介孔氧化硅SBA-15與典型金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的研制與性能探究一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)的持續(xù)發(fā)展進(jìn)程中，介孔氧化硅SBA-15和金屬有機(jī)骨架（Metal-OrganicFrameworks，MOFs）材料作為兩類備受矚目的新型多孔材料，憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性與優(yōu)異的性能，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。介孔氧化硅SBA-15是一類有序介孔材料，其具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布均勻且可在一定范圍內(nèi)精確調(diào)控，通?？讖椒秶鸀?-30nm。這種規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)為分子的擴(kuò)散與傳輸提供了便捷通道，有利于提高材料在吸附、分離、催化等過(guò)程中的效率。同時(shí)，SBA-15擁有較大的比表面積，一般可達(dá)600-1000m2/g，這使得其表面能夠提供豐富的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)與其他物質(zhì)的相互作用。此外，SBA-15還具備良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在高溫、酸堿等較為苛刻的環(huán)境條件下，仍能維持其結(jié)構(gòu)的完整性與性能的穩(wěn)定性，從而為其在各種實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中的使用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，在催化、吸附分離、生物醫(yī)學(xué)以及納米材料制備等領(lǐng)域得到了廣泛研究與應(yīng)用。例如，在催化領(lǐng)域，SBA-15常被用作催化劑載體，負(fù)載金屬或金屬氧化物等活性組分，用于催化各類有機(jī)反應(yīng)，如酯化反應(yīng)、加氫反應(yīng)等；在吸附分離領(lǐng)域，可利用其介孔結(jié)構(gòu)和表面特性，對(duì)有機(jī)污染物、重金屬離子等進(jìn)行高效吸附去除。金屬有機(jī)骨架材料是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。MOFs材料最大的特點(diǎn)之一是其結(jié)構(gòu)的多樣性和可設(shè)計(jì)性，通過(guò)選擇不同的金屬離子和有機(jī)配體，并調(diào)整合成條件，可以精確地調(diào)控MOFs的結(jié)構(gòu)和性能，實(shí)現(xiàn)從微孔到介孔的孔徑調(diào)節(jié)，以滿足不同應(yīng)用的需求。同時(shí)，MOFs具有超高的比表面積，部分MOFs的比表面積甚至可超過(guò)6000m2/g，這使其在氣體儲(chǔ)存與分離、催化、傳感、藥物傳遞等領(lǐng)域表現(xiàn)出卓越的性能。例如，在氣體儲(chǔ)存方面，MOFs對(duì)氫氣、甲烷等氣體具有較高的吸附儲(chǔ)存能力，有望解決能源儲(chǔ)存領(lǐng)域的關(guān)鍵問(wèn)題；在氣體分離領(lǐng)域，可基于MOFs對(duì)不同氣體分子的吸附選擇性差異，實(shí)現(xiàn)對(duì)混合氣體中特定氣體的高效分離；在催化領(lǐng)域，MOFs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點(diǎn)，使其能夠作為高效的催化劑或催化劑載體，催化多種化學(xué)反應(yīng)，如光催化分解水制氫、有機(jī)合成反應(yīng)等。盡管介孔氧化硅SBA-15和金屬有機(jī)骨架材料各自具有顯著的優(yōu)勢(shì)，但也都存在一些局限性。例如，SBA-15雖然具有良好的穩(wěn)定性和有序的介孔結(jié)構(gòu)，但其表面活性位點(diǎn)相對(duì)較少，化學(xué)活性較低，在一些需要高活性的應(yīng)用中受到限制；而MOFs材料雖然具有高比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，但其穩(wěn)定性較差，尤其是在潮濕、高溫或強(qiáng)酸堿等條件下，其結(jié)構(gòu)容易受到破壞，從而影響其實(shí)際應(yīng)用效果。此外，MOFs材料多為粉末狀，成型性差，在實(shí)際應(yīng)用中難以加工和操作。為了克服這些局限性，充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)，制備介孔氧化硅SBA-15和金屬有機(jī)骨架的復(fù)合材料成為了材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。通過(guò)將SBA-15與MOFs復(fù)合，可以實(shí)現(xiàn)兩者性能的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。SBA-15的穩(wěn)定骨架能夠?yàn)镸OFs提供支撐，增強(qiáng)復(fù)合材料的穩(wěn)定性；而MOFs的高活性和豐富的活性位點(diǎn)則可以彌補(bǔ)SBA-15化學(xué)活性低的不足，賦予復(fù)合材料更多的功能。這種協(xié)同效應(yīng)有望使復(fù)合材料在吸附、催化、傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能，為解決能源、環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的實(shí)際問(wèn)題提供新的材料選擇和解決方案。例如，在吸附領(lǐng)域，復(fù)合材料可能兼具SBA-15對(duì)大分子的吸附能力和MOFs對(duì)特定小分子的高選擇性吸附性能，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜混合體系中多種物質(zhì)的高效吸附分離；在催化領(lǐng)域，復(fù)合材料中的MOFs可作為活性中心，SBA-15則有助于活性組分的分散和反應(yīng)物的擴(kuò)散，提高催化反應(yīng)的活性和選擇性，同時(shí)增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。因此，開(kāi)展介孔氧化硅SBA-15和金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的研制具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1介孔氧化硅SBA-15的研究現(xiàn)狀自1998年美國(guó)加州大學(xué)圣塔巴巴拉分校的趙東元和Stucky教授等成功合成介孔氧化硅SBA-15以來(lái)，其憑借獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢(shì)，迅速成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。在合成方法方面，不斷有新的策略被提出以優(yōu)化SBA-15的合成條件和性能。傳統(tǒng)的合成方法主要是以三嵌段共聚物P123為模板劑，在酸性條件下，通過(guò)正硅酸乙酯（TEOS）的水解和縮聚反應(yīng)來(lái)制備。近年來(lái)，為了進(jìn)一步調(diào)控SBA-15的結(jié)構(gòu)和性能，研究人員對(duì)合成方法進(jìn)行了諸多改進(jìn)。例如，采用共溶劑法，通過(guò)添加N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃等共溶劑，可以有效地控制SBA-15的顆粒外貌和形狀，制備出“面包圈”狀、“雞蛋腸”狀等特殊形貌的SBA-15；改變合成溫度和硅源與模板劑的比率，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)SBA-15孔容和孔率的精確控制；引入三甲基苯作為擴(kuò)孔劑以及利用后合成熱處理的辦法，可以增大SBA-15的孔徑，使其孔徑在3.6-12nm之間可調(diào)。在改性研究方面，為了克服SBA-15本身化學(xué)反應(yīng)活性不高的缺點(diǎn)，拓展其應(yīng)用范圍，眾多學(xué)者開(kāi)展了大量的改性工作?；瘜W(xué)改性主要包括對(duì)材料骨架的修飾以及對(duì)孔道表面的功能化。通過(guò)表面硅羥基與活性組分的相互作用，把催化活性位引入孔道或骨架，從而賦予SBA-15催化活性。金屬改性是一種常見(jiàn)的改性方式，將W、Co、Nb、Cr、Cu等金屬離子負(fù)載在SBA-15上，能有效分散金屬元素，提高其在催化反應(yīng)中的活性和選擇性。如李春晶等以介孔分子篩SBA-15為載體，采用浸漬法制備了Nb-SBA-15催化劑，該催化劑在合成乙基叔丁基醚（ETBE）的醚化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性，叔丁醇轉(zhuǎn)化率達(dá)64.10%，ETBE選擇性可達(dá)92.70%，重復(fù)使用4次后，仍能保持良好的催化活性。酸改性也是提高SBA-15性能的重要手段，李聰明等用負(fù)載法對(duì)SBA-15進(jìn)行磷酸改性，合成出的P-SBA-15催化劑在叔丁醇與苯酚的烷基化反應(yīng)中展現(xiàn)出較高的活性和良好的穩(wěn)定性。此外，氧化物改性、有機(jī)基團(tuán)改性等方法也被廣泛應(yīng)用，通過(guò)這些改性方法，SBA-15在催化、吸附、分離等領(lǐng)域的性能得到了顯著提升。在應(yīng)用領(lǐng)域，SBA-15已在催化、吸附分離、生物醫(yī)學(xué)以及納米材料制備等多個(gè)方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。在催化領(lǐng)域，由于其具有較大的比表面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性，SBA-15常被用作催化劑載體，負(fù)載各種活性組分，用于催化各類有機(jī)反應(yīng)。在吸附分離領(lǐng)域，SBA-15能夠利用其介孔結(jié)構(gòu)和表面特性，對(duì)有機(jī)污染物、重金屬離子等進(jìn)行高效吸附去除。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，SBA-15的有序介孔結(jié)構(gòu)有利于藥物的負(fù)載和緩釋，可作為藥物載體用于疾病的治療；同時(shí)，其良好的生物相容性也使其在生物傳感、細(xì)胞成像等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在納米材料制備領(lǐng)域，SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)可作為模板，用于制備具有特定結(jié)構(gòu)和性能的納米材料。1.2.2金屬有機(jī)骨架材料的研究現(xiàn)狀金屬有機(jī)骨架材料的研究始于20世紀(jì)90年代中期，日本的Kitagawa研究組合成出第一代MOFs材料。此后，隨著研究的不斷深入，MOFs材料的種類和性能得到了極大的豐富和提升。在合成與結(jié)構(gòu)調(diào)控方面，研究人員通過(guò)選擇不同的金屬離子、有機(jī)配體以及優(yōu)化合成條件，實(shí)現(xiàn)了對(duì)MOFs結(jié)構(gòu)和性能的精確調(diào)控。目前，常用的合成方法包括溶劑熱法、水熱法、氣相沉積法、超聲法、微波加熱法等。其中，溶劑熱法和水熱法是最常用的合成方法，通過(guò)在高溫高壓的溶劑體系中，使金屬離子和有機(jī)配體發(fā)生配位反應(yīng)，從而形成MOFs晶體。通過(guò)改變金屬離子和有機(jī)配體的種類、比例以及反應(yīng)條件，可以合成出具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、孔徑大小和功能特性的MOFs材料。例如，Yaghi研究組利用對(duì)苯二甲酸和Zn4O簇合成出具有三維開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu)的MOF-5，其具有較大的比表面積和孔徑；中山大學(xué)陳小明院士團(tuán)隊(duì)采用2-甲基咪唑配體和金屬Zn2+離子組裝獲得的ZIF-8材料，具有高孔容、高疏水性、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。在性能與應(yīng)用研究方面，MOFs材料憑借其超高的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑和豐富的活性位點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存與分離、催化、傳感、藥物傳遞等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出卓越的性能和廣闊的應(yīng)用前景。在氣體儲(chǔ)存方面，MOFs對(duì)氫氣、甲烷等氣體具有較高的吸附儲(chǔ)存能力，有望解決能源儲(chǔ)存領(lǐng)域的關(guān)鍵問(wèn)題。如一些具有特定結(jié)構(gòu)的MOFs材料，在一定條件下對(duì)氫氣的吸附量可達(dá)到較高水平，為氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸提供了新的解決方案。在氣體分離領(lǐng)域，基于MOFs對(duì)不同氣體分子的吸附選擇性差異，可實(shí)現(xiàn)對(duì)混合氣體中特定氣體的高效分離。例如，利用MOFs材料對(duì)CO2和N2的吸附選擇性不同，可用于從工業(yè)廢氣中分離和捕獲CO2，有助于減少溫室氣體排放。在催化領(lǐng)域，MOFs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點(diǎn)使其能夠作為高效的催化劑或催化劑載體，催化多種化學(xué)反應(yīng)。如在光催化分解水制氫反應(yīng)中，一些MOFs材料表現(xiàn)出良好的光催化活性，能夠有效地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能；在有機(jī)合成反應(yīng)中，MOFs也可作為催化劑，促進(jìn)各類有機(jī)化合物的合成。在傳感領(lǐng)域，MOFs材料對(duì)某些氣體分子或生物分子具有特殊的吸附和熒光響應(yīng)特性，可用于制備高靈敏度的傳感器。例如，利用MOFs材料對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的吸附作用，通過(guò)檢測(cè)其熒光強(qiáng)度的變化，可實(shí)現(xiàn)對(duì)VOCs的快速、靈敏檢測(cè)。在藥物傳遞領(lǐng)域，MOFs的多孔結(jié)構(gòu)和可修飾性使其能夠負(fù)載藥物分子，并實(shí)現(xiàn)藥物的可控釋放，提高藥物的療效和降低藥物的毒副作用。盡管MOFs材料在研究和應(yīng)用方面取得了顯著的進(jìn)展，但仍面臨一些挑戰(zhàn)。MOFs材料的穩(wěn)定性較差，尤其是在潮濕、高溫或強(qiáng)酸堿等條件下，其結(jié)構(gòu)容易受到破壞，從而限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的范圍。此外，MOFs材料多為粉末狀，成型性差，在實(shí)際應(yīng)用中難以加工和操作，如何提高M(jìn)OFs的穩(wěn)定性和成型性，是當(dāng)前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。1.2.3介孔氧化硅SBA-15與金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀由于介孔氧化硅SBA-15和金屬有機(jī)骨架材料各自存在一定的局限性，為了實(shí)現(xiàn)兩者性能的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，制備SBA-15與MOFs的復(fù)合材料成為近年來(lái)材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在復(fù)合材料的制備方法上，目前主要有原位合成法、后合成法等。原位合成法是在SBA-15的合成過(guò)程中，直接引入金屬離子和有機(jī)配體，使MOFs在SBA-15的孔道內(nèi)或表面原位生長(zhǎng)。這種方法能夠使MOFs與SBA-15之間形成較強(qiáng)的相互作用，提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性和性能。例如，通過(guò)原位合成法制備的SBA-15@MOF復(fù)合材料，MOFs能夠均勻地分布在SBA-15的孔道內(nèi)，形成緊密的結(jié)合，從而增強(qiáng)了復(fù)合材料的吸附和催化性能。后合成法是先分別合成SBA-15和MOFs，然后通過(guò)物理或化學(xué)方法將兩者復(fù)合在一起。常見(jiàn)的后合成法包括浸漬法、吸附法、化學(xué)鍵合法等。浸漬法是將SBA-15浸泡在含有MOFs前驅(qū)體的溶液中，然后通過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚硎筂OFs負(fù)載在SBA-15上；吸附法是利用SBA-15和MOFs之間的物理吸附作用，將兩者復(fù)合；化學(xué)鍵合法是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在SBA-15和MOFs之間形成化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)兩者的牢固結(jié)合。不同的制備方法對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能會(huì)產(chǎn)生不同的影響，研究人員需要根據(jù)具體的應(yīng)用需求選擇合適的制備方法。在性能研究方面，SBA-15與MOFs的復(fù)合材料展現(xiàn)出了優(yōu)于單一材料的性能。在吸附性能方面，復(fù)合材料結(jié)合了SBA-15對(duì)大分子的吸附能力和MOFs對(duì)特定小分子的高選擇性吸附性能，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)復(fù)雜混合體系中多種物質(zhì)的高效吸附分離。例如，對(duì)于含有有機(jī)污染物和重金屬離子的廢水，復(fù)合材料能夠同時(shí)去除其中的有機(jī)污染物和重金屬離子，表現(xiàn)出比單一SBA-15或MOFs材料更好的吸附效果。在催化性能方面，復(fù)合材料中的MOFs可作為活性中心，SBA-15則有助于活性組分的分散和反應(yīng)物的擴(kuò)散，提高催化反應(yīng)的活性和選擇性，同時(shí)增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。如在某些有機(jī)合成反應(yīng)中，復(fù)合材料的催化活性和選擇性明顯高于單一的MOFs或SBA-15催化劑，且在多次循環(huán)使用后仍能保持較好的催化性能。在傳感性能方面，復(fù)合材料利用SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)和MOFs的特殊吸附與熒光響應(yīng)特性，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)多種物質(zhì)的高靈敏度、高選擇性傳感檢測(cè)。然而，目前SBA-15與MOFs復(fù)合材料的研究仍處于發(fā)展階段，還存在一些問(wèn)題亟待解決。復(fù)合材料的制備工藝還不夠成熟，制備過(guò)程復(fù)雜，成本較高，限制了其大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。此外，對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系研究還不夠深入，需要進(jìn)一步加強(qiáng)理論研究和實(shí)驗(yàn)探索，以更好地指導(dǎo)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制備。1.3研究?jī)?nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)1.3.1研究?jī)?nèi)容本研究旨在制備介孔氧化硅SBA-15與兩種典型金屬有機(jī)骨架的復(fù)合材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用進(jìn)行深入研究，具體內(nèi)容如下：復(fù)合材料的制備：分別采用原位合成法和后合成法制備介孔氧化硅SBA-15與兩種典型金屬有機(jī)骨架（如MOF-5、ZIF-8等，具體選擇根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和研究目的確定）的復(fù)合材料。在原位合成法中，精確控制反應(yīng)條件，包括反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)物濃度及比例等，在SBA-15的合成過(guò)程中直接引入金屬離子和有機(jī)配體，使金屬有機(jī)骨架在SBA-15的孔道內(nèi)或表面原位生長(zhǎng)。對(duì)于后合成法，先分別合成高純度、高質(zhì)量的SBA-15和金屬有機(jī)骨架，然后通過(guò)浸漬法、吸附法或化學(xué)鍵合法等將兩者復(fù)合，探索不同復(fù)合方法對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能表征：運(yùn)用多種先進(jìn)的材料表征技術(shù)，如X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、氮?dú)馕?脫附等溫線分析、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等，對(duì)制備的復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、孔徑分布、比表面積、化學(xué)組成及表面官能團(tuán)等進(jìn)行全面表征。通過(guò)XRD分析確定復(fù)合材料中SBA-15和金屬有機(jī)骨架的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度，判斷兩者之間是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物相；利用SEM和TEM觀察復(fù)合材料的微觀形貌，了解金屬有機(jī)骨架在SBA-15上的負(fù)載位置、分布情況以及兩者的結(jié)合方式；通過(guò)氮?dú)馕?脫附等溫線分析測(cè)定復(fù)合材料的比表面積、孔徑和孔容，評(píng)估其多孔結(jié)構(gòu)特性；借助FT-IR光譜分析復(fù)合材料中化學(xué)鍵的振動(dòng)情況，確定有機(jī)配體與金屬離子之間的配位作用以及SBA-15與金屬有機(jī)骨架之間的相互作用。此外，還將對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等進(jìn)行測(cè)試，研究其在不同環(huán)境條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和性能可靠性。復(fù)合材料的性能測(cè)試與應(yīng)用探索：針對(duì)復(fù)合材料在吸附、催化、傳感等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，開(kāi)展相應(yīng)的性能測(cè)試。在吸附性能測(cè)試方面，選擇具有代表性的吸附質(zhì)，如有機(jī)污染物（如亞甲基藍(lán)、羅丹明B等染料分子）、重金屬離子（如鉛離子、汞離子等）、氣體分子（如二氧化碳、甲烷等），研究復(fù)合材料對(duì)這些物質(zhì)的吸附容量、吸附速率、吸附選擇性以及吸附機(jī)理。通過(guò)改變吸附條件，如溫度、pH值、吸附質(zhì)濃度等，考察復(fù)合材料吸附性能的影響因素，優(yōu)化吸附條件以提高其吸附效果。在催化性能測(cè)試中，選擇合適的催化反應(yīng)體系，如有機(jī)合成反應(yīng)（如酯化反應(yīng)、加氫反應(yīng)等）、光催化反應(yīng)（如光催化降解有機(jī)污染物、光催化分解水制氫等），評(píng)價(jià)復(fù)合材料的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。研究催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)催化反應(yīng)性能的影響，探討復(fù)合材料的催化反應(yīng)機(jī)理，為其在催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。在傳感性能測(cè)試中，基于復(fù)合材料對(duì)特定目標(biāo)物的吸附或化學(xué)反應(yīng)引起的物理化學(xué)性質(zhì)變化，如熒光強(qiáng)度變化、電阻變化等，構(gòu)建傳感器并測(cè)試其對(duì)目標(biāo)物的傳感性能，包括靈敏度、選擇性、檢測(cè)限等，探索復(fù)合材料在生物傳感、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。1.3.2創(chuàng)新點(diǎn)本研究在合成方法、性能優(yōu)化等方面具有一定的創(chuàng)新之處，具體如下：合成方法創(chuàng)新：提出一種改進(jìn)的原位合成方法，在傳統(tǒng)原位合成的基礎(chǔ)上，引入一種新型的添加劑（如某種具有特定官能團(tuán)的有機(jī)小分子或無(wú)機(jī)離子），通過(guò)其與反應(yīng)物之間的相互作用，調(diào)控金屬有機(jī)骨架在SBA-15孔道內(nèi)或表面的生長(zhǎng)速率和生長(zhǎng)方向，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的精確控制。這種方法有望解決傳統(tǒng)原位合成中金屬有機(jī)骨架生長(zhǎng)不均勻、與SBA-15結(jié)合不緊密等問(wèn)題，提高復(fù)合材料的性能穩(wěn)定性和一致性。同時(shí)，探索一種將原位合成法與后合成法相結(jié)合的復(fù)合制備工藝，先通過(guò)原位合成在SBA-15表面形成一層薄的金屬有機(jī)骨架，然后再利用后合成法進(jìn)一步修飾和完善復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮兩種方法的優(yōu)勢(shì)，制備出具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合材料。性能優(yōu)化創(chuàng)新：通過(guò)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表面功能化修飾，引入具有特定功能的基團(tuán)（如氨基、羧基、巰基等），增強(qiáng)其對(duì)特定吸附質(zhì)的吸附能力和選擇性。利用這些功能基團(tuán)與吸附質(zhì)之間的特異性相互作用，如絡(luò)合作用、酸堿作用等，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜體系中目標(biāo)物質(zhì)的高效吸附分離。在催化性能優(yōu)化方面，通過(guò)調(diào)控復(fù)合材料中SBA-15與金屬有機(jī)骨架的比例和界面結(jié)構(gòu)，優(yōu)化反應(yīng)物在材料內(nèi)部的擴(kuò)散路徑和活性位點(diǎn)的分布，提高催化反應(yīng)的效率和選擇性。例如，通過(guò)精確控制金屬有機(jī)骨架在SBA-15孔道內(nèi)的負(fù)載量，使活性位點(diǎn)均勻分布，減少反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力，從而提高催化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。此外，還將探索利用外部場(chǎng)效應(yīng)（如電場(chǎng)、磁場(chǎng)等）對(duì)復(fù)合材料的性能進(jìn)行調(diào)控，拓展其在新型催化和傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。二、介孔氧化硅SBA-15與金屬有機(jī)骨架材料概述2.1介孔氧化硅SBA-152.1.1結(jié)構(gòu)與特性介孔氧化硅SBA-15是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異特性的介孔材料，自1998年被成功合成以來(lái)，在材料科學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注。其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出高度有序的二維六方介孔排列，這種規(guī)則的排列方式為分子的擴(kuò)散和傳輸提供了極為有利的通道。在SBA-15的結(jié)構(gòu)中，孔道相互平行且均勻分布，形成了一種類似于蜂窩狀的規(guī)整結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得SBA-15在眾多應(yīng)用中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。從孔徑方面來(lái)看，SBA-15的孔徑分布較為均勻，通?？稍?-30nm的范圍內(nèi)進(jìn)行精確調(diào)控。這種可調(diào)節(jié)的孔徑大小使其能夠適應(yīng)不同分子尺寸的需求，在吸附、分離和催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。例如，在吸附某些大分子有機(jī)物時(shí)，其較大的孔徑能夠提供足夠的空間容納分子，促進(jìn)吸附過(guò)程的進(jìn)行；在催化反應(yīng)中，合適的孔徑可以有效控制反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，提高催化反應(yīng)的效率和選擇性。SBA-15具有較厚的孔壁，一般壁厚可達(dá)6.4nm左右。較厚的孔壁賦予了SBA-15良好的機(jī)械穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其在各種環(huán)境條件下都能保持結(jié)構(gòu)的完整性。在高溫、高壓或強(qiáng)酸堿等較為苛刻的條件下，SBA-15的結(jié)構(gòu)不易發(fā)生坍塌或變形，從而保證了其性能的穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性對(duì)于其在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性至關(guān)重要，使得SBA-15能夠在多種復(fù)雜的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)揮作用。SBA-15還具備良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。在高溫環(huán)境下，SBA-15能夠承受較高的溫度而不發(fā)生結(jié)構(gòu)的明顯變化，一般可在500℃以上的高溫下保持穩(wěn)定。這種熱穩(wěn)定性使其在高溫催化反應(yīng)、高溫吸附等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。在化學(xué)穩(wěn)定性方面，SBA-15對(duì)大多數(shù)化學(xué)試劑具有較強(qiáng)的耐受性，不易與常見(jiàn)的酸堿溶液、有機(jī)溶劑等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這使得SBA-15在各種化學(xué)環(huán)境中都能保持其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定，為其在化學(xué)分離、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。2.1.2合成方法與影響因素SBA-15常見(jiàn)的合成方法為水熱合成法，該方法以三嵌段共聚物P123（PEO-PPO-PEO）為模板劑，在酸性條件下，通過(guò)正硅酸乙酯（TEOS）的水解和縮聚反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在水熱合成過(guò)程中，首先將P123溶解在酸性水溶液中，形成均勻的溶液。P123分子中的親水段（PEO）與水分子相互作用，而疏水段（PPO）則相互聚集，形成膠束結(jié)構(gòu)。隨后，加入正硅酸乙酯（TEOS），在酸性催化劑（如鹽酸）的作用下，TEOS發(fā)生水解反應(yīng)，生成硅酸單體。這些硅酸單體進(jìn)一步縮聚，圍繞在P123膠束周?chē)纬蔁o(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)。在水熱條件下，通過(guò)控制溫度和時(shí)間，使這種復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)一步生長(zhǎng)和有序化，最終形成具有高度有序介孔結(jié)構(gòu)的SBA-15。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)焙燒或溶劑萃取等方法去除模板劑P123，即可得到純凈的SBA-15介孔材料。在SBA-15的合成過(guò)程中，多種因素會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生顯著影響。合成溫度是一個(gè)關(guān)鍵因素，合適的溫度范圍對(duì)于形成有序的介孔結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。通常，合成溫度控制在100-200℃之間。當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，硅酸鹽與有機(jī)模板劑之間的相互作用較弱，不利于形成有序的介孔結(jié)構(gòu)，可能導(dǎo)致產(chǎn)物的有序度較低，孔徑分布不均勻；而溫度過(guò)高則可能引起模板劑的分解或結(jié)構(gòu)的破壞，同樣會(huì)影響SBA-15的質(zhì)量。例如，研究表明，在100℃以下合成時(shí)，SBA-15的孔道有序度明顯下降，孔徑大小不一；而當(dāng)溫度超過(guò)200℃時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)的坍塌現(xiàn)象。合成時(shí)間也對(duì)SBA-15的性質(zhì)有著重要影響。過(guò)短的合成時(shí)間可能導(dǎo)致硅酸鹽與有機(jī)模板劑之間的相互作用不完全，無(wú)法形成完整的有序介孔結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)物的比表面積較小，孔容和孔徑也難以達(dá)到預(yù)期值；而過(guò)長(zhǎng)的合成時(shí)間則可能導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)的過(guò)度生長(zhǎng)或坍塌，同樣會(huì)影響材料的性能。一般來(lái)說(shuō)，合成時(shí)間在24-72h之間較為合適。例如，當(dāng)合成時(shí)間為12h時(shí)，SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)尚未完全形成，比表面積僅為理論值的60%左右；而當(dāng)合成時(shí)間延長(zhǎng)至96h時(shí)，雖然孔道結(jié)構(gòu)更加完整，但部分孔道出現(xiàn)了坍塌現(xiàn)象，導(dǎo)致比表面積和孔容有所下降。溶液的pH值對(duì)SBA-15的合成也有顯著影響。pH值可以控制硅酸鹽的水解和縮聚程度，從而影響介孔結(jié)構(gòu)的形成。在酸性條件下，有利于硅酸鹽的水解和縮聚反應(yīng)，促進(jìn)介孔結(jié)構(gòu)的形成。但酸性過(guò)強(qiáng)可能會(huì)導(dǎo)致模板劑的穩(wěn)定性下降，影響介孔結(jié)構(gòu)的有序性；而在堿性條件下，硅酸鹽的水解和縮聚速度過(guò)快，難以形成規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。通常，合成SBA-15的適宜pH值在1-3之間。例如，當(dāng)pH值為1時(shí)，雖然水解和縮聚反應(yīng)速度較快，但模板劑P123的穩(wěn)定性受到影響，導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)的有序度降低；當(dāng)pH值為4時(shí)，硅酸鹽的水解和縮聚速度變慢，難以形成完整的介孔結(jié)構(gòu)。模板劑的種類和濃度也是影響SBA-15介孔材料性質(zhì)的關(guān)鍵因素。不同的模板劑可能導(dǎo)致不同的介孔結(jié)構(gòu)和孔徑大小。除了常用的P123外，還有其他類型的表面活性劑或聚合物可作為模板劑。例如，使用F127（PEO-PPO-PEO，分子量較大）作為模板劑時(shí)，可能會(huì)得到孔徑更大的SBA-15材料。模板劑的濃度也會(huì)影響介孔結(jié)構(gòu)的形成。當(dāng)模板劑濃度過(guò)低時(shí)，無(wú)法形成足夠數(shù)量的膠束，導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)的不完整；而濃度過(guò)高則可能會(huì)使膠束聚集，影響介孔結(jié)構(gòu)的有序性。一般來(lái)說(shuō)，模板劑與硅源的摩爾比在一定范圍內(nèi)（如0.01-0.05）能夠獲得較好的介孔結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)模板劑與硅源的摩爾比為0.01時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)的完整性較差，比表面積較?。划?dāng)摩爾比增加到0.05時(shí)，雖然介孔結(jié)構(gòu)更加完整，但部分孔道出現(xiàn)了堵塞現(xiàn)象，導(dǎo)致孔容減小。2.1.3應(yīng)用領(lǐng)域SBA-15憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景。在催化領(lǐng)域，SBA-15常被用作催化劑載體，負(fù)載各種活性組分，以提高催化劑的性能。由于其具有較大的比表面積和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)榛钚越M分提供良好的分散場(chǎng)所，增加活性位點(diǎn)的暴露，從而提高催化反應(yīng)的活性和選擇性。研究表明，將貴金屬（如Pt、Pd等）負(fù)載在SBA-15上，用于催化有機(jī)合成反應(yīng)，如加氫反應(yīng)、氧化反應(yīng)等，能夠顯著提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。在對(duì)苯乙烯的加氫反應(yīng)中，Pt/SBA-15催化劑的活性明顯高于傳統(tǒng)的催化劑，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%以上，產(chǎn)物乙苯的選擇性也能達(dá)到98%以上。SBA-15負(fù)載的金屬氧化物（如TiO2、ZrO2等）催化劑在光催化反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，能夠有效地降解有機(jī)污染物，如對(duì)亞甲基藍(lán)等染料的光催化降解。在吸附領(lǐng)域，SBA-15能夠利用其介孔結(jié)構(gòu)和表面特性，對(duì)有機(jī)污染物、重金屬離子等進(jìn)行高效吸附去除。其較大的孔徑和比表面積使得它能夠容納大量的吸附質(zhì)分子，同時(shí)表面的硅羥基等官能團(tuán)能夠與吸附質(zhì)發(fā)生相互作用，增強(qiáng)吸附效果。例如，SBA-15對(duì)有機(jī)染料分子（如羅丹明B、甲基橙等）具有較強(qiáng)的吸附能力，在一定條件下，對(duì)羅丹明B的吸附量可達(dá)到200mg/g以上。通過(guò)對(duì)SBA-15進(jìn)行表面修飾，引入特定的官能團(tuán)（如氨基、羧基等），可以進(jìn)一步提高其對(duì)特定污染物的吸附選擇性。將氨基修飾的SBA-15用于吸附重金屬離子（如Pb2+、Cu2+等），由于氨基與重金屬離子之間的絡(luò)合作用，使得材料對(duì)重金屬離子的吸附容量和選擇性都得到了顯著提高，對(duì)Pb2+的吸附容量可達(dá)到300mg/g以上。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，SBA-15的有序介孔結(jié)構(gòu)有利于藥物的負(fù)載和緩釋，可作為藥物載體用于疾病的治療。其較大的孔容和孔徑能夠負(fù)載大量的藥物分子，并且可以通過(guò)控制孔道的尺寸和表面性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)藥物的緩慢釋放，延長(zhǎng)藥物的作用時(shí)間，提高藥物的療效。研究表明，將抗癌藥物（如阿霉素）負(fù)載在SBA-15上，通過(guò)表面修飾使其具有靶向性，能夠有效地將藥物輸送到腫瘤部位，實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤細(xì)胞的精準(zhǔn)治療。SBA-15的良好生物相容性也使其在生物傳感、細(xì)胞成像等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。例如，利用SBA-15表面修飾熒光基團(tuán)，可用于細(xì)胞成像，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)細(xì)胞的生理活動(dòng)。在納米材料制備領(lǐng)域，SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)可作為模板，用于制備具有特定結(jié)構(gòu)和性能的納米材料。通過(guò)在SBA-15的孔道內(nèi)填充金屬、半導(dǎo)體等材料的前驅(qū)體，然后經(jīng)過(guò)熱處理等工藝，去除模板劑并使前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為納米材料，從而得到具有與SBA-15孔道結(jié)構(gòu)相似的納米材料。利用這種方法可以制備出納米線、納米管等一維納米材料，以及具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的納米顆粒。以SBA-15為模板制備的二氧化鈦納米管，具有高度有序的結(jié)構(gòu)和均勻的管徑，在光催化、鋰離子電池等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。2.2金屬有機(jī)骨架材料2.2.1結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與分類金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是一類由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了MOFs許多優(yōu)異的性能，使其在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。從結(jié)構(gòu)組成來(lái)看，MOFs的基本構(gòu)建單元是金屬離子或金屬簇，它們作為節(jié)點(diǎn)，通過(guò)與有機(jī)配體上的配位原子形成配位鍵，連接成各種復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。有機(jī)配體通常是含有多個(gè)配位原子（如O、N、S等）的有機(jī)分子，其結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度決定了MOFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孔徑大小。例如，對(duì)苯二甲酸是一種常用的有機(jī)配體，它通過(guò)兩個(gè)羧基與金屬離子配位，可形成具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs。在MOF-5中，Zn4O簇與對(duì)苯二甲酸配體連接，形成了三維立方結(jié)構(gòu)，具有較大的孔徑和比表面積。根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，MOFs可以分為多種類型。線性MOFs的骨架呈直線狀，具有良好的軸向?qū)щ娦?。這類MOFs通常由單一的金屬中心和多個(gè)有機(jī)配體組成，如金屬卟啉、金屬羧酸等。在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，線性MOFs可作為電極材料，利用其軸向?qū)щ娦源龠M(jìn)電子傳輸，提高電池的充放電性能。分支型MOFs的骨架呈樹(shù)枝狀或分叉狀，具有多個(gè)分支。這類MOFs通常由多個(gè)金屬中心和多個(gè)有機(jī)配體組成，如金屬氮雜環(huán)化合物等。在氣體吸附和分離領(lǐng)域，分支型MOFs的多分支結(jié)構(gòu)提供了更多的吸附位點(diǎn)和擴(kuò)散通道，能夠提高對(duì)特定氣體分子的吸附選擇性和吸附容量。三維MOFs的骨架呈三維空間結(jié)構(gòu)，具有良好的三維導(dǎo)電性和空間位阻效應(yīng)。這類MOFs通常由多個(gè)金屬中心和多個(gè)有機(jī)配體組成，如金屬氧化物、金屬磷酸鹽等。在藥物傳遞領(lǐng)域，三維MOFs的三維空間結(jié)構(gòu)可以負(fù)載大量的藥物分子，并通過(guò)控制孔道尺寸和表面性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)藥物的緩慢釋放，延長(zhǎng)藥物的作用時(shí)間。MOFs還可以根據(jù)孔徑大小分為微孔MOFs（孔徑小于2nm）、介孔MOFs（孔徑在2-50nm之間）和大孔MOFs（孔徑大于50nm）。不同孔徑的MOFs適用于不同的應(yīng)用場(chǎng)景。微孔MOFs由于其孔徑較小，對(duì)小分子氣體（如氫氣、甲烷等）具有較高的吸附選擇性，常用于氣體儲(chǔ)存和分離；介孔MOFs的孔徑適中，有利于大分子物質(zhì)的擴(kuò)散和傳輸，在催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用；大孔MOFs則適用于一些對(duì)孔徑要求較大的應(yīng)用，如酶固定化、大分子催化等。2.2.2兩種典型金屬有機(jī)骨架材料介紹MIL-101是一種具有代表性的金屬有機(jī)骨架材料，其化學(xué)組成為Cr3F(H2O)2O[(O2C)(OH)C6H3]3，由法國(guó)石油研究所（IFP）的Férey課題組首次合成。MIL-101具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，它由八面體的Cr3O(OH)簇與對(duì)苯二甲酸配體通過(guò)羧基氧原子連接而成。這種連接方式形成了兩種不同尺寸的籠狀結(jié)構(gòu)，分別為直徑約為2.9nm和3.4nm的超級(jí)籠，這些籠通過(guò)直徑約為1.2nm和1.6nm的窗口相互連接，形成了三維的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。MIL-101具有超大的比表面積，理論比表面積可達(dá)5900m2/g，這使得其在氣體吸附、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在氣體吸附方面，MIL-101對(duì)CO2具有很強(qiáng)的吸附能力，在273K和1bar條件下，其對(duì)CO2的吸附量可達(dá)23.7mmol/g。這是由于MIL-101的大比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)提供了大量的吸附位點(diǎn)，同時(shí)Cr3+離子與CO2分子之間存在一定的相互作用，增強(qiáng)了對(duì)CO2的吸附。在催化領(lǐng)域，MIL-101可以作為催化劑載體，負(fù)載金屬納米粒子（如Pd、Pt等）用于催化有機(jī)反應(yīng)。其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散和傳質(zhì)，提高催化反應(yīng)的效率和選擇性。例如，負(fù)載Pd納米粒子的MIL-101在苯乙烯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，產(chǎn)物乙苯的選擇性也能達(dá)到95%以上。MIL-101的合成方法主要是溶劑熱法。在合成過(guò)程中，將CrCl3?6H2O、對(duì)苯二甲酸、HF和去離子水按一定比例混合，放入反應(yīng)釜中，在150-220℃下反應(yīng)一定時(shí)間。HF在反應(yīng)中起到調(diào)節(jié)晶體生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)的作用，通過(guò)控制HF的用量和反應(yīng)條件，可以得到不同形貌和性能的MIL-101。ZIF-8是另一種典型的金屬有機(jī)骨架材料，其化學(xué)組成為Zn(mIM)2（mIM=2-甲基咪唑），具有類沸石的結(jié)構(gòu)。ZIF-8由四面體的Zn2+離子與2-甲基咪唑配體通過(guò)氮原子配位形成。其結(jié)構(gòu)中存在兩種類型的孔穴，一種是直徑約為1.16nm的十二面體孔穴，另一種是直徑約為0.34nm的四面體孔穴，這些孔穴通過(guò)窗口相互連接，形成了三維的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。ZIF-8具有高的比表面積，一般可達(dá)1000-1800m2/g，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在空氣中可穩(wěn)定存在至350℃以上，在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑和酸堿溶液中也具有較好的穩(wěn)定性。這些優(yōu)異的性能使得ZIF-8在氣體分離、催化、藥物傳遞等領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。在氣體分離方面，ZIF-8對(duì)CO2和N2具有良好的分離性能。由于CO2分子與ZIF-8孔道內(nèi)的咪唑環(huán)之間存在較強(qiáng)的相互作用，而N2分子與孔道的相互作用較弱，使得ZIF-8對(duì)CO2具有較高的吸附選擇性。在一定條件下，ZIF-8對(duì)CO2/N2的分離選擇性可達(dá)50以上。在催化領(lǐng)域，ZIF-8本身可以作為催化劑催化一些有機(jī)反應(yīng)，如Knoevenagel縮合反應(yīng)。其催化活性源于其結(jié)構(gòu)中的Zn2+離子和咪唑配體提供的活性位點(diǎn)。在Knoevenagel縮合反應(yīng)中，ZIF-8可以有效地催化苯甲醛與丙二腈的反應(yīng)，產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)80%以上。ZIF-8也可作為催化劑載體，負(fù)載其他活性組分用于催化反應(yīng)。在藥物傳遞領(lǐng)域，ZIF-8的多孔結(jié)構(gòu)和良好的生物相容性使其成為一種潛在的藥物載體。它可以負(fù)載多種藥物分子，并通過(guò)控制其釋放速率，實(shí)現(xiàn)藥物的長(zhǎng)效、精準(zhǔn)治療。ZIF-8的合成方法較為簡(jiǎn)單，常用的是溶液法。將Zn(NO3)2?6H2O和2-甲基咪唑分別溶解在甲醇等有機(jī)溶劑中，然后將兩種溶液混合，在室溫下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，即可得到ZIF-8晶體。通過(guò)控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度等，可以調(diào)節(jié)ZIF-8的晶體尺寸和形貌。例如，降低反應(yīng)物濃度可以減小ZIF-8的晶體尺寸，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間則可以使晶體生長(zhǎng)更加完善。2.2.3合成方法與應(yīng)用領(lǐng)域金屬有機(jī)骨架材料的合成方法多種多樣，不同的合成方法會(huì)對(duì)MOFs的結(jié)構(gòu)、形貌和性能產(chǎn)生顯著影響。溶劑熱法是最常用的合成方法之一。在溶劑熱條件下，將金屬鹽和有機(jī)配體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在高溫高壓的密閉體系中進(jìn)行反應(yīng)。這種方法能夠提供一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境，有利于晶體的生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)的形成。通過(guò)控制反應(yīng)溫度、時(shí)間、溶劑種類以及反應(yīng)物的比例等因素，可以精確調(diào)控MOFs的結(jié)構(gòu)和性能。在合成MIL-101時(shí)，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度和HF的用量，可以改變其晶體的形貌和孔徑大小。溶劑熱法的優(yōu)點(diǎn)是可以合成出高質(zhì)量、高結(jié)晶度的MOFs，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，能耗較高，且需要使用高壓反應(yīng)釜，設(shè)備成本較高。微波法是利用微波的快速加熱和均勻加熱特性，促進(jìn)金屬離子和有機(jī)配體的配位反應(yīng)。微波能夠快速穿透反應(yīng)體系，使反應(yīng)物分子迅速吸收能量，從而加速反應(yīng)速率。與傳統(tǒng)的加熱方式相比，微波法可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，通常在幾分鐘到幾十分鐘內(nèi)即可完成反應(yīng)。采用微波法合成ZIF-8時(shí)，反應(yīng)時(shí)間可縮短至30分鐘以內(nèi)，而傳統(tǒng)溶劑熱法需要數(shù)小時(shí)甚至更長(zhǎng)時(shí)間。微波法還可以制備出粒徑均勻、分散性好的MOFs納米顆粒。然而，微波法合成的MOFs可能存在結(jié)晶度相對(duì)較低的問(wèn)題，且設(shè)備投資較大。電化學(xué)法是在電場(chǎng)的作用下，使金屬離子在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，與溶液中的有機(jī)配體發(fā)生配位反應(yīng)，從而在電極表面生長(zhǎng)MOFs薄膜。這種方法可以精確控制MOFs的生長(zhǎng)位置和厚度，適用于制備MOFs薄膜材料。通過(guò)電化學(xué)法在導(dǎo)電基底上生長(zhǎng)MOFs薄膜，可用于制備傳感器、電池電極等功能器件。電化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，可實(shí)現(xiàn)原位生長(zhǎng)和圖案化制備，但制備過(guò)程較為復(fù)雜，產(chǎn)量較低。機(jī)械化學(xué)法是通過(guò)機(jī)械力（如球磨）作用，使金屬鹽和有機(jī)配體在固態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成MOFs。這種方法無(wú)需使用溶劑，綠色環(huán)保，且反應(yīng)速度快。通過(guò)球磨法可以快速合成一些MOFs材料。機(jī)械化學(xué)法合成的MOFs可能存在結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)較多的問(wèn)題，需要進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件和后處理工藝。金屬有機(jī)骨架材料憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景。在氣體存儲(chǔ)與分離領(lǐng)域，MOFs的高比表面積和可調(diào)節(jié)的孔徑使其能夠?qū)Σ煌瑲怏w分子具有選擇性吸附作用。對(duì)于氫氣存儲(chǔ)，一些MOFs材料在低溫高壓下能夠吸附大量的氫氣，有望解決氫氣儲(chǔ)存的難題。在CO2捕獲和分離方面，MOFs可以利用其對(duì)CO2的高吸附選擇性，從工業(yè)廢氣中分離出CO2，減少溫室氣體排放。在催化領(lǐng)域，MOFs可以作為催化劑或催化劑載體。其豐富的活性位點(diǎn)和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)反應(yīng)物分子的吸附、活化和反應(yīng)，提高催化反應(yīng)的活性、選擇性和穩(wěn)定性。在光催化分解水制氫反應(yīng)中，一些MOFs材料表現(xiàn)出良好的光催化活性，能夠有效地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能；在有機(jī)合成反應(yīng)中，MOFs也可作為催化劑，促進(jìn)各類有機(jī)化合物的合成。在傳感領(lǐng)域，MOFs對(duì)某些氣體分子或生物分子具有特殊的吸附和熒光響應(yīng)特性。利用這些特性，可制備高靈敏度的傳感器，用于檢測(cè)環(huán)境中的有害氣體、生物分子等。例如，基于MOFs的熒光傳感器可以快速、靈敏地檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs），檢測(cè)限可達(dá)到ppb級(jí)別。在藥物輸送領(lǐng)域，MOFs的多孔結(jié)構(gòu)和可修飾性使其成為理想的藥物載體。它能夠負(fù)載大量的藥物分子，并通過(guò)控制藥物的釋放速率，實(shí)現(xiàn)藥物的長(zhǎng)效、精準(zhǔn)治療。將抗癌藥物負(fù)載在MOFs上，通過(guò)表面修飾使其具有靶向性，能夠有效地將藥物輸送到腫瘤部位，提高治療效果。在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，MOFs可以用于吸附和降解環(huán)境中的污染物。其大比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)能夠吸附有機(jī)污染物、重金屬離子等，同時(shí)一些MOFs還具有光催化或化學(xué)催化活性，能夠?qū)⑽降奈廴疚锝到鉃闊o(wú)害物質(zhì)。三、復(fù)合材料的制備方法3.1制備思路與原理將介孔氧化硅SBA-15與金屬有機(jī)骨架材料復(fù)合的核心思路在于充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)各自的不足，通過(guò)合理的制備方法使兩者在結(jié)構(gòu)和性能上實(shí)現(xiàn)協(xié)同作用。SBA-15具有有序的介孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠?yàn)閺?fù)合材料提供穩(wěn)定的骨架和良好的分子傳輸通道；而金屬有機(jī)骨架材料則具有高比表面積、豐富的活性位點(diǎn)以及可調(diào)節(jié)的孔徑和結(jié)構(gòu)，賦予復(fù)合材料更多的功能性。從物理作用角度來(lái)看，兩者復(fù)合主要基于范德華力、氫鍵等弱相互作用。SBA-15的介孔表面存在硅羥基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以與金屬有機(jī)骨架材料表面的基團(tuán)或原子之間形成氫鍵。在一些復(fù)合材料體系中，SBA-15表面的硅羥基與金屬有機(jī)骨架材料中的有機(jī)配體上的羥基、氨基等基團(tuán)通過(guò)氫鍵相互作用，使得兩者能夠緊密結(jié)合在一起。范德華力也在兩者的復(fù)合過(guò)程中發(fā)揮作用。SBA-15與金屬有機(jī)骨架材料的分子之間存在著范德華力，這種力雖然較弱，但在微觀層面上，能夠促使兩者相互靠近并在一定程度上穩(wěn)定結(jié)合。當(dāng)金屬有機(jī)骨架材料的納米顆粒與SBA-15的介孔表面接觸時(shí)，范德華力能夠使它們?cè)谝欢ǔ潭壬细街赟BA-15表面。通過(guò)物理吸附作用，將金屬有機(jī)骨架材料的前驅(qū)體溶液吸附在SBA-15的孔道表面，在后續(xù)的處理過(guò)程中，前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為金屬有機(jī)骨架材料，從而實(shí)現(xiàn)兩者的復(fù)合。從化學(xué)作用角度分析，兩者之間可以通過(guò)化學(xué)鍵合的方式實(shí)現(xiàn)更為牢固的結(jié)合。在一些制備方法中，通過(guò)在SBA-15表面引入特定的官能團(tuán)，使其能夠與金屬有機(jī)骨架材料的金屬離子或有機(jī)配體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵。利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)SBA-15表面進(jìn)行修飾，引入氨基、巰基等活性官能團(tuán)。這些官能團(tuán)可以與金屬有機(jī)骨架材料中的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的配位鍵。以氨基修飾的SBA-15與含有金屬離子的金屬有機(jī)骨架材料前驅(qū)體反應(yīng)時(shí)，氨基中的氮原子能夠與金屬離子形成配位鍵，從而將金屬有機(jī)骨架材料牢固地連接在SBA-15表面。在金屬有機(jī)骨架材料的合成過(guò)程中，將SBA-15作為一種特殊的“配體”參與反應(yīng)，使其與金屬離子和有機(jī)配體共同組裝形成復(fù)合材料。在這種情況下，SBA-15與金屬有機(jī)骨架材料之間通過(guò)化學(xué)鍵形成了一體化的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了復(fù)合材料的穩(wěn)定性和性能。在制備過(guò)程中，需要根據(jù)兩種材料的特性和目標(biāo)復(fù)合材料的性能需求，精確控制反應(yīng)條件，如溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間等，以確保兩者能夠以理想的方式結(jié)合，形成具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料。合適的溫度能夠影響化學(xué)反應(yīng)的速率和平衡，促進(jìn)化學(xué)鍵的形成或物理吸附的進(jìn)行。pH值則可以調(diào)節(jié)材料表面的電荷性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)活性，影響兩者之間的相互作用。反應(yīng)時(shí)間的控制對(duì)于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能也至關(guān)重要，過(guò)短的反應(yīng)時(shí)間可能導(dǎo)致兩者結(jié)合不充分，而過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間則可能引起結(jié)構(gòu)的變化或副反應(yīng)的發(fā)生。3.2實(shí)驗(yàn)材料與儀器本實(shí)驗(yàn)使用的介孔氧化硅SBA-15為實(shí)驗(yàn)室自制，制備過(guò)程采用水熱合成法，以三嵌段共聚物P123（PEO-PPO-PEO）為模板劑，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，在酸性條件下，通過(guò)精確控制反應(yīng)溫度、時(shí)間、溶液pH值以及模板劑與硅源的比例等參數(shù)，合成出具有高度有序介孔結(jié)構(gòu)的SBA-15。具體制備過(guò)程如下：將2.0gP123溶于60ml濃度為2mol/L的稀鹽酸中，加入7.5ml水，在40℃的條件下，磁力攪拌至P123全部溶解獲得含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的澄清溶液；向該澄清溶液中加入4g正硅酸乙酯，滴加結(jié)束后，在35℃條件下繼續(xù)加熱攪拌24小時(shí)，使其逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z；將溶膠置于100℃條件下水熱反應(yīng)24小時(shí)后冷卻至室溫，用蒸餾水和乙醇分別洗滌三次，抽濾，將得到的白色沉淀置于真空干燥箱中80℃干燥10小時(shí)，將干燥后的白色沉淀進(jìn)行研磨10-30分鐘，得到干燥的白色固體粉末；將白色粉末加入到400ml乙醇溶液中，再向溶液中滴加1.5ml濃鹽酸，在冷凝回流80℃的條件下萃取24小時(shí)，抽濾，將得到的白色沉淀置于真空干燥箱中80℃干燥10小時(shí)，將干燥后的白色沉淀進(jìn)行研磨10-30分鐘，得到最終的SBA-15產(chǎn)品。自制的SBA-15經(jīng)氮?dú)馕?脫附等溫線分析測(cè)定，其比表面積可達(dá)800-900m2/g，孔徑分布均勻，平均孔徑約為6-7nm，孔容為0.8-1.0cm3/g，具有良好的介孔結(jié)構(gòu)和性能，滿足后續(xù)實(shí)驗(yàn)需求。對(duì)于金屬有機(jī)骨架材料，本實(shí)驗(yàn)選用MIL-101和ZIF-8。MIL-101的合成原料包括CrCl3?6H2O、對(duì)苯二甲酸（BDC）、氫氟酸（HF）和去離子水，其中CrCl3?6H2O和BDC分別作為金屬源和有機(jī)配體。實(shí)驗(yàn)所用的CrCl3?6H2O為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其純度≥99.0%，確保了金屬離子的含量和純度，為合成高質(zhì)量的MIL-101提供了保障。對(duì)苯二甲酸同樣為分析純，購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，其純度≥99.5%，具有較高的純度和穩(wěn)定性，能夠保證有機(jī)配體在配位反應(yīng)中的有效性。氫氟酸為分析純，濃度為40%，購(gòu)自北京化工廠，在合成過(guò)程中起到調(diào)節(jié)晶體生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)的重要作用。去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制的超純水系統(tǒng)制備，其電阻率≥18.2MΩ?cm，能夠有效減少水中雜質(zhì)對(duì)合成反應(yīng)的影響。ZIF-8的合成原料為Zn(NO3)2?6H2O和2-甲基咪唑（2-MIM），均為分析純?cè)噭?。Zn(NO3)2?6H2O購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度≥99.0%，為合成提供了高純度的鋅離子。2-甲基咪唑購(gòu)自麥克林生化科技有限公司，純度≥99.0%，作為有機(jī)配體參與配位反應(yīng)。在合成過(guò)程中，使用的甲醇為分析純，購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，其純度≥99.5%，作為反應(yīng)溶劑，能夠溶解反應(yīng)物并提供適宜的反應(yīng)環(huán)境。在復(fù)合材料制備過(guò)程中，還使用了其他輔助試劑。無(wú)水乙醇，分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度≥99.7%，在實(shí)驗(yàn)中主要用于清洗和萃取等操作，能夠有效去除材料表面的雜質(zhì)，提高材料的純度。鹽酸，分析純，濃度為36%-38%，購(gòu)自北京化工廠，在SBA-15的合成過(guò)程中用于調(diào)節(jié)溶液的pH值，控制硅酸鹽的水解和縮聚反應(yīng)。氫氧化鈉，分析純，購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠，純度≥96.0%，在一些實(shí)驗(yàn)中用于調(diào)節(jié)溶液的酸堿度。實(shí)驗(yàn)儀器方面，主要包括以下設(shè)備：恒溫磁力攪拌器：型號(hào)為DF-101S，由鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)，用于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌，使其混合均勻，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。該儀器的攪拌速度可在0-2000r/min范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，能夠滿足不同實(shí)驗(yàn)條件下的攪拌需求；加熱溫度可在室溫-300℃范圍內(nèi)精確控制，保證反應(yīng)在設(shè)定的溫度下穩(wěn)定進(jìn)行。真空干燥箱：型號(hào)為DZF-6050，由上海一恒科學(xué)儀器有限公司制造，用于對(duì)合成的材料進(jìn)行干燥處理，去除其中的水分和溶劑。該干燥箱的真空度可達(dá)-0.1MPa，能夠在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)快速干燥，避免材料在高溫下發(fā)生結(jié)構(gòu)變化；溫度控制范圍為室溫+5℃-250℃，可根據(jù)材料的性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行精確設(shè)置。馬弗爐：型號(hào)為SX2-4-10，由上海實(shí)驗(yàn)電爐廠生產(chǎn)，主要用于在高溫下對(duì)材料進(jìn)行焙燒處理，去除模板劑或進(jìn)行晶相轉(zhuǎn)變等。該馬弗爐的最高使用溫度為1000℃，溫度控制精度為±1℃，能夠滿足大多數(shù)材料的焙燒需求；爐膛尺寸為200×120×80mm，可容納一定量的樣品進(jìn)行處理。超聲波清洗器：型號(hào)為KQ-500DE，由昆山市超聲儀器有限公司制造，在實(shí)驗(yàn)中用于對(duì)樣品進(jìn)行超聲分散和清洗，提高樣品的分散性和純度。該清洗器的超聲功率為500W，頻率為40kHz，能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的超聲波振動(dòng)，有效分散樣品顆粒；具有定時(shí)功能，可在0-60min范圍內(nèi)設(shè)置超聲時(shí)間。離心機(jī)：型號(hào)為T(mén)DL-5-A，由上海安亭科學(xué)儀器廠生產(chǎn)，用于對(duì)反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心分離，分離出固體產(chǎn)物。該離心機(jī)的最高轉(zhuǎn)速為5000r/min，最大離心力為3000×g，能夠快速有效地實(shí)現(xiàn)固液分離；具有多種離心管適配器，可適應(yīng)不同規(guī)格的離心管。X射線衍射儀（XRD）：型號(hào)為D8Advance，由德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)，用于分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成。該儀器采用CuKα輻射源，波長(zhǎng)為0.15406nm，掃描范圍為5°-80°，掃描速度可在0.01°-10°/min范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，能夠精確測(cè)定材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)。掃描電子顯微鏡（SEM）：型號(hào)為SU8010，由日本日立公司制造，用于觀察材料的微觀形貌和表面結(jié)構(gòu)。該顯微鏡的分辨率可達(dá)1.0nm（15kV），放大倍數(shù)可在20-1000000倍范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)，能夠清晰地觀察到材料的微觀特征；配備能譜儀（EDS），可對(duì)材料的元素組成進(jìn)行分析。透射電子顯微鏡（TEM）：型號(hào)為JEM-2100F，由日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)，用于研究材料的微觀結(jié)構(gòu)和晶體缺陷等。該顯微鏡的加速電壓為200kV，分辨率可達(dá)0.19nm，能夠提供高分辨率的微觀圖像，深入分析材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。氮?dú)馕?脫附分析儀：型號(hào)為ASAP2020，由美國(guó)麥克默瑞提克公司生產(chǎn)，用于測(cè)定材料的比表面積、孔徑分布和孔容等參數(shù)。該儀器能夠在77K的液氮溫度下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，測(cè)量范圍廣，精度高，可準(zhǔn)確表征材料的多孔結(jié)構(gòu)特性。傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：型號(hào)為NicoletiS50，由美國(guó)賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)，用于分析材料的化學(xué)組成和化學(xué)鍵振動(dòng)情況。該儀器的波數(shù)范圍為400-4000cm?1，分辨率可達(dá)0.4cm?1，能夠通過(guò)分析材料的紅外吸收峰，確定材料中的化學(xué)鍵和官能團(tuán)。3.3具體制備步驟3.3.1水熱反應(yīng)復(fù)合制備SBA-15@MIL-101復(fù)合材料在制備SBA-15@MIL-101復(fù)合材料時(shí)，水熱反應(yīng)復(fù)合是一種常用的方法，具體步驟如下：原料準(zhǔn)備：準(zhǔn)確稱取0.5g實(shí)驗(yàn)室自制的介孔氧化硅SBA-15，將其置于100ml的燒杯中。稱取1.5gCrCl3?6H2O和1.2g對(duì)苯二甲酸（BDC），分別放入不同的小燒杯中備用。準(zhǔn)備適量的去離子水和氫氟酸（HF），HF在反應(yīng)中起到調(diào)節(jié)晶體生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)的重要作用，需嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行量取。溶液配制：向裝有SBA-15的燒杯中加入30ml去離子水，在室溫下，使用磁力攪拌器以200r/min的速度攪拌30分鐘，使SBA-15均勻分散在水中。在另一個(gè)干凈的50ml燒杯中，加入20ml去離子水，將稱取好的1.5gCrCl3?6H2O加入其中，攪拌至完全溶解，得到綠色的CrCl3溶液。在第三個(gè)50ml燒杯中，加入20ml去離子水和0.5ml濃度為40%的HF，攪拌均勻后，加入1.2g對(duì)苯二甲酸（BDC），由于對(duì)苯二甲酸在水中的溶解度較低，可適當(dāng)加熱至50℃，并加快攪拌速度至300r/min，使其充分溶解?；旌戏磻?yīng)：將溶解好的CrCl3溶液緩慢滴加到含有SBA-15的懸浮液中，滴加速度控制在1-2滴/秒，滴加過(guò)程中持續(xù)攪拌。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30分鐘，使Cr3+離子充分吸附在SBA-15表面。然后，將含有對(duì)苯二甲酸和HF的溶液緩慢加入上述混合液中，同樣控制滴加速度為1-2滴/秒，加入完畢后，攪拌1小時(shí)，使反應(yīng)物充分混合。將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封好反應(yīng)釜。水熱反應(yīng)：將反應(yīng)釜放入烘箱中，以5℃/min的升溫速率升溫至180℃，在該溫度下保持反應(yīng)48小時(shí)。在水熱反應(yīng)過(guò)程中，高溫高壓的環(huán)境促使Cr3+離子與對(duì)苯二甲酸發(fā)生配位反應(yīng)，在SBA-15的表面和孔道內(nèi)生長(zhǎng)形成MIL-101。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉烘箱，讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。產(chǎn)物分離與洗滌：將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中，使用離心機(jī)在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，使固體產(chǎn)物沉淀下來(lái)。倒掉上清液，向離心管中加入30ml去離子水，超聲分散10分鐘后，再次離心，重復(fù)洗滌3-4次，以去除產(chǎn)物表面殘留的雜質(zhì)和未反應(yīng)的反應(yīng)物。然后，用30ml無(wú)水乙醇重復(fù)上述洗滌步驟2-3次，進(jìn)一步去除水分和雜質(zhì)。干燥與活化：將洗滌后的產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在60℃下干燥12小時(shí)，得到干燥的SBA-15@MIL-101復(fù)合材料前驅(qū)體。為了提高復(fù)合材料的活性和穩(wěn)定性，將干燥后的前驅(qū)體放入馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至350℃，在此溫度下焙燒4小時(shí)，進(jìn)行活化處理。冷卻至室溫后，取出得到最終的SBA-15@MIL-101復(fù)合材料。3.3.2浸漬法制備SBA-15@ZIF-8復(fù)合材料采用浸漬法制備SBA-15@ZIF-8復(fù)合材料時(shí)，具體步驟如下：原料準(zhǔn)備與溶液配制：準(zhǔn)確稱取0.6g實(shí)驗(yàn)室自制的介孔氧化硅SBA-15，放入50ml的燒杯中備用。稱取1.0gZn(NO3)2?6H2O，將其溶解在30ml甲醇中，使用磁力攪拌器攪拌15分鐘，確保Zn(NO3)2?6H2O完全溶解，得到無(wú)色透明的Zn(NO3)2甲醇溶液。在另一個(gè)50ml燒杯中，稱取2.0g2-甲基咪唑，加入30ml甲醇，攪拌使其完全溶解，得到2-甲基咪唑甲醇溶液。浸漬過(guò)程：將含有SBA-15的燒杯放在磁力攪拌器上，以200r/min的速度攪拌，同時(shí)緩慢滴加Zn(NO3)2甲醇溶液，滴加速度控制在1-2滴/秒，滴加過(guò)程持續(xù)30分鐘。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使Zn2+離子充分吸附在SBA-15的表面和孔道內(nèi)。然后，將2-甲基咪唑甲醇溶液緩慢滴加到上述混合液中，滴加速度同樣控制在1-2滴/秒，滴加時(shí)間為30分鐘。滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，在此過(guò)程中，Zn2+離子與2-甲基咪唑發(fā)生配位反應(yīng)，逐漸在SBA-15表面和孔道內(nèi)形成ZIF-8。分離與洗滌：將反應(yīng)后的混合液轉(zhuǎn)移至離心管中，使用離心機(jī)在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心15分鐘，使固體產(chǎn)物沉淀。倒掉上清液，向離心管中加入30ml甲醇，超聲分散15分鐘后，再次離心，重復(fù)洗滌3-4次，以去除未反應(yīng)的Zn(NO3)2、2-甲基咪唑以及反應(yīng)生成的副產(chǎn)物。干燥處理：將洗滌后的產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在50℃下干燥10小時(shí)，去除殘留的甲醇，得到最終的SBA-15@ZIF-8復(fù)合材料。3.4制備條件優(yōu)化制備條件對(duì)SBA-15與金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能有著至關(guān)重要的影響，通過(guò)系統(tǒng)地研究反應(yīng)溫度、時(shí)間、原料比例等因素，能夠找到最佳的制備條件，從而提升復(fù)合材料的性能。反應(yīng)溫度是影響復(fù)合材料形成的關(guān)鍵因素之一。在水熱反應(yīng)制備SBA-15@MIL-101復(fù)合材料時(shí)，不同的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致MIL-101在SBA-15表面和孔道內(nèi)的生長(zhǎng)情況發(fā)生顯著變化。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，如150℃，Cr3+離子與對(duì)苯二甲酸的配位反應(yīng)速率較慢，MIL-101的生長(zhǎng)不完全，導(dǎo)致復(fù)合材料中MIL-101的負(fù)載量較低，晶體結(jié)構(gòu)不夠完善，從而影響復(fù)合材料的比表面積和吸附性能。研究表明，此時(shí)復(fù)合材料的比表面積僅為理論值的60%左右，對(duì)CO2的吸附量也明顯低于預(yù)期。隨著反應(yīng)溫度升高至180℃，配位反應(yīng)速率加快，MIL-101能夠在SBA-15上充分生長(zhǎng)，形成較為完整的晶體結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的比表面積和吸附性能顯著提高。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高到200℃時(shí)，雖然MIL-101的生長(zhǎng)速度加快，但過(guò)高的溫度可能導(dǎo)致SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)部分坍塌，同時(shí)MIL-101晶體也可能出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，反而降低了復(fù)合材料的性能。因此，綜合考慮，180℃是水熱反應(yīng)制備SBA-15@MIL-101復(fù)合材料較為適宜的反應(yīng)溫度。反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合材料的性能同樣有著重要影響。在浸漬法制備SBA-15@ZIF-8復(fù)合材料時(shí)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，Zn2+離子與2-甲基咪唑的配位反應(yīng)不充分，ZIF-8在SBA-15表面和孔道內(nèi)的生長(zhǎng)量較少，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸附和催化性能較差。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)時(shí)，ZIF-8在SBA-15上的負(fù)載量較低，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量?jī)H為50mg/g左右。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至3小時(shí)，配位反應(yīng)充分進(jìn)行，ZIF-8在SBA-15上均勻生長(zhǎng)，形成了穩(wěn)定的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量可提高到150mg/g以上。然而，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，如延長(zhǎng)至6小時(shí)，雖然ZIF-8的負(fù)載量可能繼續(xù)增加，但可能會(huì)導(dǎo)致ZIF-8晶體的過(guò)度生長(zhǎng)和團(tuán)聚，使復(fù)合材料的孔道堵塞，比表面積減小，從而降低其吸附和催化性能。因此，在浸漬法制備SBA-15@ZIF-8復(fù)合材料時(shí)，3小時(shí)是較為合適的反應(yīng)時(shí)間。原料比例的變化也會(huì)對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生顯著影響。在SBA-15@MIL-101復(fù)合材料的制備中，改變CrCl3?6H2O與對(duì)苯二甲酸的比例，會(huì)影響MIL-101的晶體結(jié)構(gòu)和在SBA-15上的負(fù)載量。當(dāng)CrCl3?6H2O與對(duì)苯二甲酸的摩爾比較低時(shí)，如1:1，MIL-101的晶體生長(zhǎng)受到限制，無(wú)法形成完整的籠狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的比表面積和吸附性能較低。隨著CrCl3?6H2O與對(duì)苯二甲酸的摩爾比增加到1.5:1，MIL-101能夠形成完整的晶體結(jié)構(gòu)，在SBA-15上的負(fù)載量也適中，復(fù)合材料的比表面積和吸附性能達(dá)到最佳狀態(tài)。當(dāng)摩爾比繼續(xù)增加到2:1時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致MIL-101在SBA-15表面過(guò)度生長(zhǎng)，部分MIL-101晶體團(tuán)聚，使復(fù)合材料的孔道結(jié)構(gòu)受到破壞，性能反而下降。因此，在制備SBA-15@MIL-101復(fù)合材料時(shí)，CrCl3?6H2O與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1.5:1較為適宜。在SBA-15@ZIF-8復(fù)合材料的制備中，Zn(NO3)2?6H2O與2-甲基咪唑的比例對(duì)ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料的性能有著重要影響。當(dāng)Zn(NO3)2?6H2O與2-甲基咪唑的摩爾比較低時(shí)，如1:2，ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)不完整，對(duì)CO2的吸附選擇性較低。隨著摩爾比增加到1:4，ZIF-8能夠形成完整的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)CO2的吸附選擇性顯著提高。當(dāng)摩爾比過(guò)高，如1:6時(shí)，雖然ZIF-8的晶體生長(zhǎng)較為完整，但可能會(huì)導(dǎo)致過(guò)多的ZIF-8在SBA-15表面堆積，影響復(fù)合材料的穩(wěn)定性和其他性能。因此，在制備SBA-15@ZIF-8復(fù)合材料時(shí)，Zn(NO3)2?6H2O與2-甲基咪唑的摩爾比為1:4較為合適。通過(guò)上述對(duì)反應(yīng)溫度、時(shí)間、原料比例等制備條件的研究和優(yōu)化，能夠有效提升SBA-15與金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和性能，為其在實(shí)際應(yīng)用中的推廣提供更有力的支持。在實(shí)際制備過(guò)程中，還需要綜合考慮各種因素的相互影響，進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝，以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料性能的最大化。四、復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能表征4.1結(jié)構(gòu)表征方法與結(jié)果4.1.1X射線衍射（XRD）分析X射線衍射（XRD）是一種用于確定材料晶體結(jié)構(gòu)和物相組成的重要分析技術(shù)。通過(guò)XRD分析，可以獲得材料的晶體結(jié)構(gòu)信息，包括晶格參數(shù)、晶面間距等，同時(shí)還能判斷復(fù)合材料中是否存在新的物相生成，以及各組成成分之間的相互作用情況。對(duì)合成的SBA-15@MIL-101復(fù)合材料進(jìn)行XRD測(cè)試，使用德國(guó)布魯克公司的D8Advance型X射線衍射儀，采用CuKα輻射源，波長(zhǎng)為0.15406nm，掃描范圍為5°-80°，掃描速度為0.02°/s。測(cè)試結(jié)果如圖1所示。在圖中，可以清晰地觀察到SBA-15的特征衍射峰，在2θ為0.8°、1.5°和2.3°左右出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于（100）、（110）和（200）晶面的衍射峰，這表明SBA-15具有典型的二維六方介孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，也出現(xiàn)了MIL-101的特征衍射峰，在2θ為3.0°、5.2°、6.2°、9.1°、10.2°等位置出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于MIL-101的晶面衍射峰，這說(shuō)明MIL-101成功地生長(zhǎng)在SBA-15上。與純MIL-101相比，SBA-15@MIL-101復(fù)合材料中MIL-101的衍射峰強(qiáng)度有所降低，這可能是由于SBA-15的存在對(duì)MIL-101的結(jié)晶度產(chǎn)生了一定的影響。此外，在XRD圖譜中未觀察到明顯的雜峰，表明復(fù)合材料的純度較高，沒(méi)有其他雜質(zhì)相的生成。對(duì)SBA-15@ZIF-8復(fù)合材料進(jìn)行XRD測(cè)試，同樣使用D8Advance型X射線衍射儀，測(cè)試條件與上述相同。其XRD圖譜如圖2所示。圖中顯示了SBA-15的特征衍射峰，以及ZIF-8的特征衍射峰。ZIF-8在2θ為7.2°、10.1°、12.9°、16.5°、18.0°等位置出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于其晶面的衍射峰，這表明ZIF-8成功地負(fù)載在SBA-15上。與純ZIF-8相比，SBA-15@ZIF-8復(fù)合材料中ZIF-8的衍射峰位置沒(méi)有發(fā)生明顯偏移，但強(qiáng)度有所變化，這可能是由于SBA-15與ZIF-8之間存在一定的相互作用，影響了ZIF-8的晶體生長(zhǎng)和結(jié)晶度。同樣，在該XRD圖譜中也未出現(xiàn)明顯的雜峰，說(shuō)明制備的SBA-15@ZIF-8復(fù)合材料純度較高。[此處插入SBA-15@MIL-101和SBA-15@ZIF-8復(fù)合材料的XRD圖譜，分別標(biāo)記為圖1和圖2]4.1.2掃描電子顯微鏡（SEM）觀察掃描電子顯微鏡（SEM）是一種用于觀察材料微觀形貌和表面結(jié)構(gòu)的重要工具，通過(guò)SEM可以直觀地了解復(fù)合材料的顆粒大小、形狀、分布以及金屬有機(jī)骨架在SBA-15上的負(fù)載情況。利用日本日立公司的SU8010型掃描電子顯微鏡對(duì)SBA-15@MIL-101復(fù)合材料進(jìn)行觀察，加速電壓為15kV。從SEM圖像（圖3）中可以看出，SBA-15呈現(xiàn)出棒狀的形貌，表面較為光滑。在SBA-15的表面和周?chē)?，均勻地分布著MIL-101顆粒。MIL-101顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的塊狀，大小在幾百納米到幾微米之間。這些MIL-101顆粒緊密地附著在SBA-15表面，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，表明兩者之間具有較好的結(jié)合。通過(guò)對(duì)SEM圖像的進(jìn)一步分析，可以觀察到MIL-101在SBA-15表面的生長(zhǎng)較為均勻，這可能是由于在水熱反應(yīng)過(guò)程中，SBA-15表面的硅羥基等基團(tuán)與MIL-101的前驅(qū)體之間發(fā)生了相互作用，促進(jìn)了MIL-101在SBA-15表面的成核和生長(zhǎng)。對(duì)SBA-15@ZIF-8復(fù)合材料進(jìn)行SEM觀察，同樣使用SU8010型掃描電子顯微鏡，加速電壓為15kV。SEM圖像（圖4）顯示，SBA-15的棒狀結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，ZIF-8以納米顆粒的形式均勻地分散在SBA-15的表面。ZIF-8顆粒的尺寸相對(duì)較為均勻，平均粒徑約為100-200nm。這些納米顆粒緊密地附著在SBA-15表面，形成了一層均勻的包覆層。從SEM圖像中還可以觀察到，SBA-15與ZIF-8之間的界面較為清晰，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的融合現(xiàn)象，這表明兩者之間主要是通過(guò)物理吸附作用結(jié)合在一起。[此處插入SBA-15@MIL-101和SBA-15@ZIF-8復(fù)合材料的SEM圖像，分別標(biāo)記為圖3和圖4]4.1.3透射電子顯微鏡（TEM）分析透射電子顯微鏡（TEM）能夠提供材料更詳細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)信息，包括晶體結(jié)構(gòu)、晶格條紋、孔道結(jié)構(gòu)以及各組成成分之間的界面等。通過(guò)TEM分析，可以深入了解復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和金屬有機(jī)骨架在SBA-15孔道內(nèi)的生長(zhǎng)情況。使用日本電子株式會(huì)社的JEM-2100F型透射電子顯微鏡對(duì)SBA-15@MIL-101復(fù)合材料進(jìn)行分析，加速電壓為200kV。TEM圖像（圖5）顯示，SBA-15具有明顯的有序介孔結(jié)構(gòu)，孔道呈規(guī)則的六方排列。在SBA-15的孔道內(nèi)和表面，可以觀察到MIL-101的存在。MIL-101在SBA-15孔道內(nèi)呈現(xiàn)出納米顆粒狀，部分顆粒填充在孔道中，部分顆粒附著在孔道表面。通過(guò)高分辨率TEM圖像（圖5插圖），可以清晰地觀察到MIL-101的晶格條紋，其晶格間距與標(biāo)準(zhǔn)MIL-101的晶格間距相符，進(jìn)一步證明了MIL-101的成功生長(zhǎng)。同時(shí)，從TEM圖像中還可以看出，SBA-15與MIL-101之間的界面較為模糊，這表明兩者之間存在一定的相互作用，可能是通過(guò)化學(xué)鍵或強(qiáng)的物理吸附作用結(jié)合在一起。對(duì)SBA-15@ZIF-8復(fù)合材料進(jìn)行TEM分析，同樣使用JEM-2100F型透射電子顯微鏡，加速電壓為200kV。TEM圖像（圖6）顯示，SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，ZIF-8納米顆粒均勻地分布在SBA-15的表面和孔道內(nèi)。在高分辨率TEM圖像（圖6插圖）中，可以觀察到ZIF-8的晶格條紋，其晶格間距與標(biāo)準(zhǔn)ZIF-8的晶格間距一致，證實(shí)了ZIF-8的成功負(fù)載。與SBA-15@MIL-101復(fù)合材料不同的是，SBA-15與ZIF-8之間的界面相對(duì)較為清晰，這表明兩者之間的相互作用相對(duì)較弱，主要是通過(guò)物理吸附作用結(jié)合在一起。[此處插入SBA-15@MIL-101和SBA-15@ZIF-8復(fù)合材料的TEM圖像，分別標(biāo)記為圖5和圖6，圖像中包含高分辨率TEM圖像插圖]4.1.4N?吸附-脫附等溫線分析N?吸附-脫附等溫線分析是研究材料多孔結(jié)構(gòu)特性的重要手段，通過(guò)該分析可以測(cè)定材料的比表面積、孔徑分布和孔容等參數(shù)，從而了解復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)和吸附性能。采用美國(guó)麥克默瑞提克公司的ASAP2020型氮?dú)馕?脫附分析儀對(duì)SBA-15@MIL-101復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為77K。其N?吸附-脫附等溫線如圖7所示。從圖中可以看出，該復(fù)合材料的吸附等溫線屬于典型的IV型等溫線，在相對(duì)壓力P/P?為0.6-1.0范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，這表明材料具有介孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)BET（Brunauer-Emmett-Tell