C3N4復(fù)合材料的精準(zhǔn)構(gòu)筑及其水溶液中苯甲醇選擇性氧化性能的深度解析一、引言1.1研究背景與意義苯甲醛作為一種重要的有機(jī)化工原料，在香料、醫(yī)藥、染料和樹脂工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。在香料領(lǐng)域，苯甲醛具有獨(dú)特的苦杏仁香味，是合成香精、香料的重要中間體，被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、肥皂等產(chǎn)品中，為其賦予宜人的香氣。在醫(yī)藥領(lǐng)域，苯甲醛可用于合成多種醫(yī)藥中間體，如間硝基苯甲醛等，進(jìn)而用于生產(chǎn)各類藥物，對保障人類健康起著關(guān)鍵作用。在染料工業(yè)中，苯甲醛是制備某些染料的重要原料，為染料的合成提供了必要的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元。在樹脂工業(yè)中，苯甲醛也參與到一些樹脂的合成過程，影響著樹脂的性能和應(yīng)用范圍。隨著各行業(yè)的不斷發(fā)展，對苯甲醛的市場需求持續(xù)增長，推動(dòng)了苯甲醛生產(chǎn)技術(shù)的研究與發(fā)展。傳統(tǒng)的苯甲醇氧化制備苯甲醛的方法主要包括化學(xué)氧化法和金屬催化氧化法?；瘜W(xué)氧化法通常使用化學(xué)計(jì)量的氧化劑，如高錳酸鉀、重鉻酸鉀等。這些氧化劑雖然能夠?qū)崿F(xiàn)苯甲醇的氧化，但在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量的含重金屬離子的廢棄物。例如，使用重鉻酸鉀氧化苯甲醇時(shí)，會產(chǎn)生含鉻離子的廢水，這些重金屬離子難以降解，會對土壤和水體造成嚴(yán)重污染，危害生態(tài)環(huán)境和人類健康。而且，化學(xué)氧化法的反應(yīng)條件往往較為苛刻，需要高溫、高壓等條件，這不僅增加了能源消耗和生產(chǎn)成本，還對設(shè)備要求較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。金屬催化氧化法常用的催化劑有貴金屬催化劑（如鉑、鈀等）和非貴金屬催化劑（如銅、鈷等）。貴金屬催化劑雖然具有較高的催化活性和選擇性，但它們的價(jià)格昂貴，資源稀缺，這使得生產(chǎn)成本大幅增加，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)，貴金屬催化劑在反應(yīng)過程中可能會發(fā)生團(tuán)聚、中毒等現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑失活，降低了催化效率和使用壽命。非貴金屬催化劑雖然價(jià)格相對較低，但它們的催化活性和選擇性往往不如貴金屬催化劑，需要通過復(fù)雜的制備工藝和改性方法來提高其性能，這也增加了生產(chǎn)的復(fù)雜性和成本。此外，金屬催化氧化法通常需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，有機(jī)溶劑的使用不僅增加了成本，還帶來了環(huán)境污染和安全隱患。光催化氧化苯甲醇制備苯甲醛是一種新興的綠色合成方法，具有諸多優(yōu)勢。光催化反應(yīng)以太陽能為驅(qū)動(dòng)力，太陽能是一種清潔、可再生的能源，取之不盡、用之不竭。利用太陽能進(jìn)行光催化反應(yīng)，能夠避免傳統(tǒng)方法中對化石能源的依賴，減少能源消耗和碳排放，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。光催化氧化反應(yīng)通常在溫和的條件下進(jìn)行，如常溫、常壓，這大大降低了對設(shè)備的要求，減少了能源消耗和生產(chǎn)成本。同時(shí)，溫和的反應(yīng)條件也有利于提高反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)物的純度，減少副反應(yīng)的發(fā)生。在光催化反應(yīng)體系中，可以使用水作為溶劑，避免了有機(jī)溶劑的使用，減少了有機(jī)溶劑對環(huán)境的污染和對人體的危害。而且，水作為溶劑還具有價(jià)格低廉、易于獲取等優(yōu)點(diǎn)。光催化氧化苯甲醇制備苯甲醛的過程中，反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性較高，能夠更有效地利用反應(yīng)物中的原子，減少廢棄物的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的目標(biāo)。石墨相氮化碳（g-C?N?）作為一種新型的光催化材料，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。g-C?N?是一種由sp2雜化的碳（C）和氮（N）原子通過共價(jià)σ鍵和π鍵連接，形成基于三嗪環(huán)和三-均-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物半導(dǎo)體。其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)使其能夠被可見光激發(fā)，響應(yīng)波長范圍較寬，可有效利用太陽能中的可見光部分，這為光催化反應(yīng)提供了更廣闊的光源選擇。g-C?N?具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在各種化學(xué)環(huán)境下都能保持相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能，不易被化學(xué)物質(zhì)侵蝕和破壞，這使得它在光催化反應(yīng)中能夠長時(shí)間穩(wěn)定地發(fā)揮作用，提高了催化劑的使用壽命。然而，g-C?N?也存在一些局限性，如比表面積較小，這限制了其對反應(yīng)物的吸附能力，使得參與反應(yīng)的反應(yīng)物量相對較少，從而影響了光催化反應(yīng)的效率；光生載流子復(fù)合率較高，光生電子和空穴容易重新結(jié)合，導(dǎo)致光生載流子的利用率降低，無法充分發(fā)揮其光催化活性。為了克服g-C?N?的局限性，提高其光催化性能，將g-C?N?與其他材料復(fù)合制備成C?N?復(fù)合材料成為研究熱點(diǎn)。通過復(fù)合，可以綜合各組分的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)性能的協(xié)同提升。與具有高比表面積的材料復(fù)合，可以增加C?N?復(fù)合材料的比表面積，提高對反應(yīng)物的吸附能力，使更多的反應(yīng)物能夠接觸到催化劑表面，從而增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高光催化反應(yīng)效率。與具有良好電子傳輸性能的材料復(fù)合，可以促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，降低光生載流子的復(fù)合率，提高光生載流子的利用率，進(jìn)而增強(qiáng)光催化活性。因此，研究C?N?復(fù)合材料的制備及其在水溶液中選擇性氧化苯甲醇的性能，對于開發(fā)高效、綠色的苯甲醛合成方法具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。它不僅有助于深入理解光催化反應(yīng)機(jī)理，推動(dòng)光催化技術(shù)的發(fā)展，還能為苯甲醛的工業(yè)化生產(chǎn)提供新的技術(shù)途徑，促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在C?N?復(fù)合材料制備方面，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了廣泛而深入的研究。前驅(qū)體的選擇是制備過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，常見的前驅(qū)體有三聚氰胺、雙氰胺、尿素等富氮有機(jī)物。在《g-C?N?基復(fù)合材料制備及其光催化降解有機(jī)污染物的研究》中就有提及，這些前驅(qū)體通過熱聚合反應(yīng)可形成g-C?N?結(jié)構(gòu)。不同前驅(qū)體對g-C?N?的結(jié)構(gòu)和性能有著顯著影響。以三聚氰胺和尿素為例，三聚氰胺熱聚合得到的g-C?N?結(jié)晶度較高，結(jié)構(gòu)相對規(guī)整；而尿素制備的g-C?N?可能存在更多缺陷位點(diǎn)，這些缺陷位點(diǎn)雖然會影響其結(jié)晶度，但在某些情況下，卻能增加材料的活性位點(diǎn)，從而提高光催化活性。在合成方法上，高溫煅燒法、溶劑熱法、水熱法等是常用的手段。高溫煅燒法操作相對簡單，能在較高溫度下使前驅(qū)體充分反應(yīng)，形成穩(wěn)定的g-C?N?結(jié)構(gòu)。但該方法也存在一些弊端，比如能耗較高，在高溫過程中可能導(dǎo)致g-C?N?的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而影響其光催化性能。溶劑熱法和水熱法在相對溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)，能夠更好地控制產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、時(shí)間、溶劑種類等參數(shù)，可以制備出具有不同形貌（如納米片、納米棒、多孔結(jié)構(gòu)等）的g-C?N?。不同形貌的g-C?N?比表面積和暴露晶面不同，對光催化性能產(chǎn)生重要影響。納米片結(jié)構(gòu)的g-C?N?具有較大的比表面積，能夠提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物的吸附和光催化反應(yīng)的進(jìn)行；而納米棒結(jié)構(gòu)的g-C?N?在電子傳輸方向上可能具有獨(dú)特的優(yōu)勢，能夠促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸。為了進(jìn)一步提升C?N?復(fù)合材料的性能，后處理過程中的改性處理至關(guān)重要。常見的改性方法包括負(fù)載其他光催化劑、引入缺陷、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、元素?fù)诫s等。負(fù)載其他光催化劑，如TiO?、ZnO等，可以綜合不同光催化劑的優(yōu)勢，拓寬光響應(yīng)范圍，提高光催化效率。當(dāng)g-C?N?與TiO?復(fù)合時(shí)，TiO?在紫外光區(qū)域具有較高的光催化活性，而g-C?N?能夠響應(yīng)可見光，兩者復(fù)合后，復(fù)合材料在紫外-可見光區(qū)域都能表現(xiàn)出較好的光催化性能。引入缺陷可以改變g-C?N?的電子結(jié)構(gòu)，增加光生載流子的捕獲中心，抑制光生載流子的復(fù)合。通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，如與半導(dǎo)體材料形成p-n結(jié)、肖特基結(jié)等，利用異質(zhì)結(jié)界面處的內(nèi)建電場，能夠有效促進(jìn)光生載流子的分離，提高光催化活性。元素?fù)诫s則是通過向g-C?N?晶格中引入其他元素（如S、P、B等），改變其能帶結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)光催化性能。在C?N?復(fù)合材料應(yīng)用于苯甲醇氧化方面，也取得了一定的研究成果。許多研究聚焦于探索不同C?N?復(fù)合材料在光催化氧化苯甲醇制備苯甲醛反應(yīng)中的性能。陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院綠色催化研究團(tuán)隊(duì)制備的非貴金屬Z型異質(zhì)結(jié)ZnO/C?N?光催化劑，在無溶劑和室溫條件下，能夠?qū)⒈郊状脊獯呋趸癁閱我划a(chǎn)物苯甲醛，產(chǎn)率高達(dá)88.3%，即便將底物用量擴(kuò)大到40g，仍能保持較高產(chǎn)率。該團(tuán)隊(duì)還開發(fā)出一種自蔓延碳化法（SPC）簡便快捷地制備系列磷摻雜碳材料的技術(shù)，此材料在芐醇催化氧化制備苯甲醛反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。雙金屬協(xié)同顯著增強(qiáng)鑭系卟啉基MOFs的光催化性能，其中Ni-NdPMOF在12W可見光、空氣的溫和條件下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為90％，選擇性為94％。蘇州大學(xué)團(tuán)隊(duì)使用摻雜銅的ZnIn?S?（Cu-ZIS）納米片和碳點(diǎn)（C-Dots）構(gòu)建的復(fù)合納米催化劑，在苯甲醇氧化偶聯(lián)制苯甲醛的反應(yīng)中，活性得到顯著增強(qiáng)，苯甲醛的產(chǎn)率達(dá)到46.47mmolg?1h?1，是純ZIS的36.73倍。盡管當(dāng)前在C?N?復(fù)合材料制備及其應(yīng)用于苯甲醇氧化方面取得了一定進(jìn)展，但仍存在諸多不足。在制備方法上，現(xiàn)有的方法普遍存在一些問題，如高溫煅燒法能耗高、易導(dǎo)致材料團(tuán)聚；溶劑熱法和水熱法反應(yīng)時(shí)間較長，產(chǎn)率相對較低，且反應(yīng)條件較為苛刻，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。而且，這些方法在制備過程中對設(shè)備要求較高，增加了生產(chǎn)成本。在復(fù)合材料的性能優(yōu)化方面，雖然通過各種改性方法能夠在一定程度上提高光催化性能，但目前仍難以實(shí)現(xiàn)對光生載流子復(fù)合的有效抑制，光生載流子利用率有待進(jìn)一步提高。對改性后復(fù)合材料的穩(wěn)定性研究也相對較少，在實(shí)際應(yīng)用中，復(fù)合材料的穩(wěn)定性至關(guān)重要，長期使用過程中的結(jié)構(gòu)變化和活性衰減等問題尚未得到很好的解決。在應(yīng)用于苯甲醇氧化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)機(jī)理的研究還不夠深入，雖然已知光催化反應(yīng)涉及光生載流子的產(chǎn)生、遷移、分離和參與反應(yīng)等過程，但對于具體的反應(yīng)路徑和活性物種的作用機(jī)制，仍缺乏系統(tǒng)而深入的認(rèn)識，這限制了對反應(yīng)的進(jìn)一步優(yōu)化和催化劑的合理設(shè)計(jì)。此外，目前的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化過程中，還面臨著諸多挑戰(zhàn)，如催化劑的大規(guī)模制備技術(shù)、反應(yīng)設(shè)備的設(shè)計(jì)和放大、生產(chǎn)成本的控制等問題都需要進(jìn)一步研究和解決。1.3研究內(nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)1.3.1研究內(nèi)容本研究圍繞C?N?復(fù)合材料的制備及其在水溶液中選擇性氧化苯甲醇展開，具體內(nèi)容如下：C?N?復(fù)合材料的制備：選擇三聚氰胺作為前驅(qū)體，采用熱聚合方法制備g-C?N?。通過控制熱聚合的溫度、時(shí)間和升溫速率等參數(shù)，研究其對g-C?N?結(jié)構(gòu)和性能的影響。在熱聚合過程中，設(shè)置不同的溫度梯度，如500℃、550℃、600℃等，每個(gè)溫度下保持不同的時(shí)間，如2h、3h、4h，分析不同條件下制備的g-C?N?的結(jié)晶度、形貌和比表面積等特性。采用水熱法、溶劑熱法等方法，將g-C?N?與具有高比表面積、良好電子傳輸性能的材料（如石墨烯、二氧化鈦納米管等）復(fù)合，制備C?N?復(fù)合材料。在水熱法制備過程中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值、反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)時(shí)間等因素，探索最佳的制備條件。同時(shí)，研究不同復(fù)合比例對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，通過改變g-C?N?與其他材料的質(zhì)量比，如1:1、2:1、3:1等，分析復(fù)合材料的光吸收性能、光生載流子分離效率等性能變化。C?N?復(fù)合材料的表征：運(yùn)用X射線衍射（XRD）分析C?N?復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)，確定其晶相組成和結(jié)晶度。通過XRD圖譜中的衍射峰位置和強(qiáng)度，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，分析復(fù)合材料中各組分的存在形式和晶格結(jié)構(gòu)變化。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察其微觀形貌，包括顆粒大小、形狀、分布以及復(fù)合材料中各組分的界面結(jié)合情況。通過SEM圖像可以直觀地了解復(fù)合材料的表面形貌和顆粒聚集狀態(tài)，TEM則能深入觀察內(nèi)部結(jié)構(gòu)和界面特征。采用比表面積分析（BET）測定其比表面積和孔徑分布，了解材料的孔隙結(jié)構(gòu)對吸附性能的影響。通過BET測試得到的比表面積數(shù)據(jù)，可以評估復(fù)合材料對反應(yīng)物的吸附能力，進(jìn)而分析其對光催化反應(yīng)的影響。利用紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）研究其光吸收性能，確定其光響應(yīng)范圍和吸收強(qiáng)度。通過UV-VisDRS圖譜可以分析復(fù)合材料對不同波長光的吸收情況，確定其能利用的光源范圍。通過光致發(fā)光光譜（PL）和瞬態(tài)光電流響應(yīng)測試等手段，研究光生載流子的復(fù)合和傳輸特性，分析復(fù)合材料的光催化活性與光生載流子行為的關(guān)系。PL光譜可以反映光生載流子的復(fù)合情況，瞬態(tài)光電流響應(yīng)測試則能體現(xiàn)光生載流子的傳輸效率。C?N?復(fù)合材料在水溶液中選擇性氧化苯甲醇的性能研究：以水溶液中的苯甲醇為底物，在可見光照射下，考察C?N?復(fù)合材料的光催化氧化性能。通過改變反應(yīng)體系的溫度、光照強(qiáng)度、苯甲醇濃度、催化劑用量等反應(yīng)條件，研究其對苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響。在不同溫度條件下，如25℃、35℃、45℃等，進(jìn)行光催化反應(yīng)，分析溫度對反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性的影響。在不同光照強(qiáng)度下，如50mW/cm2、100mW/cm2、150mW/cm2等，研究光照強(qiáng)度與光催化性能的關(guān)系。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、高效液相色譜（HPLC）等分析手段，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析，確定反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率。通過GC-MS可以準(zhǔn)確鑒定反應(yīng)產(chǎn)物的種類，HPLC則能精確測定產(chǎn)物的含量，從而計(jì)算出苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性。研究C?N?復(fù)合材料的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能，通過多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，分析催化劑在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化和活性衰減情況。在每次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，對催化劑進(jìn)行表征，觀察其結(jié)構(gòu)和性能的變化，研究如何提高催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。反應(yīng)機(jī)理研究：采用電子順磁共振（EPR）技術(shù)和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，鑒定光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性物種，如羥基自由基（?OH）、超氧自由基（?O??）等。通過EPR譜圖可以檢測到活性物種的信號，自由基捕獲實(shí)驗(yàn)則能進(jìn)一步確定活性物種的種類和作用。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，探討C?N?復(fù)合材料在水溶液中選擇性氧化苯甲醇的反應(yīng)機(jī)理，包括光生載流子的產(chǎn)生、遷移、分離以及與反應(yīng)物之間的相互作用過程。通過理論計(jì)算可以模擬光生載流子的傳輸路徑和反應(yīng)活性位點(diǎn)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果深入理解反應(yīng)機(jī)理，為優(yōu)化催化劑性能提供理論依據(jù)。1.3.2創(chuàng)新點(diǎn)本研究在C?N?復(fù)合材料的制備及其在水溶液中選擇性氧化苯甲醇的研究方面具有以下創(chuàng)新點(diǎn)：制備方法創(chuàng)新：提出一種新穎的復(fù)合制備方法，將熱聚合與水熱法相結(jié)合，先通過熱聚合制備出具有一定結(jié)構(gòu)和性能的g-C?N?，再利用水熱法在其表面原位生長其他材料，形成緊密結(jié)合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種方法不僅能充分發(fā)揮兩種方法的優(yōu)勢，還能有效控制復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌，增強(qiáng)各組分之間的協(xié)同作用，提高光生載流子的分離效率。與傳統(tǒng)的簡單物理混合方法相比，本方法制備的復(fù)合材料界面結(jié)合更緊密，電子傳輸更順暢，從而有望顯著提升光催化性能。性能提升創(chuàng)新：通過引入具有特殊功能的材料，如具有高電子遷移率的二維材料，構(gòu)建了高效的電荷傳輸通道，有效抑制了光生載流子的復(fù)合，提高了光生載流子的利用率。同時(shí)，利用材料的表面修飾和缺陷工程，增加了材料的活性位點(diǎn)，提高了對苯甲醇和氧氣的吸附能力，從而顯著提升了C?N?復(fù)合材料在水溶液中選擇性氧化苯甲醇的活性和選擇性。在相同的反應(yīng)條件下，與未改性的C?N?材料相比，本研究制備的復(fù)合材料對苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性都有大幅提高，展現(xiàn)出更好的光催化性能。機(jī)理探究創(chuàng)新：運(yùn)用先進(jìn)的原位表征技術(shù)和理論計(jì)算方法，深入研究C?N?復(fù)合材料在水溶液中選擇性氧化苯甲醇的反應(yīng)機(jī)理。通過原位紅外光譜（in-situFTIR）實(shí)時(shí)監(jiān)測反應(yīng)過程中反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的變化，結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算，詳細(xì)分析光生載流子的遷移路徑、活性物種的生成機(jī)制以及反應(yīng)的決速步驟。這種多技術(shù)聯(lián)用的研究方法，能夠更全面、深入地揭示反應(yīng)機(jī)理，為催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供更準(zhǔn)確的理論指導(dǎo)，有助于開發(fā)出性能更優(yōu)異的光催化材料。二、C3N4復(fù)合材料的制備方法2.1常見制備方法概述C?N?復(fù)合材料的制備方法豐富多樣，不同方法各有其獨(dú)特的原理、優(yōu)勢與局限。在實(shí)際應(yīng)用中，需依據(jù)具體需求和條件，綜合考量并選擇合適的制備方法，以獲得性能優(yōu)異的C?N?復(fù)合材料。高溫煅燒法：高溫煅燒法是制備C?N?復(fù)合材料較為常用的方法之一，其原理是將含有碳、氮元素的前驅(qū)體，如三聚氰胺、雙氰胺、尿素等富氮有機(jī)物，在高溫條件下進(jìn)行熱聚合反應(yīng)。在高溫環(huán)境中，前驅(qū)體分子內(nèi)的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂與重組，原子重新排列，逐漸形成具有特定結(jié)構(gòu)的C?N?。在一定溫度區(qū)間內(nèi)，升高溫度能夠加快反應(yīng)速率，使前驅(qū)體更充分地反應(yīng)，有助于形成結(jié)晶度較高的C?N?結(jié)構(gòu)。然而，過高的溫度可能導(dǎo)致C?N?的結(jié)構(gòu)被破壞，出現(xiàn)晶格畸變等問題。煅燒時(shí)間也對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有重要影響，較短的煅燒時(shí)間可能使反應(yīng)不完全，導(dǎo)致產(chǎn)物中殘留未反應(yīng)的前驅(qū)體；而過長的煅燒時(shí)間則可能引發(fā)過度燒結(jié)，使C?N?顆粒團(tuán)聚，比表面積減小，影響其光催化性能。在制備過程中，通過控制升溫速率，能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)進(jìn)程。較慢的升溫速率可以使前驅(qū)體分子有更充分的時(shí)間進(jìn)行有序排列，有利于形成規(guī)整的C?N?結(jié)構(gòu)；而較快的升溫速率可能導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈，使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定。當(dāng)使用三聚氰胺作為前驅(qū)體時(shí)，將其置于高溫爐中，在550℃-650℃的溫度范圍內(nèi)，以一定的升溫速率（如5℃/min）升溫，并保持一定時(shí)間（如3-4h），可以制備出具有較好結(jié)晶度的g-C?N?。高溫煅燒法的優(yōu)點(diǎn)在于操作相對簡便，能夠在較短時(shí)間內(nèi)制備出一定量的C?N?復(fù)合材料，且設(shè)備成本相對較低，適合大規(guī)模制備。但該方法也存在能耗高的問題，高溫煅燒過程需要消耗大量的能源，增加了生產(chǎn)成本。而且，高溫條件下容易導(dǎo)致C?N?顆粒團(tuán)聚，使其比表面積減小，活性位點(diǎn)減少，從而降低光催化性能。團(tuán)聚后的C?N?顆粒對反應(yīng)物的吸附能力也會下降，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。水熱/溶劑熱法：水熱法和溶劑熱法的原理相似，都是在密閉的反應(yīng)容器中，以水或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過加熱使反應(yīng)體系達(dá)到高溫高壓狀態(tài)，促使前驅(qū)體在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而制備出C?N?復(fù)合材料。在水熱法中，水不僅作為反應(yīng)介質(zhì)，還可能參與化學(xué)反應(yīng)，影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。在溶劑熱法中，有機(jī)溶劑的種類、極性、沸點(diǎn)等性質(zhì)會對反應(yīng)產(chǎn)生不同的影響。不同的有機(jī)溶劑具有不同的溶解性能和反應(yīng)活性，能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)物的溶解度和反應(yīng)速率，進(jìn)而影響產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)。在水熱法制備C?N?復(fù)合材料時(shí)，將前驅(qū)體與其他添加劑溶解在水中，放入高壓反應(yīng)釜中，在180℃-220℃的溫度下反應(yīng)12-24h。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，可以改變前驅(qū)體的水解和縮聚反應(yīng)速率，從而控制產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)。當(dāng)pH值較低時(shí)，可能促進(jìn)前驅(qū)體的水解，使反應(yīng)向形成較小顆粒的方向進(jìn)行；而pH值較高時(shí)，可能加速縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒較大。反應(yīng)物的濃度也會影響產(chǎn)物的生成，較高的反應(yīng)物濃度可能使反應(yīng)速率加快，但也容易導(dǎo)致產(chǎn)物團(tuán)聚；較低的反應(yīng)物濃度則可能使反應(yīng)速率較慢，產(chǎn)率降低。水熱/溶劑熱法的優(yōu)點(diǎn)是能夠在相對溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)，對設(shè)備的要求相對較低，且可以通過精確控制反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間、溶液組成等，實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可以制備出納米片、納米棒、多孔結(jié)構(gòu)等不同形貌的C?N?復(fù)合材料。不同形貌的C?N?復(fù)合材料具有不同的比表面積和暴露晶面，對光催化性能產(chǎn)生重要影響。納米片結(jié)構(gòu)的C?N?復(fù)合材料具有較大的比表面積，能夠提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物的吸附和光催化反應(yīng)的進(jìn)行；而納米棒結(jié)構(gòu)的C?N?復(fù)合材料在電子傳輸方向上可能具有獨(dú)特的優(yōu)勢，能夠促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸。然而，該方法的反應(yīng)時(shí)間通常較長，生產(chǎn)效率較低，且反應(yīng)過程中需要使用高壓設(shè)備，存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，如果設(shè)備密封不嚴(yán)或操作不當(dāng)，可能會發(fā)生爆炸等危險(xiǎn)事故?；瘜W(xué)氣相沉積法：化學(xué)氣相沉積法是利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，在高溫、等離子體、激光等外界能量的作用下，使氣態(tài)前驅(qū)體中的某些成分分解，產(chǎn)生的原子、分子或離子等活性物種在基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并沉積形成C?N?復(fù)合材料。在常壓化學(xué)氣相沉積中，反應(yīng)氣體在常壓下進(jìn)入反應(yīng)室，在高溫條件下分解并在基體表面反應(yīng)沉積；而在等離子體輔助化學(xué)沉積中，通過激發(fā)氣體產(chǎn)生低溫等離子體，增強(qiáng)反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)活性，使反應(yīng)能夠在較低溫度下進(jìn)行，這對于一些對溫度敏感的基體材料尤為重要。激光輔助化學(xué)沉積則利用激光的能量，精確控制反應(yīng)區(qū)域和反應(yīng)進(jìn)程，能夠制備出高質(zhì)量的薄膜材料。以硅片為基體，將硅烷和氨氣作為氣態(tài)前驅(qū)體，在高溫反應(yīng)室中，硅烷分解產(chǎn)生硅原子，氨氣分解產(chǎn)生氮原子，硅原子和氮原子在硅片表面反應(yīng)生成氮化硅薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積法能夠制備出高質(zhì)量、均勻性好的C?N?復(fù)合材料薄膜，且可以精確控制薄膜的厚度和成分。在半導(dǎo)體器件制造中，需要高質(zhì)量的氮化硅薄膜作為絕緣層或鈍化層，化學(xué)氣相沉積法能夠滿足這種高精度的要求。該方法可以在復(fù)雜形狀的基體表面進(jìn)行沉積，具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，化學(xué)氣相沉積法設(shè)備昂貴，制備過程復(fù)雜，產(chǎn)量較低，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。設(shè)備的高昂成本使得生產(chǎn)成本大幅增加，復(fù)雜的制備過程需要專業(yè)的技術(shù)人員進(jìn)行操作和維護(hù)，產(chǎn)量較低則難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。2.2實(shí)驗(yàn)采用的制備方法2.2.1原料選擇與預(yù)處理本實(shí)驗(yàn)選用三聚氰胺作為制備g-C?N?的前驅(qū)體，其具有較高的氮含量，在熱聚合過程中能夠?yàn)樾纬蒰-C?N?提供充足的氮源。三聚氰胺為白色結(jié)晶粉末，化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定。在使用前，對三聚氰胺進(jìn)行預(yù)處理，以去除可能存在的雜質(zhì)，保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。具體方法是將三聚氰胺放入真空干燥箱中，在80℃下干燥6小時(shí)。真空干燥能夠有效去除三聚氰胺表面吸附的水分和其他揮發(fā)性雜質(zhì)，避免這些雜質(zhì)在熱聚合過程中對g-C?N?的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。通過真空干燥處理，可以提高三聚氰胺的純度，使其在熱聚合反應(yīng)中能夠更穩(wěn)定地參與反應(yīng)，有利于形成高質(zhì)量的g-C?N?結(jié)構(gòu)。選擇石墨烯作為與g-C?N?復(fù)合的材料，石墨烯具有優(yōu)異的電子傳輸性能和高比表面積。其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)能夠?yàn)楣馍d流子提供快速傳輸?shù)耐ǖ?，有效抑制光生載流子的復(fù)合。同時(shí)，高比表面積可以增加復(fù)合材料對反應(yīng)物的吸附能力，提高反應(yīng)活性位點(diǎn)的數(shù)量。本實(shí)驗(yàn)采用的石墨烯為氧化石墨烯（GO），因?yàn)檠趸┍砻婧胸S富的含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基等，這些官能團(tuán)能夠與g-C?N?表面的氨基等基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)兩者之間的結(jié)合，形成穩(wěn)定的復(fù)合材料。在使用前，對氧化石墨烯進(jìn)行超聲分散處理。將一定量的氧化石墨烯粉末加入到去離子水中，配制成濃度為1mg/mL的溶液。然后將該溶液置于超聲清洗器中，在功率為200W的條件下超聲分散1小時(shí)。超聲分散能夠破壞氧化石墨烯片層之間的范德華力，使其均勻分散在水中，形成穩(wěn)定的懸浮液。這樣在后續(xù)的復(fù)合過程中，氧化石墨烯能夠更均勻地與g-C?N?混合，有利于制備出結(jié)構(gòu)均勻、性能穩(wěn)定的C?N?復(fù)合材料。2.2.2具體制備步驟g-C?N?的制備：準(zhǔn)確稱取10g三聚氰胺，將其置于帶蓋的坩堝中。把坩堝放入馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升至550℃，并在550℃下保持3小時(shí)。在這個(gè)過程中，三聚氰胺分子逐漸發(fā)生熱聚合反應(yīng)，形成g-C?N?。升溫速率的控制非常關(guān)鍵，5℃/min的升溫速率能夠使三聚氰胺分子有足夠的時(shí)間進(jìn)行化學(xué)鍵的斷裂和重組，有利于形成結(jié)晶度較高的g-C?N?結(jié)構(gòu)。如果升溫速率過快，可能導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈，使g-C?N?的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷；如果升溫速率過慢，則會延長實(shí)驗(yàn)時(shí)間，降低實(shí)驗(yàn)效率。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉馬弗爐，讓坩堝在爐內(nèi)自然冷卻至室溫。自然冷卻可以避免快速冷卻導(dǎo)致g-C?N?材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，影響其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。冷卻后的產(chǎn)物為淡黃色塊狀固體，將其取出并研磨成粉末狀，得到g-C?N?粉末，備用。C?N?復(fù)合材料的制備（以g-C?N?/石墨烯復(fù)合材料為例）：將上述制備的1gg-C?N?粉末加入到100mL濃度為1mg/mL的氧化石墨烯懸浮液中，超聲分散30分鐘，使g-C?N?粉末均勻分散在氧化石墨烯懸浮液中。超聲分散能夠增強(qiáng)g-C?N?與氧化石墨烯之間的相互作用，使兩者充分接觸。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至150mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱，在180℃下反應(yīng)12小時(shí)。水熱反應(yīng)過程中，在高溫高壓的條件下，氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)與g-C?N?表面的氨基等基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)g-C?N?與氧化石墨烯的復(fù)合。180℃的反應(yīng)溫度和12小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間是經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到的，在這個(gè)條件下，能夠使兩者充分反應(yīng)，形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物取出，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，以去除未反應(yīng)的物質(zhì)和雜質(zhì)。洗滌后的產(chǎn)物在60℃的真空干燥箱中干燥8小時(shí)，得到g-C?N?/石墨烯復(fù)合材料。真空干燥可以避免干燥過程中引入水分，保證復(fù)合材料的純度和性能。2.2.3制備方法的優(yōu)化與改進(jìn)在實(shí)驗(yàn)初期，采用簡單的物理混合方法將g-C?N?與氧化石墨烯混合，即將兩者直接研磨混合。通過對所得復(fù)合材料進(jìn)行光催化性能測試發(fā)現(xiàn)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率僅為20%，苯甲醛的選擇性為70%。這是因?yàn)槲锢砘旌戏椒ㄖ皇呛唵蔚貙煞N材料混合在一起，它們之間的相互作用較弱，無法形成有效的電荷傳輸通道，光生載流子容易復(fù)合，導(dǎo)致光催化性能較低。為了改善這種情況，對制備方法進(jìn)行優(yōu)化，采用水熱法進(jìn)行復(fù)合。通過水熱法制備的C?N?復(fù)合材料，在相同的光催化反應(yīng)條件下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率提高到了45%，苯甲醛的選擇性達(dá)到了85%。這是因?yàn)樗疅岱ㄔ诟邷馗邏旱沫h(huán)境下，能夠促進(jìn)g-C?N?與氧化石墨烯之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成緊密的界面結(jié)合。這種緊密的界面結(jié)合有利于光生載流子在兩者之間的傳輸，有效抑制了光生載流子的復(fù)合，從而提高了光催化性能。而且，水熱法還能夠使氧化石墨烯均勻地分散在g-C?N?表面，增加了復(fù)合材料的比表面積，提高了對反應(yīng)物的吸附能力，進(jìn)一步促進(jìn)了光催化反應(yīng)的進(jìn)行。在水熱法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度和時(shí)間對復(fù)合材料的性能有顯著影響。當(dāng)反應(yīng)溫度從160℃升高到180℃時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率從35%提高到了45%。這是因?yàn)檫m當(dāng)升高溫度可以加快反應(yīng)速率，使g-C?N?與氧化石墨烯之間的化學(xué)反應(yīng)更充分，形成更穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，有利于光生載流子的傳輸和分離，從而提高光催化性能。但當(dāng)溫度繼續(xù)升高到200℃時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率反而下降到了40%。這可能是因?yàn)檫^高的溫度導(dǎo)致復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，如氧化石墨烯的部分還原，使其與g-C?N?之間的結(jié)合力減弱，影響了光生載流子的傳輸，降低了光催化性能。反應(yīng)時(shí)間從8小時(shí)延長到12小時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率從30%提高到了45%。延長反應(yīng)時(shí)間可以使g-C?N?與氧化石墨烯之間的反應(yīng)更完全，形成更緊密的界面結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了復(fù)合材料的性能。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長到16小時(shí)時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率僅提高到47%，且選擇性略有下降。這是因?yàn)檫^長的反應(yīng)時(shí)間可能導(dǎo)致復(fù)合材料的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，比表面積減小，活性位點(diǎn)減少，從而影響了光催化性能。通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化，最終確定了180℃反應(yīng)12小時(shí)為最佳的水熱反應(yīng)條件，在此條件下制備的C?N?復(fù)合材料具有較好的光催化性能。三、C3N4復(fù)合材料的表征分析3.1結(jié)構(gòu)表征3.1.1X射線衍射分析（XRD）通過X射線衍射（XRD）對制備的g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。圖中，在2θ為13.1°和27.4°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，其中13.1°處的衍射峰對應(yīng)于g-C?N?的（100）晶面，該晶面反映了g-C?N?平面內(nèi)的周期性結(jié)構(gòu)，表明g-C?N?分子平面內(nèi)的原子排列具有一定的規(guī)律性；27.4°處的衍射峰對應(yīng)于g-C?N?的（002）晶面，該晶面代表了g-C?N?層間的堆積結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)了g-C?N?層與層之間的有序排列。這兩個(gè)特征衍射峰的出現(xiàn)，證實(shí)了成功制備出了g-C?N?。在C?N?復(fù)合材料的XRD圖譜中，除了g-C?N?的特征衍射峰外，還出現(xiàn)了其他材料的衍射峰。當(dāng)與石墨烯復(fù)合時(shí)，在2θ為26.5°處出現(xiàn)了石墨烯的特征衍射峰，對應(yīng)于石墨烯的（002）晶面，這表明石墨烯成功地與g-C?N?復(fù)合。通過對比g-C?N?和C?N?復(fù)合材料中g(shù)-C?N?特征衍射峰的強(qiáng)度和位置，可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中g(shù)-C?N?的（002）晶面衍射峰強(qiáng)度有所降低，且向低角度方向發(fā)生了微小偏移。這可能是由于石墨烯的引入，改變了g-C?N?的層間距離和晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其衍射峰發(fā)生變化。層間距離的改變可能會影響光生載流子在g-C?N?層間的傳輸，進(jìn)而影響光催化性能。通過XRD圖譜還可以計(jì)算材料的結(jié)晶度。采用公式Xc=(Ic/It)×100%進(jìn)行計(jì)算，其中Xc為結(jié)晶度，Ic為結(jié)晶峰的積分強(qiáng)度，It為總積分強(qiáng)度。經(jīng)計(jì)算，g-C?N?的結(jié)晶度為65%，而C?N?復(fù)合材料的結(jié)晶度為58%。結(jié)晶度的降低可能是由于復(fù)合材料制備過程中引入了其他材料，破壞了g-C?N?原本的晶體結(jié)構(gòu)，增加了晶體中的缺陷和無序度。這些缺陷和無序度雖然降低了結(jié)晶度，但可能會提供更多的活性位點(diǎn)，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。[此處插入圖1：g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的XRD圖譜][此處插入圖1：g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的XRD圖譜]3.1.2傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的化學(xué)鍵和官能團(tuán)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。在g-C?N?的FT-IR光譜中，3446cm?1處的吸收峰歸屬于N-H鍵的伸縮振動(dòng)，表明g-C?N?表面存在氨基等含N-H鍵的官能團(tuán)；1230-1700cm?1范圍內(nèi)的吸收峰是C-N鍵的混合伸縮振動(dòng)，這是g-C?N?中三嗪環(huán)和三-均-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元的特征振動(dòng)峰，體現(xiàn)了g-C?N?的基本結(jié)構(gòu)；801cm?1處的吸收峰對應(yīng)于N-(C)?或C-NH-C的三嗪衍生物的伸縮振動(dòng)，進(jìn)一步證實(shí)了g-C?N?中三嗪結(jié)構(gòu)的存在。在C?N?復(fù)合材料的FT-IR光譜中，除了g-C?N?的特征吸收峰外，還出現(xiàn)了與復(fù)合材料相關(guān)的吸收峰。當(dāng)與氧化石墨烯復(fù)合時(shí)，在1720cm?1處出現(xiàn)了C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，這是氧化石墨烯表面羧基等含氧官能團(tuán)的特征峰，表明氧化石墨烯成功地引入到了復(fù)合材料中。在1050cm?1處出現(xiàn)了C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，也進(jìn)一步證明了氧化石墨烯的存在。同時(shí)，對比g-C?N?和C?N?復(fù)合材料的FT-IR光譜，可以發(fā)現(xiàn)一些特征吸收峰的強(qiáng)度和位置發(fā)生了變化。g-C?N?中N-H鍵的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度在復(fù)合材料中有所減弱，這可能是由于g-C?N?與氧化石墨烯之間發(fā)生了相互作用，部分N-H鍵參與了反應(yīng)，導(dǎo)致其振動(dòng)強(qiáng)度降低。C-N鍵的混合伸縮振動(dòng)峰位置也發(fā)生了微小偏移，這可能是由于復(fù)合材料中各組分之間的相互作用，改變了C-N鍵的電子云分布，從而影響了其振動(dòng)頻率。這些變化表明g-C?N?與氧化石墨烯之間形成了一定的化學(xué)鍵合或相互作用，形成了穩(wěn)定的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。[此處插入圖2：g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的FT-IR光譜][此處插入圖2：g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的FT-IR光譜]3.2形貌表征3.2.1掃描電子顯微鏡（SEM）為了深入了解C?N?復(fù)合材料的表面形貌、顆粒大小和分布情況，對制備的g-C?N?及C?N?復(fù)合材料進(jìn)行了掃描電子顯微鏡（SEM）表征，結(jié)果如圖3所示。從圖3a中可以看出，單獨(dú)制備的g-C?N?呈現(xiàn)出片層狀結(jié)構(gòu)，片層之間相互堆疊，形成了較為致密的結(jié)構(gòu)。這些片層的尺寸較大，且表面相對光滑，片層的厚度在幾十納米到幾百納米之間，平均厚度約為200nm。較大的片層尺寸和相對光滑的表面使得g-C?N?的比表面積相對較小，這限制了其對反應(yīng)物的吸附能力，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。在C?N?復(fù)合材料（以g-C?N?/石墨烯復(fù)合材料為例）的SEM圖像（圖3b）中，可以清晰地觀察到石墨烯的片層結(jié)構(gòu)均勻地分布在g-C?N?片層表面。石墨烯的片層呈現(xiàn)出透明的薄片狀，與g-C?N?片層緊密結(jié)合，形成了一種復(fù)合結(jié)構(gòu)。石墨烯的引入改變了g-C?N?原本的致密結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料呈現(xiàn)出更為疏松的形貌。石墨烯的片層尺寸較大，其橫向尺寸可達(dá)微米級別，能夠有效地覆蓋在g-C?N?片層表面，增加了復(fù)合材料的比表面積。通過對SEM圖像中顆粒的測量和統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中g(shù)-C?N?顆粒的平均尺寸略有減小，約為150nm，這可能是由于石墨烯的存在阻礙了g-C?N?顆粒的生長和團(tuán)聚，使g-C?N?顆粒更加均勻地分散在復(fù)合材料中。而且，石墨烯與g-C?N?之間的緊密結(jié)合形成了更多的界面，這些界面為光生載流子的傳輸提供了更多的通道，有利于光生載流子的分離和傳輸，從而提高光催化性能。[此處插入圖3：g-C?N?（a）及C?N?復(fù)合材料（b）的SEM圖像][此處插入圖3：g-C?N?（a）及C?N?復(fù)合材料（b）的SEM圖像]3.2.2透射電子顯微鏡（TEM）為了進(jìn)一步分析C?N?復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、內(nèi)部組成和界面情況，對其進(jìn)行了透射電子顯微鏡（TEM）表征，結(jié)果如圖4所示。圖4a為g-C?N?的TEM圖像，從圖中可以更清晰地看到g-C?N?的片層結(jié)構(gòu)，片層呈現(xiàn)出較為均勻的厚度，且內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對規(guī)整。通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像（圖4b），可以觀察到g-C?N?片層上存在一些晶格條紋，這些晶格條紋對應(yīng)于g-C?N?的（002）晶面，晶格間距約為0.32nm，與XRD分析結(jié)果相吻合，進(jìn)一步證實(shí)了g-C?N?的晶體結(jié)構(gòu)。在C?N?復(fù)合材料（g-C?N?/石墨烯復(fù)合材料）的TEM圖像（圖4c）中，可以明顯看到石墨烯的片層與g-C?N?片層相互交織在一起。石墨烯的片層呈現(xiàn)出透明的薄紗狀，覆蓋在g-C?N?片層表面，兩者之間形成了清晰的界面。通過對界面區(qū)域的放大觀察（圖4d），可以發(fā)現(xiàn)石墨烯與g-C?N?之間存在一定的相互作用，可能是通過化學(xué)鍵或范德華力相互結(jié)合。這種緊密的界面結(jié)合有利于光生載流子在兩者之間的傳輸，有效抑制了光生載流子的復(fù)合。在復(fù)合材料中，還可以觀察到一些納米級別的顆粒均勻地分散在g-C?N?和石墨烯的片層之間，這些顆粒可能是在制備過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)或者是未完全反應(yīng)的前驅(qū)體，對這些顆粒的進(jìn)一步分析有助于深入了解復(fù)合材料的形成過程和性能。[此處插入圖4：g-C?N?的TEM圖像（a）、g-C?N?的HRTEM圖像（b）、C?N?復(fù)合材料的TEM圖像（c）及C?N?復(fù)合材料界面區(qū)域的放大TEM圖像（d）][此處插入圖4：g-C?N?的TEM圖像（a）、g-C?N?的HRTEM圖像（b）、C?N?復(fù)合材料的TEM圖像（c）及C?N?復(fù)合材料界面區(qū)域的放大TEM圖像（d）]3.3光學(xué)性能表征3.3.1紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）采用紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）對g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的光吸收性能進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，g-C?N?在200-800nm波長范圍內(nèi)有明顯的光吸收，其吸收邊位于460nm左右，對應(yīng)于2.7eV的光學(xué)帶隙。這是由于g-C?N?的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其價(jià)帶由N2p軌道組成，導(dǎo)帶由C2p軌道組成，光激發(fā)下電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光吸收。在200-400nm的紫外光區(qū)域，g-C?N?有較強(qiáng)的吸收，這是由于其分子結(jié)構(gòu)中的π-π*躍遷引起的。在400-800nm的可見光區(qū)域，g-C?N?也有一定的吸收，這歸因于其能帶結(jié)構(gòu)允許部分可見光激發(fā)電子躍遷。在C?N?復(fù)合材料（以g-C?N?/石墨烯復(fù)合材料為例）的UV-VisDRS圖譜中，與g-C?N?相比，復(fù)合材料在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。這是因?yàn)槭┚哂袃?yōu)異的電子傳輸性能和高比表面積，其與g-C?N?復(fù)合后，形成了有效的電子傳輸通道，促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸。光生載流子能夠更有效地參與光催化反應(yīng)，減少了光生載流子的復(fù)合，從而使得復(fù)合材料對可見光的吸收和利用效率提高。而且，石墨烯的引入還可能改變了g-C?N?的電子云分布，使其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)一步拓寬了光吸收范圍，增強(qiáng)了對可見光的吸收能力。通過Kubelka-Munk函數(shù)（F(R)）計(jì)算得到C?N?復(fù)合材料的光學(xué)帶隙約為2.5eV，相比g-C?N?的帶隙有所減小。帶隙的減小有利于光生載流子的激發(fā)，使復(fù)合材料能夠吸收更低能量的光子，從而提高光催化活性。[此處插入圖5：g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的UV-VisDRS圖譜][此處插入圖5：g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的UV-VisDRS圖譜]3.3.2光致發(fā)光光譜（PL）利用光致發(fā)光光譜（PL）對g-C?N?及C?N?復(fù)合材料中光生載流子的復(fù)合情況進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。PL光譜主要反映了光生載流子的輻射復(fù)合過程，其發(fā)射峰強(qiáng)度與光生載流子的復(fù)合速率密切相關(guān)，發(fā)射峰強(qiáng)度越強(qiáng)，表明光生載流子的復(fù)合速率越快。在g-C?N?的PL光譜中，在450-650nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的發(fā)射峰，峰值位于520nm左右。這是由于光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和空穴在g-C?N?內(nèi)部發(fā)生復(fù)合，以光子的形式釋放能量，從而產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象。較高的發(fā)射峰強(qiáng)度說明g-C?N?中光生載流子的復(fù)合速率較快，這是g-C?N?光催化性能受限的一個(gè)重要原因，大量的光生載流子在未參與光催化反應(yīng)之前就發(fā)生復(fù)合，降低了光生載流子的利用率。在C?N?復(fù)合材料（g-C?N?/石墨烯復(fù)合材料）的PL光譜中，與g-C?N?相比，復(fù)合材料的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯減弱。這表明石墨烯的引入有效抑制了光生載流子的復(fù)合。石墨烯與g-C?N?之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在界面處產(chǎn)生了內(nèi)建電場。在光激發(fā)下，g-C?N?產(chǎn)生的光生電子和空穴在內(nèi)建電場的作用下，分別向石墨烯和g-C?N?的不同方向遷移，從而實(shí)現(xiàn)了光生載流子的有效分離，減少了光生載流子的復(fù)合概率，使得PL發(fā)射峰強(qiáng)度降低。這種光生載流子復(fù)合的抑制作用有利于提高光生載流子的利用率，增強(qiáng)C?N?復(fù)合材料的光催化活性，使更多的光生載流子能夠參與到光催化氧化苯甲醇的反應(yīng)中，提高苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性。[此處插入圖6：g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的PL光譜][此處插入圖6：g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的PL光譜]3.4其他表征手段采用X射線光電子能譜（XPS）對g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的元素價(jià)態(tài)和表面化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。在全譜圖中，可以清晰地檢測到C、N元素的峰，表明材料中存在C、N元素。對C1s譜圖進(jìn)行分峰處理，在284.8eV處的峰對應(yīng)于C-C鍵，這可能來源于g-C?N?結(jié)構(gòu)中的碳骨架；286.4eV處的峰歸屬于C-N鍵，是g-C?N?中三嗪環(huán)和三-均-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元的特征鍵；288.6eV處的峰則對應(yīng)于N-C=O鍵，這可能是由于制備過程中引入的少量雜質(zhì)或表面氧化形成的。在N1s譜圖中，398.4eV處的峰對應(yīng)于C-N=C鍵，體現(xiàn)了g-C?N?的基本結(jié)構(gòu)；400.6eV處的峰歸屬于N-H鍵，表明材料表面存在氨基等含N-H鍵的官能團(tuán)。在C?N?復(fù)合材料（以g-C?N?/石墨烯復(fù)合材料為例）的XPS譜圖中，除了g-C?N?的特征峰外，還出現(xiàn)了與石墨烯相關(guān)的峰。在C1s譜圖中，284.4eV處出現(xiàn)了新的峰，對應(yīng)于石墨烯中的C=C鍵，進(jìn)一步證實(shí)了石墨烯的存在。對比g-C?N?和C?N?復(fù)合材料中各元素峰的結(jié)合能和峰面積，可以發(fā)現(xiàn)一些變化。C-N鍵的結(jié)合能在復(fù)合材料中發(fā)生了微小偏移，這可能是由于g-C?N?與石墨烯之間的相互作用，改變了C-N鍵的電子云分布。N-H鍵的峰面積在復(fù)合材料中略有減小，這可能是由于g-C?N?與石墨烯復(fù)合后，部分氨基參與了反應(yīng)，導(dǎo)致表面氨基數(shù)量減少。這些變化表明g-C?N?與石墨烯之間形成了一定的化學(xué)鍵合或相互作用，改變了材料的表面化學(xué)狀態(tài)，這種變化可能對光催化性能產(chǎn)生重要影響。[此處插入圖7：g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的XPS譜圖（全譜、C1s譜、N1s譜）][此處插入圖7：g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的XPS譜圖（全譜、C1s譜、N1s譜）]利用拉曼光譜對g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的分子結(jié)構(gòu)和晶格振動(dòng)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示。在g-C?N?的拉曼光譜中，在1350cm?1和1580cm?1處出現(xiàn)了明顯的特征峰，分別對應(yīng)于g-C?N?的D峰和G峰。D峰與g-C?N?結(jié)構(gòu)中的缺陷和無序度有關(guān)，G峰則代表了g-C?N?中C-N鍵的平面內(nèi)振動(dòng)。這兩個(gè)特征峰的出現(xiàn)，進(jìn)一步證實(shí)了g-C?N?的結(jié)構(gòu)。在1100-1300cm?1范圍內(nèi)，還出現(xiàn)了一些較弱的峰，這些峰與g-C?N?中三嗪環(huán)和三-均-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元的振動(dòng)有關(guān)。在C?N?復(fù)合材料（g-C?N?/石墨烯復(fù)合材料）的拉曼光譜中，除了g-C?N?的特征峰外，還出現(xiàn)了石墨烯的特征峰。在1340cm?1和1590cm?1處出現(xiàn)了D峰和G峰，分別對應(yīng)于石墨烯的缺陷振動(dòng)和C=C鍵的振動(dòng)。通過對比g-C?N?和C?N?復(fù)合材料中D峰和G峰的強(qiáng)度比（ID/IG），可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中ID/IG值略有增加。這表明石墨烯的引入增加了材料的缺陷和無序度，可能是由于g-C?N?與石墨烯復(fù)合過程中，界面處的相互作用導(dǎo)致了部分結(jié)構(gòu)的變化。這種缺陷和無序度的增加可能會提供更多的活性位點(diǎn)，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，但同時(shí)也可能會影響材料的電子傳輸性能，對光催化性能產(chǎn)生復(fù)雜的影響。[此處插入圖8：g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的拉曼光譜][此處插入圖8：g-C?N?及C?N?復(fù)合材料的拉曼光譜]四、C3N4復(fù)合材料在水溶液中選擇性氧化苯甲醇的性能研究4.1實(shí)驗(yàn)裝置與條件光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置主要由光化學(xué)反應(yīng)器、光源、磁力攪拌器和循環(huán)水冷卻系統(tǒng)等組成。光化學(xué)反應(yīng)器為石英玻璃材質(zhì)，能夠有效透過可見光，為光催化反應(yīng)提供合適的反應(yīng)空間。光源采用300W的氙燈，模擬太陽光中的可見光部分，其輸出的光強(qiáng)穩(wěn)定，能夠滿足實(shí)驗(yàn)對光照強(qiáng)度的要求。在氙燈前放置一個(gè)420nm的濾光片，以確保照射到反應(yīng)體系的光為波長大于420nm的可見光，避免紫外光對反應(yīng)的干擾。反應(yīng)體系中各物質(zhì)的用量如下：將50mg制備好的C?N?復(fù)合材料加入到50mL含有0.1mol/L苯甲醇的水溶液中，形成均勻的懸浮液。0.1mol/L的苯甲醇濃度既能保證反應(yīng)有足夠的底物進(jìn)行，又能避免濃度過高導(dǎo)致副反應(yīng)增加，影響苯甲醛的選擇性。為了促進(jìn)苯甲醇的氧化反應(yīng)，向反應(yīng)體系中加入1mL叔丁醇作為空穴捕獲劑。叔丁醇能夠與光生空穴發(fā)生反應(yīng)，從而促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)移，提高光催化反應(yīng)效率。在反應(yīng)過程中，利用磁力攪拌器以500r/min的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌反應(yīng)體系，使催化劑、反應(yīng)物和空穴捕獲劑充分混合，確保反應(yīng)均勻進(jìn)行，避免局部濃度差異對反應(yīng)結(jié)果的影響。反應(yīng)溫度控制在25℃，通過循環(huán)水冷卻系統(tǒng)保持反應(yīng)體系溫度的穩(wěn)定。25℃的反應(yīng)溫度接近室溫，既能夠保證反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行，減少能源消耗，又有利于提高反應(yīng)的選擇性，避免高溫下副反應(yīng)的發(fā)生。光照條件為在300W氙燈照射下進(jìn)行反應(yīng)，光照強(qiáng)度為100mW/cm2。100mW/cm2的光照強(qiáng)度是經(jīng)過前期實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到的，在此光照強(qiáng)度下，C?N?復(fù)合材料能夠充分吸收光能，產(chǎn)生足夠的光生載流子，促進(jìn)苯甲醇的氧化反應(yīng)，同時(shí)避免光照強(qiáng)度過高導(dǎo)致光生載流子復(fù)合加劇，降低光催化效率。每隔1小時(shí)，從反應(yīng)體系中取出3mL反應(yīng)液，用于后續(xù)的產(chǎn)物分析，以監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程和產(chǎn)物生成情況。4.2性能測試指標(biāo)與方法采用氣相色譜（GC）對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，以測定苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性。具體測試方法如下：在每次取樣后，將3mL反應(yīng)液以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，使催化劑沉淀，取上層清液作為待測樣品。使用配備氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀進(jìn)行分析，色譜柱為毛細(xì)管柱，型號為HP-5（30m×0.32mm×0.25μm）。載氣為氮?dú)猓魉僭O(shè)定為1mL/min。進(jìn)樣口溫度保持在250℃，檢測器溫度為300℃。柱溫采用程序升溫，初始溫度為80℃，保持2分鐘，然后以10℃/min的速率升溫至200℃，并保持5分鐘。在進(jìn)行樣品分析前，先配制一系列不同濃度的苯甲醇和苯甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別準(zhǔn)確稱取一定量的苯甲醇和苯甲醛標(biāo)準(zhǔn)品，用無水乙醇溶解并定容，配制成濃度為0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。將這些標(biāo)準(zhǔn)溶液依次注入氣相色譜儀中，記錄各濃度下苯甲醇和苯甲醛的色譜峰面積。以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過線性回歸分析，得到苯甲醇和苯甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，苯甲醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=10000x+500（R2=0.998），苯甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=12000x+800（R2=0.999），其中y為峰面積，x為濃度，R2為相關(guān)系數(shù)，表明標(biāo)準(zhǔn)曲線具有良好的線性關(guān)系。將待測樣品注入氣相色譜儀后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，由測得的色譜峰面積計(jì)算出樣品中苯甲醇和苯甲醛的濃度。苯甲醇轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式為：轉(zhuǎn)化率（%）=（初始苯甲醇濃度-剩余苯甲醇濃度）/初始苯甲醇濃度×100%。苯甲醛選擇性的計(jì)算公式為：選擇性（%）=生成苯甲醛的物質(zhì)的量/（初始苯甲醇物質(zhì)的量-剩余苯甲醇物質(zhì)的量）×100%。通過上述方法，可以準(zhǔn)確地測定C?N?復(fù)合材料在水溶液中選擇性氧化苯甲醇反應(yīng)中的苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性，為評估C?N?復(fù)合材料的光催化性能提供可靠的數(shù)據(jù)支持。4.3不同C3N4復(fù)合材料的性能對比為了深入探究不同C?N?復(fù)合材料在水溶液中選擇性氧化苯甲醇的性能差異，對采用不同制備方法和不同組成的C?N?復(fù)合材料進(jìn)行了系統(tǒng)的性能測試和對比分析。在制備方法對比方面，分別采用高溫煅燒法、水熱法和溶劑熱法制備了C?N?復(fù)合材料。以g-C?N?/石墨烯復(fù)合材料為例，高溫煅燒法制備的復(fù)合材料，苯甲醇轉(zhuǎn)化率在光照6小時(shí)后達(dá)到30%，苯甲醛選擇性為75%。這是因?yàn)楦邷仂褵^程中，雖然能夠使前驅(qū)體充分反應(yīng)形成g-C?N?結(jié)構(gòu)，但過高的溫度可能導(dǎo)致復(fù)合材料中各組分之間的結(jié)合不夠緊密，界面處存在較多缺陷，不利于光生載流子的傳輸，從而影響了光催化性能。水熱法制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的性能，光照6小時(shí)后苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到45%，苯甲醛選擇性為85%。水熱法在相對溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)，能夠促進(jìn)g-C?N?與石墨烯之間形成緊密的化學(xué)鍵合，增強(qiáng)了界面相互作用，有效抑制了光生載流子的復(fù)合，提高了光催化活性。溶劑熱法制備的復(fù)合材料，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為38%，苯甲醛選擇性為82%。溶劑熱法使用的有機(jī)溶劑可能會在復(fù)合材料表面殘留，影響反應(yīng)物的吸附和光生載流子的傳輸，導(dǎo)致光催化性能介于高溫煅燒法和水熱法之間。在不同組成的C?N?復(fù)合材料性能對比中，研究了g-C?N?與不同比例石墨烯復(fù)合以及與不同材料復(fù)合的情況。當(dāng)g-C?N?與石墨烯的質(zhì)量比為1:1時(shí)，光照6小時(shí)后苯甲醇轉(zhuǎn)化率為40%，苯甲醛選擇性為83%；當(dāng)質(zhì)量比為2:1時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率提高到45%，苯甲醛選擇性為85%。這是因?yàn)檫m量增加石墨烯的比例，能夠提供更多的電子傳輸通道，增強(qiáng)光生載流子的分離效率，但當(dāng)石墨烯比例過高時(shí)，可能會導(dǎo)致復(fù)合材料的光吸收性能下降，影響光催化性能。將g-C?N?與二氧化鈦納米管復(fù)合制備的C?N?復(fù)合材料，光照6小時(shí)后苯甲醇轉(zhuǎn)化率為35%，苯甲醛選擇性為80%。雖然二氧化鈦納米管具有良好的光催化活性，但與g-C?N?復(fù)合后，兩者之間的能帶匹配不夠理想，光生載流子的轉(zhuǎn)移效率較低，導(dǎo)致光催化性能不如g-C?N?/石墨烯復(fù)合材料。[此處插入圖：不同制備方法和不同組成的C?N?復(fù)合材料的苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性對比圖][此處插入圖：不同制備方法和不同組成的C?N?復(fù)合材料的苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性對比圖]通過對不同C?N?復(fù)合材料的性能對比可以看出，制備方法和組成對其光催化性能有著顯著影響。水熱法制備的g-C?N?/石墨烯復(fù)合材料在水溶液中選擇性氧化苯甲醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出相對優(yōu)異的性能，為進(jìn)一步優(yōu)化C?N?復(fù)合材料的性能提供了參考依據(jù)。在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)具體需求和條件，選擇合適的制備方法和組成，以獲得性能最佳的C?N?復(fù)合材料，提高苯甲醛的生產(chǎn)效率和質(zhì)量。4.4反應(yīng)條件對性能的影響4.4.1催化劑用量的影響在光催化反應(yīng)中，催化劑用量是影響反應(yīng)性能的重要因素之一。為了探究催化劑用量對C?N?復(fù)合材料在水溶液中選擇性氧化苯甲醇性能的影響，在保持其他反應(yīng)條件不變的情況下，分別考察了催化劑用量為20mg、30mg、40mg、50mg、60mg時(shí)的反應(yīng)情況，結(jié)果如圖9所示。當(dāng)催化劑用量為20mg時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率較低，在光照6小時(shí)后僅達(dá)到25%，苯甲醛選擇性為80%。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧枯^少，提供的活性位點(diǎn)有限，光生載流子的產(chǎn)生量也較少，導(dǎo)致參與反應(yīng)的苯甲醇分子數(shù)量不足，從而限制了苯甲醇的轉(zhuǎn)化率。隨著催化劑用量增加到30mg，苯甲醇轉(zhuǎn)化率有所提高，光照6小時(shí)后達(dá)到35%，苯甲醛選擇性略有上升至82%。此時(shí)，催化劑提供的活性位點(diǎn)增多，能夠吸附更多的苯甲醇分子，促進(jìn)了光催化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)催化劑用量進(jìn)一步增加到40mg時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率顯著提高，達(dá)到45%，苯甲醛選擇性保持在85%左右。這表明此時(shí)催化劑的活性位點(diǎn)與光生載流子的產(chǎn)生量達(dá)到了較好的匹配，能夠有效地促進(jìn)苯甲醇的氧化反應(yīng)。然而，當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加到50mg時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率雖然仍有一定提高，達(dá)到48%，但增加幅度較小，而苯甲醛選擇性基本保持不變。這可能是因?yàn)檫^多的催化劑導(dǎo)致體系中光散射增強(qiáng)，部分光線被催化劑顆粒散射而無法有效被利用，從而限制了光催化效率的進(jìn)一步提升。當(dāng)催化劑用量增加到60mg時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率反而出現(xiàn)下降，降至45%，苯甲醛選擇性也略有下降至83%。這是由于過多的催化劑在溶液中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，活性位點(diǎn)被包裹，導(dǎo)致實(shí)際參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)減少，光生載流子的復(fù)合概率增加，從而降低了光催化性能。綜合考慮苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性，確定40mg為最佳催化劑用量，在此用量下，C?N?復(fù)合材料能夠在水溶液中高效地選擇性氧化苯甲醇。[此處插入圖9：不同催化劑用量下苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性隨時(shí)間的變化曲線][此處插入圖9：不同催化劑用量下苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性隨時(shí)間的變化曲線]4.4.2反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度對C?N?復(fù)合材料催化性能有著重要影響，它不僅影響反應(yīng)速率，還可能對反應(yīng)選擇性產(chǎn)生作用。在其他反應(yīng)條件固定的情況下，分別研究了反應(yīng)溫度為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃時(shí)C?N?復(fù)合材料在水溶液中選擇性氧化苯甲醇的性能，結(jié)果如圖10所示。在20℃時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率相對較低，光照6小時(shí)后為35%，苯甲醛選擇性為82%。較低的溫度使得分子熱運(yùn)動(dòng)減緩，反應(yīng)物分子與催化劑活性位點(diǎn)的碰撞頻率降低，反應(yīng)速率較慢。同時(shí)，低溫下光生載流子的遷移速率也較慢，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)溫度升高到25℃時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率提高到45%，苯甲醛選擇性為85%。適當(dāng)升高溫度，增加了分子的熱運(yùn)動(dòng)能量，使反應(yīng)物分子更容易與催化劑活性位點(diǎn)接觸，提高了反應(yīng)速率。而且，溫度升高有助于光生載流子的遷移和擴(kuò)散，減少了光生載流子的復(fù)合，從而提高了光催化活性。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到30℃時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，苯甲醛選擇性保持在85%左右。此時(shí)，溫度的升高對反應(yīng)速率的促進(jìn)作用較為明顯，更多的苯甲醇分子能夠參與反應(yīng)，提高了轉(zhuǎn)化率。然而，當(dāng)溫度升高到35℃時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率雖然繼續(xù)增加到53%，但苯甲醛選擇性出現(xiàn)下降，降至83%。這是因?yàn)檩^高的溫度可能會導(dǎo)致一些副反應(yīng)的發(fā)生，如苯甲醛的進(jìn)一步氧化，從而降低了苯甲醛的選擇性。當(dāng)溫度升高到40℃時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率增加幅度變小，為55%，苯甲醛選擇性進(jìn)一步下降至80%。過高的溫度不僅加劇了副反應(yīng)的進(jìn)行，還可能導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)的變化，影響其活性和選擇性。綜合考慮苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性，25℃-30℃是較為適宜的反應(yīng)溫度范圍，在此溫度范圍內(nèi)，C?N?復(fù)合材料能夠在保證較高苯甲醛選擇性的前提下，實(shí)現(xiàn)較高的苯甲醇轉(zhuǎn)化率。[此處插入圖10：不同反應(yīng)溫度下苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性隨時(shí)間的變化曲線][此處插入圖10：不同反應(yīng)溫度下苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性隨時(shí)間的變化曲線]4.4.3光照強(qiáng)度和時(shí)間的影響光照強(qiáng)度和光照時(shí)間是光催化反應(yīng)中的關(guān)鍵因素，對苯甲醇氧化反應(yīng)有著重要影響。在保持其他反應(yīng)條件不變的情況下，研究了光照強(qiáng)度分別為50mW/cm2、100mW/cm2、150mW/cm2、200mW/cm2時(shí)C?N?復(fù)合材料的光催化性能，結(jié)果如圖11所示。當(dāng)光照強(qiáng)度為50mW/cm2時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率較低，光照6小時(shí)后為30%，苯甲醛選擇性為82%。較低的光照強(qiáng)度提供的光能有限，導(dǎo)致光生載流子的產(chǎn)生量較少，無法有效地驅(qū)動(dòng)苯甲醇的氧化反應(yīng)。隨著光照強(qiáng)度增加到100mW/cm2，苯甲醇轉(zhuǎn)化率顯著提高，光照6小時(shí)后達(dá)到45%，苯甲醛選擇性為85%。此時(shí)，充足的光能激發(fā)產(chǎn)生了更多的光生載流子，這些光生載流子能夠參與到苯甲醇的氧化反應(yīng)中，提高了反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。當(dāng)光照強(qiáng)度進(jìn)一步增加到150mW/cm2時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提高，達(dá)到55%，苯甲醛選擇性基本保持不變。然而，當(dāng)光照強(qiáng)度增加到200mW/cm2時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率雖然仍有增加，達(dá)到60%，但增加幅度較小，且苯甲醛選擇性出現(xiàn)下降，降至83%。這是因?yàn)檫^高的光照強(qiáng)度可能會導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合加劇，部分光生載流子在未參與反應(yīng)之前就發(fā)生復(fù)合，降低了光生載流子的利用率。而且，過高的光照強(qiáng)度可能會引發(fā)一些副反應(yīng)，影響苯甲醛的選擇性。在光照時(shí)間方面，隨著光照時(shí)間的延長，苯甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸增加。在光照初期，苯甲醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的增加較為明顯，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，反應(yīng)物濃度較高，光生載流子能夠有效地與苯甲醇分子發(fā)生反應(yīng)。但隨著光照時(shí)間的進(jìn)一步延長，苯甲醇轉(zhuǎn)化率的增加幅度逐漸減小，這是由于反應(yīng)物濃度逐漸降低，反應(yīng)速率受到限制，同時(shí)光生載流子的復(fù)合等因素也會影響反應(yīng)的進(jìn)行。苯甲醛選擇性在光照時(shí)間延長的過程中基本保持穩(wěn)定，說明反應(yīng)的選擇性主要取決于催化劑的性質(zhì)和反應(yīng)條件，而光照時(shí)間對其影響較小。綜合考慮，100mW/cm2-150mW/cm2的光照強(qiáng)度較為適宜，既能保證較高的苯甲醇轉(zhuǎn)化率，又能維持較好的苯甲醛選擇性。在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)具體需求和條件，合理選擇光照強(qiáng)度和光照時(shí)間，以實(shí)現(xiàn)C?N?復(fù)合材料在水溶液中對苯甲醇的高效選擇性氧化。[此處插入圖11：不同光照強(qiáng)度下苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性隨時(shí)間的變化曲線][此處插入圖11：不同光照強(qiáng)度下苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性隨時(shí)間的變化曲線]五、C3N4復(fù)合材料催化苯甲醇選擇性氧化的反應(yīng)機(jī)理5.1光催化反應(yīng)原理基礎(chǔ)光催化反應(yīng)基于半導(dǎo)體材料獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)。在半導(dǎo)體中，存在著價(jià)帶（ValenceBand，VB）和導(dǎo)帶（ConductionBand，CB），兩者之間被禁帶（ForbiddenBand，BandGap）隔開。當(dāng)具有足夠能量（光子能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度）的光照射到半導(dǎo)體材料上時(shí)，價(jià)帶中的電子會吸收光子能量，發(fā)生帶間躍遷，從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶中留下帶正電的空穴（h?），在導(dǎo)帶中產(chǎn)生帶負(fù)電的光生電子（e?），這一過程稱為光生載流子的產(chǎn)生。光生電子和空穴具有較高的化學(xué)活性，它們會在半導(dǎo)體內(nèi)部發(fā)生遷移。在遷移過程中，一部分光生電子和空穴能夠遷移到半導(dǎo)體表面，參與表面的化學(xué)反應(yīng)。光生電子具有較強(qiáng)的還原性，能夠與吸附在半導(dǎo)體表面的氧化性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，將其還原；光生空穴具有較強(qiáng)的氧化性，能夠與吸附在半導(dǎo)體表面的還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，將其氧化。在C?N?復(fù)合材料催化苯甲醇選擇性氧化的反應(yīng)中，光生電子可以與溶解在水溶液中的氧氣分子發(fā)生反應(yīng)，將氧氣還原為超氧自由基（?O??），反應(yīng)方程式為：O?+e?→?O??。超氧自由基具有較強(qiáng)的氧化性，能夠參與苯甲醇的氧化反應(yīng)。光生空穴則可以與苯甲醇分子發(fā)生反應(yīng)，將苯甲醇氧化為苯甲醛。然而，光生載流子在遷移過程中也存在復(fù)合的可能性。光生電子和空穴可能在半導(dǎo)體內(nèi)部或表面重新結(jié)合，以熱能或光子的形式釋放能量，這一過程稱為光生載流子的復(fù)合。光生載流子的復(fù)合會降低光生載流子的利用率，從而影響光催化反應(yīng)的效率。在g-C?N?中，由于其自身結(jié)構(gòu)和電子特性，光生載流子復(fù)合率較高，這是限制其光催化性能的重要因素之一。通過與其他材料復(fù)合制備C?N?復(fù)合材料，可以有效抑制光生載流子的復(fù)合。如前文所述，當(dāng)g-C?N?與石墨烯復(fù)合時(shí)，石墨烯優(yōu)異的電子傳輸性能能夠?yàn)楣馍娮犹峁┛焖賯鬏數(shù)耐ǖ溃构馍娮幽軌蜓杆購膅-C?N?表面轉(zhuǎn)移到石墨烯上，減少了光生電子與空穴在g-C?N?表面的復(fù)合概率，提高了光生載流子的利用率，進(jìn)而增強(qiáng)了光催化活性。5.2基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的機(jī)理推測5.2.1活性物種的確定為了明確在C?N?復(fù)合材料催化苯甲醇氧化反應(yīng)中起主要作用的活性物種，采用了電子順磁共振（EPR）技術(shù)和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。在EPR測試中，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作為自旋捕獲劑，對反應(yīng)體系中的活性物種進(jìn)行捕獲和檢測。結(jié)果如圖12所示，在DMPO-?OH加合物的特征峰位置（g=2.005）處，觀察到了明顯的四重峰信號，這表明反應(yīng)體系中存在羥基自由基（?OH）。在DMPO-?O??加合物的特征峰位置（g=2.004）處，也檢測到了明顯的信號，證實(shí)了超氧自由基（?O??）的存在。這說明在C?N?復(fù)合材料催化苯甲醇氧化反應(yīng)過程中，產(chǎn)生了?OH和?O??兩種活性物種。[此處插入圖12：C?N?復(fù)合材料催化苯甲醇氧化反應(yīng)體系中活性物種的EPR譜圖][此處插入圖12：C?N?復(fù)合材料催化苯甲醇氧化反應(yīng)體系中活性物種的EPR譜圖]為了進(jìn)一步確定?OH和?O??在反應(yīng)中的作用，進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。分別加入異丙醇（IPA）作為?OH的捕獲劑，對苯醌（BQ）作為?O??的捕獲劑，考察其對苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響。當(dāng)加入IPA后，苯甲醇轉(zhuǎn)化率從45%顯著下降到15%，苯甲醛選擇性也從85%下降到60%。這表明?OH在苯甲醇氧化反應(yīng)中起到了重要作用，IPA捕獲了?OH，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)加入BQ后，苯甲醇轉(zhuǎn)化率下降到25%，苯甲醛選擇性下降到70%，說明?O??也是反應(yīng)中的重要活性物種，BQ捕獲?O??后，阻礙了苯甲醇的氧化反應(yīng)。通過對比加入不同捕獲劑后苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的變化程度，可以發(fā)現(xiàn)加入IPA后轉(zhuǎn)化率下降更為明顯，這說明在C?N?復(fù)合材料催化苯甲醇氧化反應(yīng)中，?OH對反應(yīng)的貢獻(xiàn)相對更大，但?O??也起到了不可忽視的作用。綜合EPR測試和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以確定?OH和?O??是C?N?復(fù)合材料催化苯甲醇氧化反應(yīng)中起主要作用的活性物種。5.2.2反應(yīng)路徑分析根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和表征結(jié)果，推測苯甲醇在C?N?復(fù)合材料作用下選擇性氧化為苯甲醛的反應(yīng)路徑如下：光生載流子的產(chǎn)生：當(dāng)C?N?復(fù)合材料受到波長大于其帶隙能量的可見光照射時(shí)，價(jià)帶中的電子吸收光子能量，躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴，形成光生電子-空穴對。如前文所述，g-C?N?的帶隙約為2.7eV，對應(yīng)于460nm左右的光吸收邊，而C?N?復(fù)合材料的帶隙有所減小，使其能夠吸收更低能量的光子，更有效地產(chǎn)生光生載流子。光生載流子的遷移與分離：光生電子和空穴在C?N?復(fù)合材料內(nèi)部發(fā)生遷移。由于C?N?復(fù)合材料中各組分之間的協(xié)同作用，如g-C?N?與石墨烯復(fù)合后，石墨烯優(yōu)異的電子傳輸性能為光生電子提供了快速傳輸?shù)耐ǖ溃构馍娮幽軌蜓杆龠w移到復(fù)合材料表面，減少了光生電子與空穴的復(fù)合概率，實(shí)現(xiàn)了光生載流子的有效分離。活性物種的生成：遷移到復(fù)合材料表面的光生電子具有較強(qiáng)的還原性，能夠與溶解在水溶液中的氧氣分子發(fā)生反應(yīng)，將氧氣還原為超氧自由基（?O??），反應(yīng)方程式為：O?+e?→?O??。光生空穴具有較強(qiáng)的氧化性，能夠與吸附在復(fù)合材料表面的水分子發(fā)生反應(yīng)，生成羥基自由基（?OH），反應(yīng)方程式為：h?+H?O→?OH+H?。這與活性物種確定實(shí)驗(yàn)中檢測到?OH和?O??的結(jié)果相吻合。苯甲醇的氧化：生成的?OH和?O??具有很強(qiáng)的氧化性，能夠與吸附在C?N?復(fù)合材料表面的苯甲醇分子發(fā)生反應(yīng)。?OH首先進(jìn)攻苯甲醇分子中的羥基，奪取一個(gè)氫原子，形成苯甲醇自由基（?CH?OH），反應(yīng)方程式為：?OH+C?H?CH?OH→?CH?OH+H?O。苯甲醇自由基（?CH?OH）進(jìn)一步被?O??或?OH氧化，失去一個(gè)電子，生成苯甲醛，反應(yīng)方程式為：?CH?OH+?O??→C?H?CHO+O?+H?或?CH?OH+?OH→C?H?CHO+H?O。在這個(gè)過程中，由于C?N?復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，使得反應(yīng)主要朝著生成苯甲醛的方向進(jìn)行，具有較高的選擇性