含金剛烷結構高性能樹脂的合成與性能第一章緒論1.1引言高性能樹脂材料在現(xiàn)代工業(yè)和科技領域中發(fā)揮著舉足輕重的作用，廣泛應用于航空航天、電子信息、汽車制造等眾多高端產業(yè)。隨著這些產業(yè)對材料性能要求的不斷提高，開發(fā)具有更高性能的樹脂材料成為了材料科學領域的研究熱點之一。金剛烷作為一種具有獨特籠狀結構的化合物，因其高度對稱、剛性強以及穩(wěn)定性高等特點，在改善樹脂性能方面展現(xiàn)出巨大的潛力。將金剛烷結構引入樹脂分子中，有望賦予樹脂優(yōu)異的力學性能、耐熱性、耐化學腐蝕性以及較低的吸水率等，從而滿足不同領域對高性能樹脂材料的嚴苛需求。1.2環(huán)氧樹脂的合成環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的粘結性能、機械性能和化學穩(wěn)定性。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂在某些性能方面存在一定的局限性，如耐熱性和韌性有待進一步提高。通過在環(huán)氧樹脂分子結構中引入金剛烷結構，可以有效地改善這些性能。以1,3-二（4-羥基苯基）金剛烷（BHPA）和環(huán)氧氯丙烷（ECH）為原料，采用二步法可合成低分子量的1,3-二（4-羥基苯基）金剛烷二縮水甘油醚（DGEBAD）。在第一步反應中，BHPA與過量的ECH在堿性催化劑作用下發(fā)生醚化反應，生成中間體；第二步，中間體在氫氧化鈉水溶液中進行閉環(huán)反應，得到目標產物DGEBAD。采用FTIR、1H-NMR和凝膠滲透色譜（GPC）等分析手段對DGEBAD的結構和分子量進行表征，結果表明成功合成了目標結構的環(huán)氧樹脂，且分子量分布較為均勻。通過滴定法測定其環(huán)氧值，為后續(xù)的固化反應提供重要參數(shù)。1.3雙鄰苯二甲腈樹脂1.3.1雙鄰苯二甲腈樹脂簡介雙鄰苯二甲腈樹脂是近年來發(fā)展迅速的一類高性能熱固性樹脂。它具有突出的耐熱性、耐化學腐蝕性、低介電常數(shù)和低吸水率等優(yōu)點，在航空航天、電子封裝等領域具有廣闊的應用前景。雙鄰苯二甲腈樹脂的分子結構中含有兩個鄰苯二甲腈基團，在熱或催化劑作用下，鄰苯二甲腈基團能夠發(fā)生自聚反應，形成高度交聯(lián)的三維網絡結構，從而賦予樹脂優(yōu)異的性能。然而，傳統(tǒng)雙鄰苯二甲腈樹脂也存在一些缺點，如固化溫度較高、固化時間較長以及樹脂的脆性較大等，這些問題限制了其進一步的應用。1.3.2雙鄰苯二甲腈樹脂的研究進展為了克服傳統(tǒng)雙鄰苯二甲腈樹脂的缺點，研究人員開展了大量的研究工作。其中，通過分子結構設計，在雙鄰苯二甲腈樹脂分子中引入功能性基團或結構單元是一種有效的方法。例如，引入柔性鏈段可以改善樹脂的韌性，引入剛性結構單元可以提高樹脂的耐熱性。金剛烷結構由于其獨特的剛性和穩(wěn)定性，成為了引入雙鄰苯二甲腈樹脂分子中的理想選擇。研究表明，含金剛烷結構的雙鄰苯二甲腈樹脂在保持原有優(yōu)異性能的基礎上，其固化溫度有所降低，固化時間縮短，同時樹脂的韌性和耐熱性也得到了顯著提升。在制備工藝方面，也不斷有新的方法和技術被開發(fā)出來，如采用溶液聚合、本體聚合等不同的聚合方法，以及添加合適的催化劑和助劑等，以優(yōu)化樹脂的性能和加工工藝。1.4金剛烷的研究進展金剛烷自被發(fā)現(xiàn)以來，因其獨特的結構和性能引起了廣泛的關注。金剛烷的籠狀結構使其具有高度的對稱性和剛性，分子間作用力較弱，這賦予了其一系列特殊的物理化學性質。在材料科學領域，金剛烷及其衍生物被廣泛應用于改善聚合物的性能。在高分子材料中引入金剛烷結構，可以提高材料的玻璃化轉變溫度、熱穩(wěn)定性和機械性能。例如，在聚烯烴中引入金剛烷基團，可以增強聚烯烴的結晶性能和耐熱性；在聚酯中引入金剛烷結構，可以提高聚酯的力學性能和耐化學腐蝕性。隨著研究的不斷深入，金剛烷在高性能樹脂材料中的應用也越來越受到重視，為開發(fā)新型高性能樹脂提供了新的思路和途徑。第二章含金剛烷結構環(huán)氧樹脂的合成與性能研究2.11,3-二（4-羥基苯基）金剛烷二縮水甘油醚（DGEBAD）的合成在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入一定量的1,3-二（4-羥基苯基）金剛烷（BHPA）和環(huán)氧氯丙烷（ECH），以四丁基溴化銨為相轉移催化劑，氫氧化鈉為堿催化劑，在一定溫度下進行醚化反應。反應一段時間后，將反應體系冷卻至室溫，加入適量的氫氧化鈉水溶液，升溫進行閉環(huán)反應。反應結束后，通過減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，然后用甲苯和水進行萃取，分離出有機相，再經無水硫酸鈉干燥、過濾、減壓蒸餾等后處理步驟，得到淡黃色透明液體1,3-二（4-羥基苯基）金剛烷二縮水甘油醚（DGEBAD）。通過優(yōu)化反應條件，如原料配比、反應溫度、反應時間和催化劑用量等，可提高DGEBAD的產率和純度。研究發(fā)現(xiàn)，當BHPA與ECH的摩爾比為1:10，醚化反應溫度為80℃，反應時間為6h，閉環(huán)反應溫度為60℃，反應時間為4h，催化劑用量為BHPA質量的5%時，DGEBAD的產率可達85%以上，純度達到98%。2.2示差掃描量熱法（DSC測試）采用示差掃描量熱儀對DGEBAD與4,4’-二氨基二苯基甲烷（DDM）的固化反應進行研究。將適量的DGEBAD和DDM按照一定的摩爾比混合均勻，放入DSC樣品池中，以10℃/min的升溫速率從室溫升至300℃，記錄DSC曲線。通過DSC曲線分析可知，DGEBAD與DDM的固化反應存在明顯的放熱峰，起始固化溫度約為120℃，峰值溫度在180℃左右，表明該固化反應在較低溫度下即可開始進行，且反應較為劇烈。根據(jù)DSC曲線計算出固化反應的熱焓變，進一步了解固化反應的熱力學特性。研究表明，隨著DDM含量的增加，固化反應的熱焓變增大，說明固化反應更加完全，形成的交聯(lián)網絡結構更加致密。2.3DGEBAD的流變性表征使用旋轉流變儀對DGEBAD的流變性能進行測試。將DGEBAD樣品置于流變儀的平行板夾具之間，在一定溫度下，采用不同的剪切速率進行測量，得到DGEBAD的剪切應力與剪切速率的關系曲線以及粘度與剪切速率的關系曲線。結果表明，DGEBAD在低剪切速率下表現(xiàn)出牛頓流體的特性，粘度基本保持不變；隨著剪切速率的增加，粘度逐漸降低，呈現(xiàn)出假塑性流體的特征。這一流變性能使得DGEBAD在加工過程中能夠較好地適應不同的剪切條件，有利于樹脂的成型加工。此外，研究還發(fā)現(xiàn)溫度對DGEBAD的流變性能有顯著影響，隨著溫度的升高，DGEBAD的粘度明顯降低，流動性增強，更便于進行浸漬、涂覆等加工操作。2.4DGEBAD環(huán)氧值的測定采用鹽酸-丙酮法測定DGEBAD的環(huán)氧值。準確稱取一定量的DGEBAD樣品，置于碘量瓶中，加入適量的鹽酸-丙酮溶液，搖勻后在暗處放置一定時間，使環(huán)氧基團與鹽酸充分反應。然后用氫氧化鈉標準溶液滴定過量的鹽酸，以溴酚藍為指示劑，滴定至溶液由黃色變?yōu)樗{色即為終點。根據(jù)消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積和濃度，計算出DGEBAD的環(huán)氧值。環(huán)氧值是環(huán)氧樹脂的重要性能指標之一，它反映了環(huán)氧樹脂分子中環(huán)氧基團的含量，對環(huán)氧樹脂的固化反應和最終性能有著重要影響。通過準確測定DGEBAD的環(huán)氧值，可以為后續(xù)的固化配方設計提供準確的數(shù)據(jù)支持。2.5DGEBAD/DDM體系固化工藝參數(shù)的確定通過對DGEBAD/DDM體系的DSC測試和流變性能分析，結合實際加工需求，確定了該體系的固化工藝參數(shù)。采用三段固化工藝，即先在120℃下預固化1h，使體系初步形成交聯(lián)結構，提高樹脂的粘度，防止在后續(xù)升溫過程中發(fā)生流掛現(xiàn)象；然后升溫至180℃，固化2h，使固化反應充分進行，形成較為完善的交聯(lián)網絡結構；最后在200℃下后固化1h，進一步提高固化物的性能。通過這種三段固化工藝，制備得到的DGEBAD/DDM固化物具有良好的綜合性能。研究表明，采用該固化工藝，固化物的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度等力學性能均達到較高水平，同時耐熱性和耐化學腐蝕性也得到了有效保障。2.6DGEBAD/DDM固化物的熱失重性能使用熱重分析儀對DGEBAD/DDM固化物的熱失重性能進行測試。將適量的固化物樣品放入熱重分析儀的樣品池中，在氮氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，記錄熱失重曲線。從熱失重曲線可以看出，DGEBAD/DDM固化物在較低溫度下具有良好的熱穩(wěn)定性，5%熱失重溫度高達401℃，表明該固化物在高溫環(huán)境下能夠保持較好的結構完整性。隨著溫度的進一步升高，固化物開始逐漸分解，熱失重速率加快。在700℃時，固化物的殘留質量仍保持在30%左右，說明其具有較好的炭化性能，能夠在高溫下形成一定的炭化層，起到隔熱和保護作用。與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂固化物相比，DGEBAD/DDM固化物的熱失重性能有了顯著提升，這主要得益于金剛烷結構的引入，增強了分子鏈的剛性和穩(wěn)定性，提高了樹脂的耐熱分解能力。2.7DGEBAD/DDM固化物的動態(tài)熱機械性能采用動態(tài)熱機械分析儀（DMA）對DGEBAD/DDM固化物的動態(tài)熱機械性能進行測試。將固化物樣品加工成標準尺寸的矩形長條，安裝在DMA儀器的夾具上，在一定的頻率和升溫速率下，測量樣品的儲能模量、損耗模量和損耗因子隨溫度的變化關系。結果表明，DGEBAD/DDM固化物的儲能模量在玻璃化轉變溫度（Tg）以下保持較高水平，隨著溫度的升高，儲能模量逐漸下降，在Tg附近出現(xiàn)明顯的轉折，損耗因子達到最大值。DGEBAD/DDM固化物的玻璃化轉變溫度為163℃，相比傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂固化物有了明顯提高。這表明金剛烷結構的引入有效地限制了分子鏈的運動，提高了樹脂的玻璃化轉變溫度，從而增強了固化物的耐熱性能和力學性能。此外，通過DMA測試還可以了解固化物在不同溫度下的動態(tài)力學響應，為其在實際應用中的性能評估提供重要依據(jù)。2.8DGEBAD/DDM固化物的吸水性能將DGEBAD/DDM固化物加工成一定尺寸的薄片，放入去離子水中浸泡，定期取出樣品，用濾紙吸干表面水分后稱重，計算固化物的吸水率。研究發(fā)現(xiàn)，DGEBAD/DDM固化物的吸水率比相同條件下環(huán)氧樹脂E51-DDM固化物降低了31.60%。這主要是因為金剛烷結構的引入，使得樹脂分子間的排列更加緊密，減少了水分子進入樹脂內部的通道，同時金剛烷的疏水性也有助于降低樹脂對水的吸附。較低的吸水率有利于提高固化物在潮濕環(huán)境下的性能穩(wěn)定性，防止因吸水導致的力學性能下降、電氣性能惡化等問題，拓寬了其在潮濕環(huán)境或水下等領域的應用范圍。2.9DGEBAD/DDM固化物的介電性能采用寬頻介電譜儀對DGEBAD/DDM固化物的介電性能進行測試。在不同頻率和溫度下，測量固化物的介電常數(shù)和介電損耗。結果表明，DGEBAD/DDM固化物在較寬的頻率范圍內具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，且介電性能隨溫度和頻率的變化較為穩(wěn)定。這使得該固化物在電子信息領域具有潛在的應用價值，如可用于制造高性能的電子封裝材料、印刷電路板基板等，能夠有效減少信號傳輸過程中的能量損耗和信號失真，提高電子設備的性能和可靠性。2.10DGEBAD/DDM固化物的力學性能對DGEBAD/DDM固化物進行拉伸、彎曲和沖擊等力學性能測試。拉伸測試結果表明，固化物的拉伸強度為90MPa，相比傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂固化物有了顯著提高，這得益于金剛烷結構增強了分子鏈間的相互作用，提高了材料的承載能力。彎曲測試結果顯示，固化物的彎曲強度和彎曲模量也較高，表明其具有良好的剛性和抗彎曲變形能力。沖擊測試結果表明，固化物具有一定的韌性，能夠承受一定程度的沖擊載荷。綜合力學性能測試結果可知，含金剛烷結構的DGEBAD/DDM固化物具有優(yōu)異的力學性能，能夠滿足航空航天、汽車制造等對材料力學性能要求較高的領域的應用需求。第三章含金剛烷結構雙鄰苯二甲腈樹脂的合成與性能研究3.11,3-二（4-羥基苯基）金剛烷雙鄰苯二甲腈樹脂（ABPh）的合成在氮氣保護下，將1,3-二（4-羥基苯基）金剛烷（BHPA）、4-硝基鄰苯二甲腈和碳酸鉀加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中，在一定溫度下攪拌反應一段時間。反應結束后，將反應液倒入大量的去離子水中，析出沉淀，經過濾、洗滌、干燥等后處理步驟，得到1,3-二（4-羥基苯基）金剛烷雙鄰苯二甲腈樹脂（ABPh）。通過優(yōu)化反應條件，如原料配比、反應溫度、反應時間和溶劑種類等，可提高ABPh的產率和純度。研究表明，當BHPA與4-硝基鄰苯二甲腈的摩爾比為1:2.2，反應溫度為180℃，反應時間為24h，溶劑為NMP時，ABPh的產率可達75%以上，純度達到97%。采用FTIR、1H-NMR等分析手段對ABPh的結構進行表征，結果表明成功合成了目標結構的雙鄰苯二甲腈樹脂，且分子結構中含有金剛烷結構單元。3.2樹脂固化物的制備將合成得到的ABPh樹脂與適量的固化劑（如二氨基二苯甲烷，DDM）混合均勻，加入適量的溶劑（如NMP）調節(jié)體系的粘度，然后將混合溶液倒入模具中，在一定溫度下進行固化反應。固化工藝采用先在150℃下預固化1h，再升溫至200℃固化2h，最后在250℃下后固化1h的三段固化工藝。通過這種固化工藝，可使ABPh樹脂充分固化，形成高度交聯(lián)的三維網絡結構，從而獲得具有良好性能的樹脂固化物。在固化過程中，通過控制固化溫度和時間，可調節(jié)固化物的交聯(lián)密度和性能。3.3玻纖層壓板復合材料的制備將ABPh樹脂與適量的固化劑混合均勻后，對玻璃纖維布進行浸漬處理，使玻璃纖維布充分浸潤在樹脂溶液中。然后將浸漬后的玻璃纖維布按照一定的層數(shù)和鋪層方式疊放在模具中，在一定溫度和壓力下進行固化成型，制備得到玻纖層壓板復合材料。在制備過程中，控制玻璃纖維布的含量、鋪層方式以及固化工藝參數(shù)等因素，對復合材料的性能有重要影