第三章

化石能源制氫技術(shù)與展望氫能開發(fā)與利用目錄CONTENTS01煤制氫技術(shù)02石油制氫技術(shù)03天然氣制氫技術(shù)煤制氫技術(shù)01煤制氫概述煤在我國能源結(jié)構(gòu)中的地位煤炭作為我國的主要能源，在能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)重要地位，長期以來為經(jīng)濟發(fā)展提供了穩(wěn)定的基礎(chǔ)。我國煤炭資源豐富，分布廣泛，這使得煤制氫技術(shù)具有得天獨厚的資源優(yōu)勢，成為我國能源轉(zhuǎn)型的重要方向之一。01煤制氫作為潔凈煤技術(shù)的原因煤制氫是潔凈煤技術(shù)的重要組成部分，通過將煤炭轉(zhuǎn)化為氫氣，可以有效減少煤炭直接燃燒帶來的環(huán)境污染問題。這一過程不僅提高了煤炭的利用效率，還為實現(xiàn)煤炭的清潔化利用提供了新的途徑。02習(xí)近平總書記關(guān)于人與自然和諧共生的理念習(xí)近平總書記強調(diào)人與自然和諧共生，這一理念為我國能源發(fā)展指明了方向。煤制氫技術(shù)在能源革命中發(fā)揮著重要作用，通過技術(shù)創(chuàng)新和工藝優(yōu)化，推動煤炭產(chǎn)業(yè)的綠色轉(zhuǎn)型，助力實現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)。03煤制氫技術(shù)的多樣性及應(yīng)用前景煤制氫技術(shù)包括煤焦化制氫、煤氣化制氫、煤漿電解制氫等多種方式。這些技術(shù)各有優(yōu)勢，在現(xiàn)代煤化工中具有廣闊的應(yīng)用前景，為我國能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和可持續(xù)發(fā)展提供了多種選擇。04煤焦化制氫原理煤焦化制氫的核心反應(yīng)包括煤的熱解和氣化反應(yīng)。通過化學(xué)反應(yīng)式可以清晰展示這一過程，如煤的熱解生成焦炭和焦?fàn)t煤氣，焦?fàn)t煤氣中的甲烷等烴類進一步轉(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳?；瘜W(xué)反應(yīng)式展示煤焦化制氫是將煤在高溫隔絕空氣的條件下進行焦化，煤在這一過程中發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化，生成焦炭、焦?fàn)t煤氣等多種產(chǎn)物。焦?fàn)t煤氣中含有豐富的氫氣，是制氫的重要來源。煤焦化過程焦?fàn)t煤氣中氫氣的含量較高，通過物理吸附、膜分離等技術(shù)可以有效提取其中的氫氣。這一過程需要精確控制工藝參數(shù)，以提高氫氣的純度和回收率。焦?fàn)t煤氣中氫氣的提取煤焦化制氫現(xiàn)狀面臨的挑戰(zhàn)煤焦化制氫面臨諸多挑戰(zhàn)，如投資成本大，需要建設(shè)大規(guī)模的焦化設(shè)施和氫氣提純設(shè)備；技術(shù)不夠成熟，氫氣提取效率有待提高；副產(chǎn)物多，處理難度大，增加了生產(chǎn)成本和環(huán)境壓力。未來定位與改進方向結(jié)合我國煤炭產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢，煤焦化制氫在未來能源結(jié)構(gòu)中仍有一定地位。改進方向包括優(yōu)化焦化工藝，提高氫氣提取效率，加強副產(chǎn)物綜合利用，降低生產(chǎn)成本和環(huán)境影響。煤氣化制氫原理煤氣化制氫過程包括干燥、熱解、氣化和燃燒四個階段。在干燥階段，煤中的水分被去除；熱解階段煤分解為焦炭和揮發(fā)分；氣化階段焦炭與氣化劑反應(yīng)生成合成氣；燃燒階段提供氣化所需熱量。煤氣化過程的四個階段煤氣化過程中的主要化學(xué)反應(yīng)包括水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)（C+H?O→CO+H?）和水煤氣變換反應(yīng)（CO+H?O→CO?+H?）。這些反應(yīng)使煤轉(zhuǎn)化為富含氫氣的合成氣。主要化學(xué)反應(yīng)固定床氣化技術(shù)是傳統(tǒng)的煤氣化方式，特點是煤在固定床層中與氣化劑反應(yīng)。其優(yōu)點是工藝簡單，設(shè)備投資較低；缺點是氣化效率較低，對煤種適應(yīng)性較差，主要用于小規(guī)模生產(chǎn)。固定床氣化技術(shù)流化床氣化技術(shù)通過流化狀態(tài)下的煤與氣化劑反應(yīng)，具有氣化效率高、煤種適應(yīng)性強的優(yōu)點。但其設(shè)備復(fù)雜度較高，對操作條件要求嚴(yán)格，適合中等規(guī)模的生產(chǎn)。流化床氣化技術(shù)氣流床氣化技術(shù)是目前最先進的煤氣化方式，具有氣化效率高、碳轉(zhuǎn)化率高、設(shè)備大型化等優(yōu)點。它適合大規(guī)模生產(chǎn)，但設(shè)備投資大，技術(shù)要求高。氣流床氣化技術(shù)結(jié)合我國煤炭資源分布和工業(yè)應(yīng)用需求，不同氣化技術(shù)各有適用場景。固定床適用于小規(guī)模、資源分散地區(qū)；流化床適用于中等規(guī)模、煤種復(fù)雜的地區(qū)；氣流床適用于大規(guī)模、資源集中的地區(qū)。適用場景探討煤氣化技術(shù)分類

煤氣化制氫發(fā)展現(xiàn)狀技術(shù)創(chuàng)新對煤氣化制氫至關(guān)重要，通過研發(fā)超臨界水氣化技術(shù)和膜分離技術(shù)等，可以進一步提高制氫效率，降低能耗，減少二氧化碳排放，推動煤氣化制氫技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展。技術(shù)創(chuàng)新的重要性煤氣化制氫在我國煉化一體化項目中得到廣泛應(yīng)用，為石油化工行業(yè)提供了大量的氫氣。其在大規(guī)模制氫領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢，是目前我國主要的制氫方式之一。工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀隨著技術(shù)的不斷進步，煤氣化制氫在能源轉(zhuǎn)型中的作用將更加突出。未來有望通過技術(shù)創(chuàng)新實現(xiàn)煤氣化制氫的綠色化和高效化，為我國氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供重要支撐。技術(shù)應(yīng)用前景煤漿電解制氫電解制氫可根據(jù)水溶液中電解質(zhì)成分不同分為電解堿性水溶液制氫、電解固體氧化物制氫、電解聚合物制氫、電解硫化氫制氫、煤漿電解制氫（電解水煤漿制氫）等。煤漿電解制氫作為一種清潔可靠的制氫方式，通常采用水煤漿（

Coal

Water

Slurry

，CWS，俗

稱液態(tài)煤，由

65%煤、34%水和

1%添加劑通過物理加工得到）

為原料。它是在20世紀(jì)

70年代石油危機時出現(xiàn)的一種煤基流體代油燃料。目前，煤漿電解技術(shù)仍處在試驗研究

階段，并未被大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。煤漿電解制氫又稱為電解水煤漿制氫，是指在恒壓條件下利用具有催化特性的惰性電

極對水煤漿進行電解的過程。在這個過程中，陰極產(chǎn)生H2

，陽極產(chǎn)生CO2。與傳統(tǒng)的水電解制氫相比，煤漿電解制氫所需的最小電壓僅為0.21V，而傳統(tǒng)水電解制氫所需的最小

電壓為

1.23V。早在

1979年，庫格林（Coughlin）和法魯克（Farooque）

就首次提出了在酸性介質(zhì)下進行煤漿電解制氫的方法，其反應(yīng)式如下所示：反應(yīng)機理后來，又有研究人員發(fā)現(xiàn)了鐵離子在反應(yīng)中的重要作用，并提出了以下反應(yīng)機理：溶液中的化學(xué)反應(yīng)：4Fe3+

+

C

+

2H2O——→

4Fe2+

+

CO2

+

4H+C

+

2H2O——→

CO2

↑

+2H2

↑煤漿電解制氫的反應(yīng)機制非常復(fù)雜，研究探索其反應(yīng)機理以及影響因素，了解煤漿電

解制氫過程中的反應(yīng)機理，對于提高煤的利用率和制氫效率以及技術(shù)拓展具有重要意義。煤漿電解制氫影響因素溫度、酸濃度和攪拌速率等因素也會對煤漿電解制氫產(chǎn)生影響。通過優(yōu)化這些條件，可以進一步提高電解效率和氫氣產(chǎn)量，降低制氫成本。其他因素的影響電極體系對煤漿電解制氫效率有重要影響。不同材料的電極具有不同的催化活性和穩(wěn)定性，選擇合適的電極材料可以提高電解效率，降低電極損耗。電極體系的影響煤的種類和煤漿濃度直接影響反應(yīng)的進行。不同種類的煤具有不同的化學(xué)組成和反應(yīng)活性，煤漿濃度過高或過低都會影響電解效率和氫氣產(chǎn)量。煤的種類和煤漿濃度的影響電解質(zhì)膜材料的選擇對電解過程至關(guān)重要。良好的電解質(zhì)膜應(yīng)具有高離子傳導(dǎo)性、低氣體滲透性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，以提高電解效率和氫氣純度。電解質(zhì)膜材料的影響煤漿電解制氫特點煤漿電解制氫具有較高的電解效率，能夠在較低電壓下進行反應(yīng)，相比傳統(tǒng)水電解制氫，能耗顯著降低，這為其大規(guī)模應(yīng)用提供了可能。氣體產(chǎn)物分離簡單煤漿電解制氫生成的氫氣和二氧化碳等氣體產(chǎn)物分離較為簡單，降低了后續(xù)處理的難度和成本，提高了整個制氫過程的經(jīng)濟性。電解效率高結(jié)合我國煤炭資源利用現(xiàn)狀，煤漿電解制氫在清潔能源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力，有望成為未來制氫技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。應(yīng)用潛力該技術(shù)在制氫過程中產(chǎn)生的溫室氣體較少，對環(huán)境污染小，符合我國綠色可持續(xù)發(fā)展的要求，有助于推動清潔能源的發(fā)展。環(huán)境友好氣化過程中的化學(xué)反應(yīng)技術(shù)優(yōu)勢煤炭超臨界水氣化制氫

近年來，煤炭超臨界水氣化制氫技術(shù)的研究及工業(yè)化試驗是制氫產(chǎn)業(yè)的熱點。超

臨界水（Supercritical

Water

，SCW）是指溫度、壓力高于水的臨界點（T=374.3℃,

P=2.205MPa）

狀態(tài)下的水。水在這一狀態(tài)下時，變?yōu)闅庖合嘟缑嫦У木鶆蛄黧w。與傳統(tǒng)煤氣化制氫不同，煤炭超臨界水氣化制氫技術(shù)將煤氣化和變換反應(yīng)整合在一起，省去了除塵、變換、脫硫等工藝，大大簡化了工藝流程，從源頭上根除了硫化物、氮化物等污染

物排放，大幅提高能源轉(zhuǎn)化效率。煤炭超臨界水氣化制氫技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的制氫新工藝。氣化過程中的化學(xué)反應(yīng)技術(shù)優(yōu)勢煤的超臨界水氣化制氫技術(shù)是指直接將煤炭運用于超臨界水氣化制氫中，利用超臨界

水的特殊性質(zhì)使煤在這種環(huán)境下進行氣化制氫的過程。該過程是一個微吸熱過程，不需要

添加氧化劑。煤炭超臨界水氣化制氫過程中，可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有蒸汽重整、水氣轉(zhuǎn)化

和甲烷化反應(yīng)。其主要方程式如下：煤炭超臨界水氣化制氫技術(shù)的原理C

+

H2O——→

CO

+

H2CO+

H2O——→

CO2

+

H2CO2

+

4H2

——→

CH4

+

2H2O

超臨界水同時具有載能工具和反應(yīng)媒介雙重功能，發(fā)生氣化反應(yīng)時，煤中的

C

、H、

O元素快速轉(zhuǎn)化為H2

和CO2

，將煤炭化學(xué)能直接高效地轉(zhuǎn)化為氫能。煤炭超臨界水氣化制氫特點煤炭超臨界水氣化制氫具有較高的氫氣收率，能夠充分利用煤炭資源，提高制氫效率，為大規(guī)模氫氣生產(chǎn)提供了有力支持。高氫氣收率該技術(shù)在氣化過程中產(chǎn)生的污染物較少，能夠有效減少對環(huán)境的污染，符合我國綠色可持續(xù)發(fā)展的要求，有助于推動煤炭產(chǎn)業(yè)的清潔化轉(zhuǎn)型。減少環(huán)境污染煤炭超臨界水氣化制氫可以與發(fā)電和高壓加氫技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)能源的高效利用和綜合利用，提高整個系統(tǒng)的經(jīng)濟性和環(huán)境效益。技術(shù)結(jié)合優(yōu)勢該技術(shù)對設(shè)備的強度和壓力控制系統(tǒng)要求較高，需要研發(fā)高性能的設(shè)備材料和先進的控制系統(tǒng)，以保障工藝的安全穩(wěn)定運行。設(shè)備要求煤炭超臨界水氣化制氫發(fā)展現(xiàn)狀煤炭超臨界水氣化制氫作為一種新型制氫技術(shù)，目前仍處于發(fā)展階段。雖然在實驗室和小規(guī)模試驗中取得了一定成果，但大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。技術(shù)發(fā)展階段我國在該領(lǐng)域的研究取得了顯著進展，如西安交通大學(xué)的動力工程多相流國家重點實驗室在煤炭超臨界水氣化制氫方面開展了深入研究，為技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。國內(nèi)研究進展未來該技術(shù)在大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用中面臨設(shè)備研發(fā)、工藝優(yōu)化等挑戰(zhàn)，但同時也迎來了能源轉(zhuǎn)型和氫能發(fā)展的機遇，具有廣闊的應(yīng)用前景。未來挑戰(zhàn)與機遇煤制氫零排放技術(shù)美國洛斯·阿拉莫斯國家實驗室（LosAlamosNationalLaboratory，LANL）最早提出了一種零排放的煤制氫發(fā)電技術(shù)，通過高溫蒸汽與煤進行反應(yīng)，產(chǎn)生H2和CO2。其中，H2被用作高溫固體氧化物燃料電池（SolidOxideFuelCell，SOFC）的燃料，用以產(chǎn)生電力；CO2則與CaO反應(yīng)生成CaCO3，隨后CaCO3在高溫下經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化為高純度的CO2，而CaO則被回收再利用。釋放出的CO2與MgSO4反應(yīng)生成穩(wěn)定的可儲存的MgCO3礦物。LANL零排放煤制氫流程如圖石油制氫技術(shù)02石油制氫概述石油在我國能源結(jié)構(gòu)中的重要性石油是我國重要的能源之一，在能源消費結(jié)構(gòu)中占據(jù)較大比重，廣泛應(yīng)用于交通運輸、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域，為經(jīng)濟發(fā)展提供了重要支撐。01石油制氫在產(chǎn)業(yè)體系中的作用石油制氫在現(xiàn)代化產(chǎn)業(yè)體系中發(fā)揮著重要作用，為石油化工、鋼鐵等行業(yè)提供氫氣，滿足其生產(chǎn)過程中的加氫需求，保障產(chǎn)業(yè)鏈的穩(wěn)定運行。02石油制氫技術(shù)的多樣性石油制氫技術(shù)包括石腦油制氫、重油制氫、石油焦制氫和煉廠干氣制氫等多種方式，每種技術(shù)都有其獨特的工藝特點和應(yīng)用場景。03在氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的地位石油制氫在氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中具有重要地位，其成熟的技術(shù)和豐富的經(jīng)驗為氫能的大規(guī)模應(yīng)用提供了基礎(chǔ)，是當(dāng)前氫能供應(yīng)的重要組成部分。04石腦油制氫原理石腦油與水蒸氣在高溫條件下發(fā)生反應(yīng)，生成H2與CO，其主要方程式如下：石腦油制氫是將石腦油與水蒸氣在高溫下進行反應(yīng)，生成氫氣和一氧化碳。這一過程需要在高溫和催化劑的作用下進行，反應(yīng)條件較為苛刻。生成的CO

氣體可與水蒸氣進一步發(fā)生反應(yīng)，生成CO2和H2，

以提升H2的產(chǎn)量。反應(yīng)方程式如下：石腦油是一種輕質(zhì)油（分子式為CnHm，n為4～7，m為10～16），它是石油經(jīng)蒸餾后的產(chǎn)物之一。石腦油可以分為輕石腦油與重石腦油，而工業(yè)上制備H2的原料是輕石腦油。輕石腦油是石油在70～145℃溫度范圍的餾分，是碳含量為C4～C7的氣態(tài)烴部分。石腦油制氫的工藝流程包括原料氣處理單元、蒸汽轉(zhuǎn)化單元、CO變換單元和氫氣提純單元。每個單元都有其關(guān)鍵作用，共同完成氫氣的生產(chǎn)過程。工藝流程介紹流程圖展示原料氣處理單元對石腦油進行預(yù)處理，去除其中的雜質(zhì)和有害成分，確保后續(xù)反應(yīng)的順利進行，提高氫氣的產(chǎn)量和質(zhì)量。原料氣處理單元石腦油制氫工藝成熟，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。其優(yōu)勢在于能夠穩(wěn)定供應(yīng)氫氣，滿足石油化工等行業(yè)的需求，為我國能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了重要支持。工藝成熟性與優(yōu)勢石腦油制氫工藝流程

（1）原料氣處理單元

該單元主要對石腦油原料進行預(yù)處理，在H2

作用下，去除原料中的S

、Cl

等雜質(zhì)。此類雜質(zhì)會腐蝕設(shè)備和管道并對后續(xù)工藝產(chǎn)生嚴(yán)重影響。使用的

H2為部分產(chǎn)品，并作為循環(huán)氣重復(fù)處理，去除雜質(zhì)的主要反應(yīng)如下：同時使用ZnO、CuO等催化劑，用于吸收上述除雜反應(yīng)中產(chǎn)生的H2S和HCl氣體。以H2S為例，反應(yīng)式如下所示：（2）

蒸汽轉(zhuǎn)化單元通過水蒸氣作為氧化劑，將脫硫后的原料氣體進入該單元后，其中的烴類物質(zhì)在催化劑的作用下與水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，獲得H2和CO。反應(yīng)對應(yīng)的方程式如下：石腦油制氫工藝流程石腦油制氫工藝流程（3）CO變換單元含有一定CO的原料氣發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使CO與水蒸氣反應(yīng)生成CO2和H2。（4）H2提純單元提純是全工藝的最后一個階段，也是制氫的關(guān)鍵階段，用于去除產(chǎn)品H2中所含的雜質(zhì)，提高H2純度。PSA是一種分離效果很好的氣體分離技術(shù)，它利用吸附劑對變換氣中各組分的吸附容量隨壓力變化而變化的特性，使得吸附劑在加壓條件下有選擇性地吸附CO、CO2、N2等，再在減壓條件下可逆脫附這些雜質(zhì)，使吸附劑再生使用。當(dāng)前很多制氫公司都采取了低耗能的變壓吸附（PSA）技術(shù)。石腦油制氫的HYCO工藝流程石腦油制氫具有工藝成熟、氫氣產(chǎn)量穩(wěn)定等優(yōu)點，能夠滿足石油化工等行業(yè)對氫氣的高純度和穩(wěn)定供應(yīng)的需求，為我國能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了重要保障。另一種石腦油制氫的生產(chǎn)工藝為HYCO工藝（HYCO為Hydrogen和CO的簡稱）。HYCO工藝中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：與前文所述的工藝原理不同，HYCO工藝中補入了CH4氣體，用于消耗石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)中生成的CO2。這種工藝既可以減少溫室氣體的排放，又能夠生成CO，以提高經(jīng)濟效益。相較于之前的工藝，HYCO工藝流程做出了一些改進。它取消了CO變換單元，而在石腦油轉(zhuǎn)化單元中增加了胺洗脫CO2

單元，采用甲基二乙醇胺法（Methyldietanolamine，MDEA）

來去除酸性氣體。去除CO2

后，合成氣進入冷箱單元，在低溫分離的原理下，去除了CH4

和N2

等雜質(zhì)成分，得到了高純度的CO和H2。隨后，H2

進入PSA單元進行進一步提純，得到純氫。石腦油制氫特點優(yōu)點石腦油制氫具有工藝成熟、氫氣產(chǎn)量穩(wěn)定等優(yōu)點，能夠滿足石油化工等行業(yè)對氫氣的高純度和穩(wěn)定供應(yīng)的需求，為我國能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了重要保障。1）

隨著工業(yè)發(fā)展對輕質(zhì)石腦油需求的不斷增加，輕質(zhì)石腦油的價格不斷攀升，導(dǎo)致以石腦油為原料的制氫過程成本不斷上升。2）

石腦油中含有大量雜質(zhì)，需要采用多種催化劑和除雜工序進行預(yù)處理，增加了工藝的復(fù)雜性。3）

石腦油制氫過程在高溫條件下進行，這會消耗大量能源。制氫過程中的反應(yīng)通常是放熱反應(yīng)，但反應(yīng)過程中余熱利用不充分，導(dǎo)致能源的浪費。4）

石腦油制氫會產(chǎn)生CO2，加劇溫室效應(yīng)。石腦油制氫發(fā)展現(xiàn)狀未來石腦油制氫的發(fā)展方向包括優(yōu)化工藝流程，提高原料利用率，降低能耗和二氧化碳排放，同時探索與其他技術(shù)的結(jié)合，實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展。未來發(fā)展方向石腦油制氫在我國石油化工行業(yè)有廣泛應(yīng)用，為加氫裂化、重整等工藝提供了大量氫氣。其成熟的技術(shù)和穩(wěn)定的供應(yīng)為我國能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了重要支撐。工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀石腦油制氫面臨原料成本高、能耗大、二氧化碳排放高等挑戰(zhàn)。隨著環(huán)保要求的提高，如何降低生產(chǎn)成本和環(huán)境影響成為亟待解決的問題。面臨的挑戰(zhàn)重油制氫

根據(jù)密度的不同，原油可以分為常規(guī)石油（輕質(zhì)油）、中質(zhì)油和重油三類。相對于輕質(zhì)油，重油在我國通常稱為稠油，是在提取汽油和柴油后剩余的重質(zhì)油。重油的主要成分是C和H，還含有少量的S、N和O等雜質(zhì)。目前，國內(nèi)外對重油的定義存在較多差異，各種定義主要使用重度（美國石油學(xué)會，AmericanPetroleumInstitute，API）和黏度作為劃分參數(shù)。1981年2月，聯(lián)合國訓(xùn)練研究所在美國紐約召開專家會議，對稠油給予更量化的定義，即在原始油藏溫度下，脫氣原油粘度為100～10000mPa·s，或在15.6℃及0.1013MPa壓力下的密度為0.934～1g/cm3的原油。重油部分氧化制氫工藝主要由兩個部分組成，即主體裝置部分和輔助設(shè)施部分，重油制氫流程如圖3-6所示。其中，主體裝置部分包括空氣分離部分、油氣化部分、炭黑回收裝置、CO的耐硫變換部分、H2提純部分等；輔助設(shè)施部分包括廢水處理裝置、硫回收和尾氣處理裝置等。重油部分氧化制氫工藝流程重油部分氧化制氫的特點1）重油價格較低，原料在制氫成本中占較低的比重，且重油制氫會產(chǎn)生炭黑副產(chǎn)物，

若合理利用，能夠提高經(jīng)濟效益。2）

如前文所述，重油部分氧化制氫過程由兩個部分組成，工藝流程較復(fù)雜，操作條

件較嚴(yán)苛。3）重油部分氧化制氫過程對O2

的要求較高，O2

的純度對產(chǎn)品H2

的純度有直接影響，

因此空氣分離部分的投資在主體部分投資中占很大的比重。4）制氫過程能耗較大，使制氫成本提高。5）

制氫過程中會產(chǎn)生氨和氰化物，需要特定的除雜裝置進行處理，增加了投資成本。重油部分氧化制氫的工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展通過部分氧化還原的方法將重質(zhì)油純化成CO和H2

的專利最早由美國德士古公司和

英國殼牌公司掌握。早期，這項技術(shù)主要用于合成氨、甲醇、醋酸和城市煤氣等領(lǐng)域。重

油部分氧化制氫裝置（原合成氨裝置）是我國第六個“五年計劃”（1981—1985年）期間

化肥廠的關(guān)鍵設(shè)備。起初，重油作為燃油生產(chǎn)過程中的廢棄物，在大多數(shù)領(lǐng)域并沒有得到

充分利用，但在制備氨氣方面卻表現(xiàn)出良好的效果。此外，重油價格較低，用于制氫可以獲得較高的經(jīng)濟效益，因此得到了廣泛應(yīng)用。然而，隨著科研人員的不斷研究，重油在

其他領(lǐng)域（如冶金等）

的利用價值逐漸被開發(fā)。再加上石油資源日益短缺和油品價格不斷

上漲，以石化產(chǎn)品作為制氫原料的成本越來越高，重油部分氧化制氫的價值優(yōu)勢也逐漸減

弱。因此，重油部分氧化制氫逐漸被天然氣制氫、煤制氫等工藝所取代。石油焦制氫石油焦是煉油廠焦化裝置產(chǎn)生的一種固態(tài)副產(chǎn)品，它是原油經(jīng)過蒸餾分離輕質(zhì)油后，

將重質(zhì)油經(jīng)過熱裂解轉(zhuǎn)化而成的產(chǎn)品。它的外觀類似于煤炭，是一種質(zhì)地堅硬、呈不規(guī)則

形狀的固體，具有金屬光澤。石油焦并不是一種具有確定組成和結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，在重質(zhì)油研究領(lǐng)域中，常以甲苯（或苯）不溶物來表示石油焦。石油焦的主要成分是C

和H，占總質(zhì)量的90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

以上，此外還含有少量的O

、N

、S

和金屬等雜質(zhì)。石油焦制氫的工作原理石油焦制氫是指利用石油焦原料在一定的高溫及壓力條件下，發(fā)生氣化反應(yīng)制取CO、H2合成氣的過程。氣化反應(yīng)時，石油焦由反應(yīng)器底部進入，分別經(jīng)歷干燥區(qū)、裂解區(qū)、還原區(qū)。在干燥區(qū)，石油焦中含有的水分被蒸發(fā)出來，易于后續(xù)反應(yīng)進行；在裂解區(qū)的高溫環(huán)境下，石油焦發(fā)生熱裂解生成由C、H2、CH4、CO、CO2和焦油等組成的揮發(fā)分；在還原區(qū)，水蒸氣在催化劑作用下將剩余的C、CO、CO2還原，生成CO、H2和CH4等氣體。石油焦制氫主要發(fā)生以下反應(yīng)：石油焦制氫的工藝流程石油焦制氫的工藝流程主要包括空氣分離、石油焦氣化、CO

變換、

H2提純4部分。

工藝流程如圖（1）空氣分離部分該部分的主要目的是在石油焦氣化過程中提供高純度的N2和O2?？諝夥蛛x主要有3種工藝技術(shù)：深冷分離、變壓吸附分離和膜分離。對于O2純度高、壓力高、大型化的空氣分離裝置，均采用深冷分離技術(shù)。（2）石油焦氣化部分原料石油焦經(jīng)過料漿制備單元制成合格料漿后，與空氣分離裝置提供的O2一同進入氣化單元的氣化爐。原料料漿在氣化爐內(nèi)發(fā)生部分氧化還原反應(yīng)，得到粗合成氣，其主要成分為H2和CO。合成氣在石油焦氣化單元經(jīng)過急冷和洗滌除塵后，進入CO變換單元。（3）CO變換部分該部分的主要目的是通過變換反應(yīng)使得CO與水蒸氣反應(yīng)生成一定量的H2，提高產(chǎn)氫率。CO與水蒸氣經(jīng)過變換反應(yīng)產(chǎn)生的H2經(jīng)過廢熱回收以及冷卻洗滌后進入下一個單元。CO變換部分設(shè)置在石油焦氣化部分之后，根據(jù)催化劑是否耐硫，可分為耐硫變換和非耐硫變換。（4）H2提純部分H2提純部分包括低溫甲醇清洗和PSA氫氣精制兩個部分。變換氣在低溫甲醇清洗單元脫除所含的S和CO2后，進入PSA氫氣精制單元進行精制，得到合格純度的工業(yè)H2產(chǎn)品后外送；低溫甲醇清洗單元產(chǎn)生的含有H2S的酸性氣體在硫回收單元得到副產(chǎn)品硫黃。石油焦制氫的特點1）石油焦作為石油加工過程中得到的低值副產(chǎn)品，利用其來進行制氫既可以解決高硫石油焦的出路問題，又可改變傳統(tǒng)制氫高成本的問題，該法可以做到優(yōu)化資源配置，具有很好的綜合經(jīng)濟效益。2）高硫石油焦制氫工藝技術(shù)成熟可靠，石油焦來自煉油廠，供應(yīng)有保障，產(chǎn)品H2供應(yīng)煉油廠，市場風(fēng)險小。3）石油焦制氫需要首先將固態(tài)的石油焦進行料漿制備后才能參與氣化制氫反應(yīng)，且反應(yīng)對料漿具有較高的要求，工藝復(fù)雜。4）石油焦氣化裝置投資較高，需要具備一定規(guī)模才能產(chǎn)生效益。5）石油焦氣化反應(yīng)速率較慢。6）就氣化過程的碳轉(zhuǎn)化率而言，石油焦反應(yīng)活性及可燃性相對較差。石油焦制氫的工業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展目前已工業(yè)化的石油焦氣化技術(shù)較多，國外專利擁有商有美國通用電氣等公司，我國華東理工大學(xué)也開發(fā)出了多噴嘴氣化等各種煤（石油焦）氣化技術(shù)。在各種類型的煤氣化技術(shù)中，僅華東理工大學(xué)的多噴嘴氣化等少數(shù)水煤漿氣化技術(shù)具有實際摻用石油焦的使用經(jīng)驗和試驗研究數(shù)據(jù)。與煤制氫技術(shù)相比，石油焦氣化制氫技術(shù)還需尋求技術(shù)突破。煉廠干氣制氫對于煉廠干氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫而言，反應(yīng)氣中組分多為C1～C5的小分子烴類，這些小分子烴類通過與蒸汽反應(yīng)產(chǎn)生H2，無須再進行烴類裂解等反應(yīng)。煉廠干氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫工藝流程主要包括：干氣加氫增壓精制脫硫除雜、干氣蒸汽轉(zhuǎn)化、預(yù)熱、CO變換、PSA氫氣精制。具體工藝流程與前文所述的制氫工藝相似，不同之處在于以干氣為制氫原料時需要對其進行加氫精制。該過程除了要去除原料氣中S、Cl元素以外，還要去除飽和原料氣中的烯烴物質(zhì)。工藝流程如圖。煉廠干氣制氫的特點1）煉廠干氣制氫工藝是在石腦油制氫工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，因此工藝技術(shù)成熟可靠、操作便利。2）對于煉廠干氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫而言，小分子烴類與水直接反應(yīng)，避免了烴類裂解等其他反應(yīng)的進行，因而相較于其他石油制氫工藝節(jié)約了大量能源，降低了制氫成本。3）煉廠排除的廢棄干氣較其他石油產(chǎn)品更加廉價，能夠降低制氫成本。4）選擇氧化催化劑活性較高，并且對于H2、CO有著較好的選擇性，有利于提高原料的利用率及H2產(chǎn)率。5）相較于其他石油制氫工藝，煉廠干氣制氫工藝反應(yīng)工序少，減少了基礎(chǔ)設(shè)備投資。天然氣制氫技術(shù)03天然氣制氫概述天然氣作為一種清潔能源，在我國能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)重要地位。其具有燃燒效率高、污染排放少的優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于發(fā)電、工業(yè)燃料和民用燃?xì)獾阮I(lǐng)域。天然氣在我國能源結(jié)構(gòu)中的重要性天然氣制氫是氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要組成部分，能夠為燃料電池汽車、分布式發(fā)電等應(yīng)用提供氫氣，推動氫能的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。天然氣制氫在氫能產(chǎn)業(yè)中的作用天然氣制氫技術(shù)包括蒸汽重整制氫、高溫裂解制氫、部分氧化重整制氫和自熱重整制氫等多種方式，每種技術(shù)都有其獨特的工藝特點和應(yīng)用場景。天然氣制氫技術(shù)的多樣性天然氣制氫在清潔能源領(lǐng)域具有重要地位，其成熟的技術(shù)和相對較低的碳排放使其成為當(dāng)前氫能供應(yīng)的重要來源之一，為我國能源轉(zhuǎn)型提供了重要支持。在清潔能源領(lǐng)域的地位化學(xué)反應(yīng)式通過化學(xué)反應(yīng)式可以清晰展示天然氣蒸汽重整制氫的過程，如CH?+H?O→CO+3H?，以及后續(xù)的變換反應(yīng)CO+H?O→CO?+H?，生成高純度氫氣。技術(shù)成熟性天然氣蒸汽重整制氫技術(shù)成熟，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。其成熟的工藝和穩(wěn)定的氫氣供應(yīng)為氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了重要保障，是我國當(dāng)前主要的制氫方式之一。天然氣蒸汽重整制氫原理天然氣蒸汽重整制氫是指在一定溫度、壓力及催化劑作用下，天然氣中的烷烴分子

與水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)，產(chǎn)生H2

的過程。天然氣蒸汽重整制氫是天然氣制氫方向中一項

成熟的技術(shù)，它主要包含兩個吸熱反應(yīng)和一個放熱反應(yīng)。制備合成氣的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：天然氣蒸汽重整制氫的工藝流程天然氣蒸汽重整制氫工藝由4個單元組成，分別為原料氣預(yù)處理單元、蒸汽轉(zhuǎn)化單

元、CO

變換單元和H2提純單元天然氣高溫裂解制氫的特點1）

這是一種方便、快捷的制氫方法，

產(chǎn)品H2

的純度高，

不含有CO等雜質(zhì)。這個

過程也被認(rèn)為是環(huán)保工藝，反應(yīng)所得到的H2

產(chǎn)品可用于質(zhì)子交換膜燃料電池等對燃料中CO含量要求嚴(yán)格的系統(tǒng)。2）熱催化裂解甲烷技術(shù)使CH4

直接裂解生成C和H2

，可實現(xiàn)CO2

的零排放。3）

與天然氣蒸汽重整相比，高溫裂解制氫的分離設(shè)備更加簡單，因此可縮短工藝流

程，簡化操作單元，減少在設(shè)備方面成本的投入。4）天然氣高溫裂解制氫可在得到H2

的同時獲得高附加值的碳材料，形成附加利潤。5）天然氣高溫裂解制氫對于反應(yīng)溫度以及催化劑的要求較高，相對增加了成本。天然氣高溫裂解制氫的工業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展

由于天然氣高溫裂解制氫的產(chǎn)物僅為高純度的富氫氣體和高附加值的碳納米材料，因此在商業(yè)應(yīng)用方面具有較高的前景。近年來，隨著燃料電池汽車的發(fā)展，天然氣高溫裂解制氫也成為國際研究的熱點。目前，催化劑的使用壽命以及副產(chǎn)品碳納米材料的有效利用仍然是限制天然氣高溫裂解制氫大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵，特別是副產(chǎn)品碳納米材料的利用，其中含有原料CH4約42%的能量，只有充分利用這部分能量，才能更好地發(fā)揮天然氣高溫裂解制氫的優(yōu)勢