。實(shí)驗(yàn)所需的容器均需用自來水沖洗干凈后用去離子水沖洗3-4次，以洗去自來水中的雜質(zhì)，并盡量減少材料和容器在空氣中的暴露時(shí)間以免受到污染。1、將燒杯、表面皿、藥匙、玻璃棒充分清洗干凈并干燥以備用。將干凈的稱量紙放入電子天平中，調(diào)零，分別稱取醋酸鎳、醋酸錳、醋酸鈷和醋酸鋰。2、將稱好的藥品分別加入燒杯中，加去離子水，用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，去離子水應(yīng)少量多次地加，直至樣品完全溶解。最終溶液約200mL，呈澄清的墨綠色。此時(shí)認(rèn)為各藥品被均勻地分散在溶液中。3、將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至表面皿中，并覆蓋一層保鮮膜，有利于后續(xù)的冷凍和干燥。然后將溶液放置在泡沫箱中，再向泡沫箱中倒入液氮并密封好，將均勻的溶液快速冷凍1-2h。倒液氮的過程中需佩戴好防護(hù)眼鏡和手套以免發(fā)生意外。4、待液氮蒸發(fā)后，將冷凍好的樣品放入冷凍干燥機(jī)干燥2-3天。此過程中冷凍干燥機(jī)一直保持-50℃和真空狀態(tài)，通過真空泵的抽取將冰以升華的形式排出以達(dá)到干燥的目的。注意保鮮膜需戳孔以保證冰的順利升華。5、待干燥完畢后將樣品取出，關(guān)閉冷凍干燥機(jī)并及時(shí)清理干燥機(jī)中的冰塊。由于樣品中的水分被除去了，但溶質(zhì)仍均勻地留在原先的位置，形成疏松多孔的材料。將材料用藥匙刮下后稱取重量，并和小球按1:15的質(zhì)量比放入球磨罐中，將球磨罐固定在球磨機(jī)中，設(shè)定程序球磨2h，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速旋鈕使得轉(zhuǎn)速為300r/min。6、材料球磨完畢后呈灰白色粉末狀，將材料與球分離后將材料放至干燥罐以備用，此時(shí)材料極易吸潮，應(yīng)注意防潮。取約0.1g樣品進(jìn)行熱重-差熱分析（TG-DTA）以確定后續(xù)的焙燒溫度范圍。7、取一半材料于剛玉舟中，將材料壓實(shí)，均勻地平鋪在小舟中。將小舟置于高溫管式爐中以備煅燒。打開氧氣瓶向爐子中通入氧氣，等待30min待氧氣把管子中的空氣排盡，使得管子中充滿氧氣。將最后流出的氧氣通入水中，可以看到有均勻的氣泡冒出。然后設(shè)定好煅燒程序，升溫速率為5℃/min，開爐子。此時(shí)為低溫預(yù)燒。8、待爐子降至室溫后，取出樣品，可以看到粉末狀樣品變?yōu)楹谏?，疏松多孔，這是樣品有氣體排出所致。將樣品轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中充分研磨，然后用篩網(wǎng)過篩，重復(fù)操作直至樣品全部通過篩網(wǎng)。將過完篩的樣品再次置于剛玉舟中，進(jìn)行二次高溫焙燒。9、高溫焙燒后樣品經(jīng)研磨、過篩后便是成品了。將成品裝進(jìn)密封袋中密封好并貼上標(biāo)簽以備用，材料應(yīng)注意防潮，可置于充滿氬氣的手套箱中保存。正極材料的制備流程圖如圖2.1所示。圖2.1正極材料的制備流程2.2.3正極片的制備1、分別稱量焙燒好的正極材料210mg、導(dǎo)電劑乙炔黑60mg，粘結(jié)劑PVDF30mg，即三種材料的質(zhì)量比為7:2:1。將PVDF置于小玻璃罐中并加入少量溶劑NMP，放入攪拌子并用磁力攪拌器攪拌充分，放入60℃的烘箱中約30min，使得粘結(jié)劑完全溶解在NMP中。2、在溶解PVDF的過程中，將正極材料與乙炔黑置于瑪瑙研缽中研磨約30min，使得材料混合充分。然后將材料一塊加入小玻璃罐中，置于磁力攪拌器上邊攪拌邊滴加NMP，直至材料呈漿狀。在室溫下攪拌至少2h。3、準(zhǔn)備好一塊干凈的玻璃板，將導(dǎo)電集流體鋁箔裁剪至合適大小，此過程需小心操作以免弄皺鋁箔。向玻璃板上滴加適量的無水乙醇，然后將鋁箔慢慢地貼合在玻璃板上，注意避免氣泡的產(chǎn)生。4、將攪拌好的材料用藥匙放置于鋁箔上，然后用75μm制備器一次性、均勻地涂覆。此過程注意不要向下用力，以免鋁箔被刮起，另外也注意不要停頓，否則材料會(huì)有刮痕導(dǎo)致不平整。5、將涂覆好的材料置于80℃的干燥箱中干燥30min，然后置于真空干燥箱中真空干燥120℃12h。抽真空的過程中需注意放氣閥處于關(guān)閉狀態(tài)，然后先打開真空泵后再慢慢打開真空閥，避免突然的抽氣使得材料被抽起。待干燥箱處于真空狀態(tài)后再關(guān)閉真空閥，最后關(guān)閉真空泵。注意閥和泵的開關(guān)順序以免真空泵中的油倒吸進(jìn)干燥箱。6、干燥完后的材料上下應(yīng)墊一層稱量紙，防止在裁片過程中切片機(jī)污染材料，然后用切片機(jī)切成直徑12mm（φ12）的圓形極片，再用鑷子輕輕地把稱量紙?zhí)舻簟?、挑完后的正極片需要進(jìn)行壓片，以減少NMP揮發(fā)后留下的大量孔隙，提高材料的致密性。極片的上下同樣需要墊一層稱量紙防止污染，壓片的壓力需適中，若過大則會(huì)使材料的活性物質(zhì)脫落。盡量控制壓力表在8MPa左右。8、壓完片后便可以進(jìn)行稱量，稱完后的極片應(yīng)密封在小的樣品袋中并標(biāo)好編號(hào)和質(zhì)量等。稱量前應(yīng)注意天平應(yīng)調(diào)水平并且保證外界環(huán)境不影響稱量的準(zhǔn)確性。稱完的極片容易吸潮，需放進(jìn)真空干燥箱中真空干燥60℃12h以充分除去表面的水分和氧氣然后方可進(jìn)行組裝電池。正極片的制備流程圖如圖2.2所示。圖2.2正極片的制備流程2.2.4組裝紐扣電池正極片干燥完后應(yīng)迅速放進(jìn)手套箱中，避免在空氣中長時(shí)間暴露。氬氣手套箱的H2O/O2含量始終小于0.1ppm，紙巾、滴管和其它材料在放入手套箱之前都需經(jīng)過干燥。在組裝電池的過程中應(yīng)嚴(yán)格遵守操作要求，避免手套接觸到尖銳的物品而劃破手套。1、將裝有極片的樣品袋放入手套箱的過渡倉中，注意每個(gè)樣品袋都應(yīng)留縫以使得袋子內(nèi)的空氣可以被排盡。然后對(duì)過渡倉進(jìn)行至少3次的抽氣充氣，防止殘余的空氣進(jìn)入手套箱中。然后戴好手套進(jìn)入手套箱。2、準(zhǔn)備好裝電池所需的材料：正極殼（LIR2032）、電解液（1.0MLiPF6/EC-DEC）、正極片、Celgard隔膜、鋰片、彈片、墊片、負(fù)極殼（有網(wǎng)孔）、膠頭滴管、紙巾、鑷子等。3、將正極片涂有材料的一面朝上，用鑷子將它置于正極殼的正中間。應(yīng)注意極片與樣品袋需一一對(duì)應(yīng)以免弄混。然后用膠頭滴管吸取電解液并向正極片上滴加3-4滴電解液。4、用鑷子夾取裁好的隔膜（φ19），沿著電池殼的一邊慢慢貼合，防止氣泡產(chǎn)生。然后再滴加3-4滴電解液。5、向隔膜上依次放置鋰片、墊片、彈片，在放置過程中應(yīng)盡量放在正中間并且均不能接觸電池殼，否則會(huì)造成電池短路。最后再蓋上負(fù)極殼。墊片可以防止內(nèi)部材料變形，彈片有利于內(nèi)部材料接觸緊密并做緩沖作用，同時(shí)它們可以保證電池內(nèi)部的厚度以免出現(xiàn)虛接的現(xiàn)象。6、此時(shí)電池的初步安裝已經(jīng)完成，接著應(yīng)避免用鑷子直接夾電池的正負(fù)極，否則電池會(huì)短路，應(yīng)換成塑料鑷子。將電池放在封口壓片機(jī)的凹槽中，然后壓緊電池。7、全部電池組裝完畢后，需用紙巾將溢出的電解液擦干凈防止儀器生銹。然后收拾好手套箱中的材料，將廢棄物品裝進(jìn)袋子，和電池一塊轉(zhuǎn)移出手套箱。8、電池在進(jìn)行電化學(xué)性能測試之前一般需靜置約8h，可以保證電解液對(duì)極片的充分浸潤，有利于電池性能的穩(wěn)定。紐扣電池的組裝過程見圖2.3。圖2.3紐扣電池的組裝示意圖2.3物理性能表征2.3.1熱重-差熱分析（TG-DTA）TG或TGA（ThermoGravimetricAnalysis）是熱重分析，是測量物質(zhì)重量與溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)，分為等溫?zé)嶂胤ê头堑葴責(zé)嶂胤ǎ鋮^(qū)別在于溫度是恒溫還是升溫。本次測試為非等溫?zé)嶂胤?，即隨著溫度的增加測量樣品質(zhì)量變化的曲線。TG的測量是通過熱天平實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)質(zhì)量發(fā)生變化時(shí)天平擺動(dòng)，通過一系列的電路轉(zhuǎn)換將位移信號(hào)轉(zhuǎn)化為電磁量的變化，便能得出質(zhì)量與溫度變化的關(guān)系曲線。熱重測量中升溫速率不宜過快，否則會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通常采用動(dòng)態(tài)氣氛以避免氣體濃度變化對(duì)測試結(jié)果的影響。樣品的量應(yīng)在靈敏度允許范圍內(nèi)盡量小，否則會(huì)因?yàn)椴牧媳旧淼奈鼰岷头艧岫鹬車h(huán)境溫度變化。DTA（DifferentialThermalAnalysis）是差熱分析法，是指在程序控制溫度下，測量待測物與參比物（在程序控制溫度范圍內(nèi)不發(fā)生物理變化和化學(xué)反應(yīng)）之間的溫度差隨溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)。當(dāng)待測物在某一溫度發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)時(shí)便會(huì)引起熱效應(yīng)，從而與參比物存在溫度差，通過差熱分析便可以研究材料的吸熱放熱現(xiàn)象。當(dāng)材料吸熱時(shí)，?T<0；當(dāng)材料放熱時(shí)，?T>0。本次TG-DTA測試是在空氣氣氛下，以20℃/min的升溫速率從室溫升到900℃。2.3.2X射線衍射（XRD）XRD（X-rayDiffraction）是利用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象來獲得衍射后的X射線衍射圖譜。每種晶體內(nèi)部的原子排列方式是唯一的，故對(duì)應(yīng)的衍射花樣也是唯一的，因此可以根據(jù)X射線衍射圖譜進(jìn)行物相分析。X射線在晶體中產(chǎn)生衍射需滿足布拉格方程即2dsinθ=nλ。X射線由高速運(yùn)動(dòng)的電子流或其它輻射流轟擊靶材產(chǎn)生，常見的有Cu靶。本實(shí)驗(yàn)用CuKα輻射測定811的晶體結(jié)構(gòu)，掃描角度（2θ）為10°-90°，步長0.02°，掃描速度0.5°/min。2.3.3掃描電子顯微鏡（SEM）SEM（ScanningElectronMicroscope）是利用聚焦的電子束在試樣上掃描激發(fā)出各種物理信號(hào)，將不同的物理信號(hào)轉(zhuǎn)化為顯像管上不同的亮度便可以實(shí)現(xiàn)成像，用于分析材料的表面形貌。其中主要采集反射的二次電子信號(hào)，可以產(chǎn)生樣品表面的放大形貌像。由樣品表面和顯像管上電子束掃描幅度決定圖像的放大倍數(shù)。2.4電化學(xué)性能測試2.4.1恒流充放電恒流充放電即在恒定電流的條件下對(duì)電池進(jìn)行充放電處理，記錄其電位隨時(shí)間變化的規(guī)律。通過恒流充放電可以得知電池的實(shí)際比容量大小、循環(huán)穩(wěn)定性、充放電效率、倍率性能等信息。恒流充放電一般分為循環(huán)性能測試和倍率性能測試。循環(huán)性能測試是指在一定的倍率下進(jìn)行充放電并重復(fù)一定次數(shù)。所謂倍率是表示充放電快慢的一種度量，用C表示，若電池在2h放電完畢則稱為1/2C即0.5C放電。倍率性能測試是指在不同的倍率下對(duì)電池進(jìn)行充放電，主要考察電池在大電流下的充放電性能。本次循環(huán)性能測試先在0.2C下循環(huán)2圈以活化電池，然后在0.5C下循環(huán)300圈。倍率性能測試的測試條件為在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、5C、2C、1C、0.5C、0.2C下分別循環(huán)5圈。恒流充放電需根據(jù)不同的充放電倍率計(jì)算電流的大小，其計(jì)算過程如下：1、活性物質(zhì)的質(zhì)量=（正極片的質(zhì)量-鋁箔的質(zhì)量）×70%。其中φ12的鋁箔圓片的質(zhì)量為4.75mg，乘以70%是因?yàn)檎龢O材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑是按7:2:1的質(zhì)量比混合。2、充電電流=活性物質(zhì)質(zhì)量×理論比容量×充放電倍率。其中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的理論比容量按200mAh·g-1計(jì)算。2.4.2循環(huán)伏安測試（CV）CV（CyclicVoltammetry）是指通過控制電極的電位以不同的速率隨著時(shí)間以三角波的形式進(jìn)行掃描，當(dāng)電位掃描到頭后再回頭掃描到起始電位，得到的電流-電位曲線圖。氧化還原過程均存在峰電流，通過比較氧化還原峰的峰電流之比和對(duì)應(yīng)的電位差可以反映電池的可逆程度。本次CV測試的電壓范圍為2.95-4.55V，分別以0.2mV/s、0.3mV/s、0.4mV/s、0.5mV/s、0.6mV/s的速率掃描，最后以0.6mV/s的速率掃描50圈。2.4.3交流阻抗測試（EIS）EIS（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy）的原理是當(dāng)電極受到不同頻率的正弦波信號(hào)的擾動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)，由此信號(hào)便能得到電極的阻抗譜。本次EIS測試的頻率范圍為0.001Hz-100kHz，分別測電池在充放電前和300圈循環(huán)后的交流阻抗。

3結(jié)果與分析3.1TG-DTA分析811的TG-DTA測試結(jié)果如圖3.1所示。由熱重曲線可知材料有兩個(gè)明顯的失重過程。第一個(gè)過程為20-100℃失重約16%，表明在此溫度范圍內(nèi)結(jié)晶水蒸發(fā)導(dǎo)致材料失重。第二個(gè)過程為300-390℃失重約46%，同時(shí)觀察到此溫度范圍內(nèi)差熱曲線有一個(gè)明顯的放熱峰并且在380℃左右出現(xiàn)放熱峰最高值，表面材料已開始分解，主要是由醋酸根分解過程脫水所致。380℃后材料只有輕微的失重現(xiàn)象，分析是溫度高導(dǎo)致物質(zhì)蒸發(fā)，因此煅燒溫度不宜過高否則鋰會(huì)大量揮發(fā)。根據(jù)以上結(jié)果，對(duì)材料進(jìn)行低溫預(yù)燒和高溫焙燒。預(yù)燒的溫度應(yīng)使得材料充分分解并排氣，本次預(yù)燒溫度為380℃，并保溫6h。而高溫焙燒的溫度不能確定，因此進(jìn)行探索性試驗(yàn)，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，分別設(shè)置煅燒溫度為700℃、750℃、800℃、850℃。然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選出一個(gè)最優(yōu)溫度進(jìn)行煅燒時(shí)間的探索。圖3.1811的TG-DTA曲線3.2恒流充放電分析3.2.1溫度分析不同溫度的首次充放電曲線如圖3.2所示。它們在室溫下循環(huán)的初始放電比容量（單位質(zhì)量的放電容量）和庫倫效率（放電容量占充電容量的百分比）如表3.1所示。其中工作電壓為3-4.3V，電流密度為0.2C。放電曲線由三部分組成，第一部分電壓快速下降；第二部分電壓進(jìn)入一個(gè)緩慢變化的階段，稱為平臺(tái)區(qū)，實(shí)際使用過程中希望電池盡可能工作在平臺(tái)區(qū)；第三部分為電壓急劇下降到截止電壓。首次充放電時(shí)充進(jìn)去的電量不能全部放出來，是因?yàn)長i+遷移到負(fù)極后不能全部回到正極。其中一個(gè)原因是首次充放電中Li+與電解液發(fā)生反應(yīng)，在負(fù)極材料表面形成了固體電解質(zhì)界面膜（SEI），消耗了部分Li+使得回到正極的Li+少于嵌入負(fù)極的Li+，導(dǎo)致容量不可避免地減少。但同時(shí)SEI對(duì)負(fù)極材料有保護(hù)作用，使結(jié)構(gòu)不易坍塌。因?yàn)榇嬖诓豢赡嫒萘?，首次充放電的充電曲線比放電曲線長。由表3.1，700℃、750℃、800℃、850℃煅燒條件的811的放電比容量分別為120、180、160、130mAh·g-1，庫倫效率分別為70%、80%、76%、66%。圖3.2不同溫度的0.2C首次充放電曲線表3.1不同溫度的初始放電比容量和庫倫效率溫度（℃）700750800850放電比容量（mAh?g-1）120180160130庫倫效率（%）70807666電池以0.2C活化后便用0.5C進(jìn)行循環(huán)，各個(gè)溫度的0.5C的首次充放電曲線如圖3.3所示。其首次放電比容量和庫倫效率羅列在表3.2中。700℃、750℃、800℃、850℃煅燒條件的811的放電比容量分別為120、180、160、130mAh·g-1，庫倫效率分別為70%、80%、76%、66%。首充之后的庫倫效率均有所提高，表明鋰離子嵌入/脫出的可逆過程良好。但700℃和850℃的容量和庫倫效率均偏低，原因是700℃的溫度材料結(jié)晶不完全，而850℃時(shí)可能煅燒溫度偏高導(dǎo)致材料的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，Ni2+占據(jù)Li+的位置導(dǎo)致陽離子混排，Li+不能順利地嵌入和脫出。圖3.3不同溫度的0.5C首次充放電曲線表3.2不同溫度的0.5C首圈放電比容量和庫倫效率溫度（℃）700750800850放電比容量（mAh?g-1）120180160130庫倫效率（%）70807666300圈循環(huán)后的充放電曲線如圖3.4所示?？梢钥吹角€的平臺(tái)率降低，700℃、750℃、800℃、850℃下樣品的平臺(tái)率分別為60%、80%、70%、67%。材料的300周循環(huán)對(duì)比如圖3.5所示。計(jì)算得4個(gè)溫度的容量保持率分別為60%、80%、75%、66%。由此可見750℃的材料有著高的容量保持率，800℃其次。以750℃作為最優(yōu)溫度進(jìn)行下一步的時(shí)間探索。圖3.4不同溫度的300圈0.5C充放電曲線圖3.5不同溫度的300圈循環(huán)3.2.2時(shí)間分析在750℃的條件下分別煅燒24h和36h。其首次充放電曲線（0.2C）如圖3.6。24h和36h樣品的初始放電比容量分別為180、170mAh·g-1，庫倫效率分別為80%、77%。它們的0.5C300周循環(huán)如圖3.7。24h的樣品的容量由160mAh·g-1降到300圈的130mAh·g-1，容量保持率為83%。36h樣品的容量由156mAh·g-1降到300圈的110mAh·g-1，容量保持率為79%。24h的樣品顯示出比36h更高的循環(huán)穩(wěn)定性，但其容量相差不大。圖3.624h和36h的0.2C首次充放電曲線圖3.724h和36h的300圈循環(huán)如圖3.8給出了24h和36h的樣品在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、5C、2C、1C、0.5C、0.2C的電流密度下的容量保持率。在10C的電流密度下，24h的樣品容量保持率為70%，而36h的為64%，表明在高倍率下，24h的焙燒條件比36h的焙燒溫度具有更好的電化學(xué)性能。24h的樣品的在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C下的容量分別為160、150、135、120、100mAh·g-1，而36h的樣品分別為159、145、130、110、90mAh·g-1。兩個(gè)樣品在經(jīng)過高倍率充放電后再進(jìn)行小電流充放電，圖像均具有良好的對(duì)稱性，表明兩個(gè)樣品在高倍率充放電后仍能進(jìn)行小倍率充放。圖3.824h和36h的倍率綜上，750℃24h條件下的樣品表現(xiàn)出比750℃36h的樣品更好的電化學(xué)性能。接下來將進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行CV和EIS測試。3.3CV分析750℃24h和750℃36h的樣品在不同掃描速率下的CV曲線如圖3.9所示。由圖像可得知811有兩個(gè)氧化峰和兩個(gè)還原峰。第一對(duì)氧化還原峰出現(xiàn)在3.6-4.0V的范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)于Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)。第二對(duì)氧化還原峰出現(xiàn)在4.1-4.3V的范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)于Co3+/Co4+的氧化還原，表明Co也是三元材料的活性物質(zhì)之一?？梢杂^察到Ni的氧化峰的峰值及峰面積比還原峰的大，表面材料存在極化，有一定的不可逆容量。除了第一圈循環(huán)外，隨著掃描速率的增加，峰強(qiáng)度逐漸變大，但是不影響峰相應(yīng)的電位值。24h的樣品首圈循環(huán)中Ni的氧化還原電位差ΔV=0.22V，其他圈的電位差為0.1V。相比于36h的首圈ΔV=0.32V,24h的樣品具有較低的ΔV。另外24h的樣品的峰相對(duì)于36h的樣品尖銳，強(qiáng)度大，表明24h的樣品結(jié)晶度相對(duì)較好，電化學(xué)性能優(yōu)良。(a)36h(b)24h圖3.9不同掃速的CV曲線兩個(gè)樣品在0.6mV/s的掃描速率下的第1圈和第50圈如圖3.10所示。它們在經(jīng)過50圈的循環(huán)后峰強(qiáng)度均略有下降，但并不明顯，表明材料的可逆性較好。另外36h的樣品在50圈循環(huán)后的峰變得圓潤，而24h的仍保持較好的峰型，其第1圈和第50圈的重合度較36h的高，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。(a)36h(b)24h圖3.100.6mV/s掃描速率下的第1周和第50周3.4EIS分析24h和36h的樣品充放電前和300圈充放電后的交流阻抗如圖3.11所示。交流阻抗曲線由高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域的斜線組成，高頻區(qū)域的第一個(gè)半圓表示Li+通過層狀富Ni氧化物上的表面膜（Rsf）的遷移，其起點(diǎn)代表電解質(zhì)電阻（Rs）。另位于低頻區(qū)域的斜線與Warburg阻抗有關(guān)，Warburg阻抗代表材料中的Li+擴(kuò)散。由圖可知材料在充放電循環(huán)前的阻抗均較小，而在300圈循環(huán)后變大了。但24h的樣品的阻抗均比36h的阻抗小，表明其具有良好的鋰離子擴(kuò)散速率及較小的電極電阻。圖3.11交流阻抗對(duì)比圖3.5SEM分析樣品的SEM如圖3.12所示。由圖(a)可以觀察到樣品由一次小顆粒組成，顆粒大小相對(duì)均勻。由于制樣過程涉及到球磨，能量較高，故制得的材料顆粒較小，分布較均勻，但由于顆粒比較小，故材料存在團(tuán)聚現(xiàn)象。材料疏松存在一定間隙，涂布過程添加的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑可填滿間隙，并且通過壓片提高致密性，有利于提高材料的導(dǎo)電性。由圖(b)可以觀察到晶體為不規(guī)則的多面體，粒徑為100nm左右。(a)放大5×104倍(b)放大3×105倍圖3.12811不同放大倍數(shù)的SEM圖3.6XRD分析將811的XRD圖譜與811標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（Jade）對(duì)比，如圖3.13所示。通過比對(duì)得知材料的峰型與標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)卡基本一致，無明顯雜峰并且峰型完整，說明材料有顯著的六方晶系α-NaFeO2型二維層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶完整。材料的(006)/(102)峰、(108)/(110)峰分裂明顯，不會(huì)重疊在一起，表明材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。高鎳材料的陽離子混排現(xiàn)象比較嚴(yán)重，通常用(003)峰與(104)峰的強(qiáng)度比值衡量陽離子的混排程度，若I003/I104>1.2則說明材料陽離子混排程度較低。此次材料的I003/I104=1.31>1.2，故材料基本沒有陽離子混排。圖3.13811的XRD與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比卡

結(jié)論本文以醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸錳、醋酸鋰為原料，使用改進(jìn)的固相法制備811正極材料。通過不同溫度的恒流充放電對(duì)比選擇一個(gè)最佳的焙燒溫