《新能源材料與器件制備技術(shù)》

第7章鋰離子電池電解質(zhì)材料1上游中游下游鋰電芯鋰電池鋰電池模組及PACK?充電站?電機(jī)?電控?BMS封裝組裝鋰電池回收利用消費(fèi)電子領(lǐng)域動力電池領(lǐng)域儲能領(lǐng)域正極負(fù)極電解液隔膜輔材?磷酸鐵鋰?三元材料?鎳酸鋰?錳酸鋰?鈷酸鋰?石墨材料?碳材料?鈦酸鋰?硅碳負(fù)極?添加劑?溶劑?鋰鹽（LiPF6、新型鋰鹽）?銅箔/鋁箔?導(dǎo)電劑?分散劑?鋁塑膜?粘結(jié)劑加工應(yīng)用?聚乙烯?聚丙烯鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈全景圖2上游正極負(fù)極電解液隔膜輔材?磷酸鐵鋰?三元材料?鎳酸鋰?錳酸鋰?鈷酸鋰?石墨材料?碳材料?鈦酸鋰?硅碳負(fù)極?添加劑?溶劑?鋰鹽（LiPF6、新型鋰鹽）?銅箔/鋁箔?導(dǎo)電劑?分散劑?鋁塑膜?粘結(jié)劑?聚乙烯?聚丙烯鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈全景圖34.1什么是電解質(zhì)化學(xué)電源構(gòu)成：正極負(fù)極電解液：電解質(zhì)+溶劑隔膜殼體4.1.1電解質(zhì)的定義4電解質(zhì)：是溶于溶液中或在熔融狀態(tài)下能夠?qū)щ姷幕衔?，都是以離子鍵或極性共價鍵結(jié)合的物質(zhì)。在化學(xué)電源中，主要是指在正負(fù)極之間起傳導(dǎo)離子的材料。在鋰離子電池內(nèi)部，承擔(dān)離子傳輸功能的載體雖然是鋰鹽，但是只有當(dāng)鋰鹽溶于有機(jī)溶劑形成電解液后才能實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)。因此，在鋰離子電池中，如無特殊說明，電解質(zhì)一般是指鋰鹽和有機(jī)溶劑的混合液體，也稱電解液。54.1.1電解質(zhì)的定義4.1.2電解質(zhì)的種類需要指出的是：凝膠電解質(zhì)是在液體電解液的基礎(chǔ)上加入凝膠劑固化形成的，其本質(zhì)上也是液體電解液。近年來，除了傳統(tǒng)的無機(jī)物電解質(zhì)外，越來越多的高聚物離子導(dǎo)體也被開發(fā)用作聚合物電解質(zhì)。按

狀

態(tài)

分

類液體電解質(zhì)凝膠電解質(zhì)固體電解質(zhì)按

組

成

分

類非水有機(jī)電解質(zhì)聚合物電解質(zhì)無機(jī)電解質(zhì)鋰離子電解質(zhì)可以按照狀態(tài)或組成分類。674.2液態(tài)非水電解液4.2.1液態(tài)非水電解液的組成4.2.2液態(tài)非水電解液的選擇要求4.2.3影響非水有機(jī)電解質(zhì)性能的因素4.2.4功能性液態(tài)電解液非水電解液：與傳統(tǒng)的水電解液相對應(yīng)，也稱有機(jī)電解液。將電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中形成的溶液。784.2液態(tài)非水電解液4.2.1液態(tài)非水電解液的組成商業(yè)化非水有機(jī)電解質(zhì)的組成89鋰離子電導(dǎo)率高，在較寬的溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)率在3×10-2～2×10-1S/cm；鋰離子遷移數(shù)接近于1，減少電遷移現(xiàn)象。熱穩(wěn)定性好，在較寬的范圍內(nèi)不發(fā)生分解反應(yīng)；電化學(xué)窗口寬，即在較寬的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定(對于鋰離子電池而言，要穩(wěn)定到4.5V)；化學(xué)穩(wěn)定性高，即與電池體系的電極材料如正極、負(fù)極、集電體、隔膜、膠黏劑等基本上不發(fā)生反應(yīng)；4.2.2液態(tài)非水電解液的選擇要求910物理狀態(tài)穩(wěn)定，在較寬的溫度范圍內(nèi)為液體，一般希望溫度范圍為-40～70℃。對離子具有較好的溶劑化性能，有利于溶質(zhì)變?yōu)槿芙鈶B(tài)；沒有毒性，蒸氣壓低，使用安全；能盡量促進(jìn)電極可逆反應(yīng)的進(jìn)行；對于商品化鋰離子電池而言，易制備、成本低也是一個重要的考慮因素。4.2.2液態(tài)非水電解液的選擇要求10114.2.3影響非水有機(jī)電解質(zhì)性能的因素電解液組成：有機(jī)溶劑+鋰鹽溶質(zhì)對有機(jī)溶劑：主要是考察閃點(diǎn)、揮發(fā)性、毒性和與電極材料的副反應(yīng)等問題。電解液：足夠的氧化穩(wěn)定性（由于鋰離子電池具有較高的電壓，一般為4～4.5V，要求電解液不與活性電極材料發(fā)生反應(yīng)。）（1）有機(jī)溶劑111）有機(jī)溶劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)12對電極應(yīng)該是惰性的，在充放電過程中不與正負(fù)極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，穩(wěn)定性好；有較高的介電常數(shù)和較小的黏度以使鋰鹽有足夠高的溶解度，保證高的電導(dǎo)率；熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、蒸汽壓低，從而使工作溫度范圍較寬；與電極材料有較好的相容性，電極在其構(gòu)成的電解液中能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能；電池循環(huán)效率、成本、環(huán)境因數(shù)等方面的考慮。常見的溶劑會帶有羰基、腈基、磺?；?、醚鍵等強(qiáng)極性基團(tuán)，可分為：碳酸酯、醚、羧酸酯等體系。2）

有機(jī)溶劑的種類商業(yè)化的有機(jī)溶劑種類高介電、高粘度高鋰離子遷移132）

有機(jī)溶劑的種類14碳酸酯：是碳酸分子中兩個羥基(-OH)的氫原子部分或全部被烷基(R、R')取代后的化合物。其通式為RO-CO-OH或RO-CO-OR'。醚：H-O-H(水）----R-O-R'（醚）水分子中的兩個氫原子均被烴基取代的化合物稱為醚。醚類化合物都含有醚鍵。醚是由一個氧原子連接兩個烷基或芳基所形成，醚的通式為:R–O–R'。2）有機(jī)溶劑的種類（常見碳酸酯溶劑的物化常數(shù)）常見的碳酸酯溶劑的物化常數(shù)結(jié)構(gòu)式介電常數(shù)ε（25℃）粘度ηcP（25℃）熔點(diǎn)℃沸點(diǎn)℃碳酸乙烯酯EC89.78（40℃）1.93（40℃）36.4248碳酸丙烯酯PC64.922.5157-48.8242碳酸二甲酯DMC3.1070.58894.691碳酸二乙酯DEC2.8050.7534-74.3126碳酸甲乙酯EMC2.9580.6478-531101516示例：典型的有機(jī)溶劑性能對比可見：相同濃度的溶質(zhì)在不同有機(jī)溶劑形成的電解液，其離子電導(dǎo)率千差萬別。這對于提升材料的性能至關(guān)重要。表1MLiPF6在不同有機(jī)溶劑中的離子電導(dǎo)率1617（2）溶質(zhì)—電解質(zhì)鋰鹽離子電導(dǎo)率高電化學(xué)穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性好價格低、易制備環(huán)境污染少17目前，研究較多的無機(jī)陰離子鋰鹽主要有：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiClO4等幾種。電化學(xué)穩(wěn)定性：LiClO4＞LiPF6＞LiAsF6＞LiBF4＞LiAlCl4；電導(dǎo)率：LiAsF6

＞LiPF6

＞LiClO4

＞LiBF4;耐氧化性：LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4

＞LiClO4;平均離子遷移率：LiBF4＞LiClO4＞LiPF6＞LiAsF6;解離常數(shù)：LiAsF6

＞LiPF6

＞LiClO4

＞LiBF4;18（2）溶質(zhì)—電解質(zhì)鋰鹽1）無機(jī)電解質(zhì)鋰鹽1）無機(jī)電解質(zhì)鋰鹽1920(1)

六氟磷酸鋰（LiPF6）優(yōu)點(diǎn)：LiPF6熱分解溫度低，僅為30℃，易熱分解為PF5和LiF；通過純化，溶于有機(jī)溶劑中后分解溫度可達(dá)到80～130℃;可以鈍化Al集流體。鈍化作用來源于LiPF6可以提供氟離子和氧化的Al3+生成穩(wěn)定且不溶的AlF3鈍化膜。1.

2mol/LLiPF6/(EC+DMC)是目前認(rèn)為較佳的電解液。20缺點(diǎn)：1)鋰離子電池大功率充放電時發(fā)熱嚴(yán)重;2)電解液中六氟磷酸鋰的分解溫度很低;3)六氟磷酸鋰分解放出氟化氫和五氟化磷，前者腐蝕活性材料好非活性材料，后者破壞SEI膜；4)正負(fù)極需要有機(jī)隔膜隔離，這層隔膜的耐溫能力很低，在發(fā)熱嚴(yán)重時容易軟化而刺穿，引發(fā)短路;5)壽命短;6)低溫性能不好。2122相較于LiPF6，在常溫電解液中LiBF4應(yīng)用較少，其原因：1）其電化學(xué)穩(wěn)定性低于LiPF6。2）其陰離子半徑小，導(dǎo)致：一方面，陰離子的遷移能力增強(qiáng)，有助于提高離子電導(dǎo)率；另一方面，易締合，有效離子濃度降低，有礙離子電導(dǎo)率。二者綜合作用，后者作用更強(qiáng)。因此，LiBF4組成的電解液電導(dǎo)率較小，在（EC+DMC）混合溶劑中的電導(dǎo)率只有LiPF6的一半。(2)

四氟硼酸鋰（LiBF4）22優(yōu)點(diǎn)：1）LiBF4

低溫性能良好。例如，以LiCoO2/石墨為電極的1mol/LLiBF4/（PC+EC+EMC）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1∶1∶3）在低溫-30℃和-50℃可放出常溫放電容量的86%和20%；而LiPF6在-30℃只能放出76%，-50℃時已經(jīng)無法放電。2）LiBF4

熱穩(wěn)定性高（可達(dá)350℃），對水不敏感，低溫電荷轉(zhuǎn)移電阻小，適合低溫和高倍率放電。2324用Cl取代LiBF4中的一個F-后，陰離子半徑會有所增大，由此可降低陰離子締合度，增大鋰鹽的溶解度，從而提高溶液的電導(dǎo)率；另外，由于結(jié)構(gòu)的不對稱性增強(qiáng)，LiBF3Cl的熔點(diǎn)更低。B-Cl比B-F更容易斷裂，釋放出的Cl-可以參加成膜反應(yīng)，克服了LiBF4成膜性能不好的缺點(diǎn)。LiBF3Cl跟LiBF4具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。(3)

氯代三氟硼酸鋰（LiBF3Cl

）24舉例：研究表明，在質(zhì)量比為3∶7的EC∶EMC的溶劑中，LiBF3Cl作為鋰鹽的Li/石墨電池的首次庫侖效率可以從LiBF4

的82%提高到89.6%。同時還發(fā)現(xiàn)LiBF3Cl可以鈍化鋁箔保護(hù)其不受腐蝕。由此可見，LiBF3Cl性能優(yōu)于LiBF4，克服了后者溶解度低、成膜性不好等缺點(diǎn)，有望成為新型低溫鋰鹽應(yīng)用于鋰離子電池電解液中。2526概念：有機(jī)陰離子鋰鹽電解質(zhì)是基于有機(jī)超強(qiáng)酸的共軛堿。由于陰離子中強(qiáng)吸電子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)，負(fù)電荷實(shí)現(xiàn)高度離域化，增強(qiáng)該類鋰鹽在低介電介質(zhì)中的解離常數(shù)，以及增強(qiáng)其在非水溶劑中的溶解度。典型有機(jī)陰離子鋰鹽電解質(zhì)：雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、LiB(C2O4)2、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰、芳香族化合物作為配體的硼酸鋰鹽、非芳環(huán)配位的硼酸鋰鹽等。2）有機(jī)陰離子鋰鹽電解質(zhì)26有機(jī)鋰鹽電解質(zhì)的溶解度都比較高！271984年，報道了兩個三氟甲基磺?；€(wěn)定的亞胺離子作為陰離子的鋰鹽，即LiTFSI。特點(diǎn)：熱穩(wěn)定性高、安全，熔點(diǎn)為236℃，分解溫度高于360℃，腐蝕集流體Al(>3.7V)。電導(dǎo)率接近LiPF6的電導(dǎo)率（原因：較好的溶解性和較高的離解度）。TFSI—陰離子對電池中的其它組分都具有很高的化學(xué)惰性，并且對水分沒有LiPF6那樣敏感。(1)雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)27兩個三氟甲基C2F6LiNO4S228相比于雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)，兩個氟取代了兩個三氟甲基，得到雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)。特點(diǎn)：白色粉末，熔點(diǎn)145℃，分解溫度大于200℃，相比于LiPF6，其熱分解產(chǎn)生更少的劇毒HF，但生成更多SO2；比LiTFSI對鋁集流體的腐蝕性小，同時擁有良好的電化學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、遇水不水解、毒性小、環(huán)境友好。(2)雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)2829LiBOB高溫性能很好，LiPF6在50℃時已經(jīng)不能正常循環(huán)，但LiBOB會在60、70℃依舊循環(huán)良好。LiBOB的最大優(yōu)點(diǎn)在于成膜性好。(3)雙草酸硼酸鋰LiB(C2O4)2（LiBOB）29被認(rèn)為對LiPF6有競爭力的硼系鋰鹽。LiBOB的結(jié)構(gòu)獨(dú)特，BOB—陰離子以硼原子為中心，兩個草酸根中的氧原子分別向硼原子配位，造就了獨(dú)特的四面體結(jié)構(gòu)。30（3）液態(tài)電解液功能添加劑

除了鋰鹽和溶劑外，添加劑（占比＜5%）也是電解液重要的組成之一。由鋰鹽和溶劑組成的電解液除了保證材料容量發(fā)揮外，還需保障電池的循環(huán)穩(wěn)定性、安全性、倍率性能、循環(huán)壽命等特性。為了滿足電解液特殊功能的需求，電解液添加劑必不可少。1、

成膜添加劑2、正極保護(hù)添加劑3、過充保護(hù)添加劑4、阻燃添加劑311）成膜添加劑（無機(jī)物內(nèi)層和有機(jī)物外層）直到今天，SEI仍被認(rèn)為是“鋰離子電池中最重要但了解最少”。（反應(yīng)復(fù)雜、難直接測量。）穩(wěn)定的SEI是提高鋰離子電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵，用電解液成膜添加劑是改善鋰離子電池性能最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一。321）成膜添加劑作用：優(yōu)良的成膜添加劑能夠使電極在首次充電過程中優(yōu)先于溶劑化鋰離子插層建立起良好的SEI膜，允許鋰離子自由進(jìn)入電極，阻止溶劑分子對電極的破壞。主要包括：不飽和酯類、含硫、鋰鹽類、無機(jī)化合物添加劑等。部分SEI成膜添加劑：（以不飽和酯類為例）碳酸亞乙烯酯氟代碳酸乙烯酯碳酸乙烯亞乙酯不飽和官能團(tuán)：雙鍵或是三鍵，環(huán)狀結(jié)構(gòu)等331）成膜添加劑典型應(yīng)用1：在石墨負(fù)極上應(yīng)用最成功的是碳酸亞乙烯酯（VC）?？赡艹赡C(jī)理：通常認(rèn)為，在較高的電勢下，VC會在負(fù)極表面先得電子引發(fā)開環(huán)反應(yīng)，然后生成聚合物薄膜覆蓋在電極表面，有良好的親液性，有利于電解液在負(fù)極SEI膜上的保留。VC可能的成膜機(jī)理341）成膜添加劑典型應(yīng)用2：在硅負(fù)極上應(yīng)用最成功的是氟代碳酸乙烯酯（FEC）。兩種可能的成膜機(jī)理：生成LiF和Li2CO3無機(jī)組份，有利于聚合物薄膜更好的彈性，適用于體積變化大的合金類負(fù)極。氟代增加了形成氟化鋰和碳酸鋰的可能性，調(diào)制了SEI膜無機(jī)成分機(jī)理2機(jī)理1352）正極保護(hù)添加劑（LiCoO2正極材料中金屬Co的溶解示意圖）正極材料中過渡金屬M(fèi)的溶解：在LiPF6電解液中，LiPF6和痕量H2O反應(yīng)生成HF等腐蝕產(chǎn)物，使過渡金屬溶解于電解液，并遷移至負(fù)極表面還原生成更厚的SEI膜，影響負(fù)極的電化學(xué)性能。CEI膜：高電壓下，脫鋰態(tài)正極觸發(fā)與電解液的界面氧化還原反應(yīng)，在表面生成正極/電解質(zhì)界面相(CEI膜)，離子導(dǎo)體、電子絕緣。362）正極保護(hù)添加劑LiDFOB在正極上的氧化機(jī)理典型正極添加劑：含硼鹽類添加劑（如二氟草酸硼酸鋰LiDFOB）、可生成導(dǎo)電聚合物薄膜的添加劑、磷系添加劑等。氧化機(jī)理：每個DFOB-陰離子單電子氧化失去CO2生成?；?，然后與正極金屬氧化物中的氧形成牢固B-O鍵，?；鶊F(tuán)兩兩相連再生成二聚物。CEI成分：BF3、BF2OH、BF2OBF2等，與NCM正極表面的晶格氧形成強(qiáng)配位鍵，可以有效抑制其晶格氧損失，減緩正極的不可逆結(jié)構(gòu)降解。372）正極保護(hù)添加劑EnergyMater

2023;3:300029.382）正極保護(hù)添加劑393）過充保護(hù)添加劑電池過充：當(dāng)電池過充時，內(nèi)壓升高，電解液在正極被氧化，放出大量的熱并且伴隨氣體生成，存在很大的安全隱患，這也是電池?zé)崾Э氐脑蛑?。解決辦法：加入過充保護(hù)添加劑（overchargeprotectionadditives），要求其發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電勢要在電極材料充滿電的電勢和電解液開始氧化分解的電勢之間，而且在電池沒有發(fā)生過充的時候不能對電池的電化學(xué)性能有較大的影響。過充保護(hù)添加劑：1、阻斷型的添加劑；2、氧化還原穿梭型(redoxshuttle，簡稱RS)添加劑。403）過充保護(hù)添加劑主要種類：一般是芳香化合物，如聯(lián)苯（BP）、苯基環(huán)己烷（CHB）等。保護(hù)機(jī)理：當(dāng)電池發(fā)生過充時，該添加劑被激發(fā)并氧化聚合成不導(dǎo)電的聚合物薄膜，阻斷電池內(nèi)部的電流傳輸，阻止電池過充。缺點(diǎn)：在于一旦電池過充激發(fā)保護(hù)機(jī)制后，該電池就會報廢，而且與它串聯(lián)的電池組也會無法工作。1、阻斷型的添加劑413）過充保護(hù)添加劑主要種類：最早研究的RS型添加劑是二茂鐵族的有機(jī)金屬化合物。后來，又開發(fā)出一種2,5-二叔丁基-3,4-二甲氧基-苯（DDB）等。保護(hù)機(jī)理：在正負(fù)極往復(fù)運(yùn)動，在過充的正極表面被氧化為氧化態(tài)[O]，并擴(kuò)散至負(fù)極表面被還原成還原態(tài)[R]，如此循環(huán)。既可以避免過充導(dǎo)致的電解液分解，又不會阻斷電池繼續(xù)工作。2、氧化還原穿梭型（RS）添加劑指標(biāo)要求：RS的氧化還原反應(yīng)并非完全可逆，在長期循環(huán)中會失去作用。因此，RS的化學(xué)穩(wěn)定性是它性能的重要指標(biāo)。424）阻燃添加劑電池安全問題：碳酸酯電解液的易燃性，給電池帶來重大安全隱患。圖3

鋰離子電池的四級熱失控機(jī)理Ⅰ階段：SEI膜分解，電池開始自熱；Ⅱ階段：內(nèi)部短路發(fā)生，隔膜嚴(yán)重收縮，但產(chǎn)生少量焦耳熱；Ⅲ階段：隨著溫度升高，負(fù)極和電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)熱增加，觸發(fā)熱失控；Ⅳ階段：正極和負(fù)極之間開始氧化還原反應(yīng)，電池溫度迅速升至T3。434）阻燃添加劑阻燃劑：賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑。阻燃劑有多種類型，按使用方法分為：添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。電解液阻燃添加劑要求：必須是化學(xué)惰性的，不能與電池中的組分發(fā)生反應(yīng)，最好對電池的基本性能有正向的效果。典型種類：含氟化合物、含磷化合物或者同時含氟和磷的化合物。磷系阻燃劑：包括磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三苯酯（TPP）和其它一些亞磷酸酯、烷基磷酸鹽等。

含氟的阻燃劑：包括多氟代碳酸乙烯酯、二氟乙酸甲（乙）酯等。

含氟和磷的阻燃劑：如三-(2,2,2-三氟乙基)-磷酸酯（TFP）、三-（五氟苯基）-磷酸酯等。44液態(tài)電解液是最早應(yīng)用于鋰電池的電解液類型。鋰鹽：傳導(dǎo)鋰離子；有機(jī)溶劑：鋰離子遷移的載體；添加劑：改善電解液的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。（1）低溫或高溫電解液（2）高倍率電解液（3）安全性電解液4.2.4功能性液態(tài)電解液45（1）低溫或高溫電解液常規(guī)的鋰離子電池最佳使用溫度一般在20-60℃之間。鋰離子電池在低溫下運(yùn)行所面臨的挑戰(zhàn)示意圖鋰電池在低溫下的容量衰減46（1）低溫或高溫電解液低溫條件下：電解液的黏度急劇上升，電導(dǎo)率下降；電解液和電極界面之間的阻抗增加。高溫條件下：出現(xiàn)各種強(qiáng)放熱副反應(yīng)，使電池內(nèi)部溫度繼續(xù)上升并導(dǎo)致熱失控，甚至?xí)霈F(xiàn)起火、爆炸等危險情況。不同溫度電池容量和電解液電導(dǎo)率關(guān)系不同溫度電池的內(nèi)部各部分的阻抗大小針對特殊場合（如＞60℃、＜-20℃），拓寬使用溫度范圍是研究重點(diǎn)。47（1）低溫或高溫電解液提高低溫性能方法：主要從鋰鹽、溶劑、添加劑入手。例如，引入低熔點(diǎn)、低黏度的碳酸酯共溶劑組成三元、四元的電解液。如1MLiPF6在EC/DMC/EMC/DEC四元電解液的電導(dǎo)率明顯高于二元體系，且在-40℃、0.1C下電池容量保持率尚有67.5%和59.5%。此外，部分氟化碳酸酯、鏈狀羧酸酯也有較好的效果。48（1）低溫或高溫電解液提高高溫性能方法：主要從鋰鹽、溶劑、添加劑入手。例如，硼系鋰鹽的高溫穩(wěn)定性使得其作為高溫電解液的主要鋰鹽或添加劑。如LiBOB和LiDFOB所形成的SEI或CEI具有較好的耐高溫能力。49（2）高倍率電解液決定電池放電倍率的因素：一是Li+在電解液中遷移和擴(kuò)散速率；二是Li+在SEI膜中傳輸?shù)乃俾?；三是Li+在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率。電解液可以影響前兩個步驟。高倍率電解液的優(yōu)化途徑：主要從鋰鹽、溶劑、添加劑入手。例如：二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）被認(rèn)為高倍率電解液應(yīng)用前景的鋰鹽之一，比二草酸硼酸鋰（LiBOB）具有更高的溶解度、可以生成更低阻抗的SEI膜。另外，兩個亞胺系鋰鹽LiTFSI和LiFSI具有更高的溶解度。向LiPF6電解液中添加LiFSI和LiBOB，對電池倍率性能有提升。LiTFSI：雙三氟甲基磺酰亞胺鋰；LiFSI：雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰50（3）安全性電解液典型策略：向電解液中加入阻燃劑（含磷、氟）是解決易燃的方法之一。但許多磷基阻燃劑需添加近20%，才可以使電解液接近完全不可燃。很大程度上，這種添加劑可視為溶劑的一部分。阻燃原理：高溫下可以產(chǎn)生磷或氟自由基，淬滅燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的氫或氫氧自由基，從而阻礙持續(xù)的燃燒。阻燃劑熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃閃點(diǎn)/℃磷酸三甲酯(TMP)-46197107亞磷酸三甲酯-7811.528磷酸三乙酯(TEP)-56.4215.5115亞磷酸三乙酯-112157.954三-(2,2,2-三氟乙基)-磷酸酯-22189三-(2,2,2-三氟乙基)-亞磷酸酯13031.7碳酸乙烯酯(EC)36.424814351作業(yè)1.簡述電解質(zhì)的種類。2.液態(tài)非水電解液的選擇要求有哪些？3.商品化鋰離子電池常用的鋰鹽和溶劑組合是什么？為什么這樣選擇？4.決定電池放電倍率的因素有哪些？5.電解液中的LiPF6和痕量水反應(yīng)會生成HF，HF是如何危害電池健康的？524.3凝膠電解質(zhì)4.3.1凝膠電解質(zhì)的組成及特性4.3.2凝膠電解質(zhì)的制備技術(shù)4.3.3凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)聚合物電解質(zhì)分為固態(tài)聚合物電解質(zhì)（solidpolymerelectrolyte,SPE）和凝膠電解質(zhì)（gelpolymerelectrolyte,GPE）兩種。固態(tài)聚合物電解質(zhì)：將鋰鹽溶解于聚合物中得到，不含任何液體。凝膠電解質(zhì)：在聚合物中添加液態(tài)增塑劑或溶劑，將聚合物進(jìn)行溶脹。534.3.1凝膠電解質(zhì)的組成及特性組成：由聚合物、有機(jī)溶劑、增塑劑、鋰鹽等部分組成。鋰離子傳輸機(jī)理：通過凝膠基體中相互連接的孔隙和通道遷移。實(shí)現(xiàn)高效的電荷轉(zhuǎn)移和離子導(dǎo)電性（在1mS/cm數(shù)量級）?；阪湺芜\(yùn)動傳輸?shù)墓虘B(tài)聚合物電解質(zhì)（10-2-10-5mS/cm）。凝膠電解質(zhì)的聚合物體系：主要包括聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等。優(yōu)/缺點(diǎn)：高Li+遷移數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口較寬；成本高昂，機(jī)械強(qiáng)度較低（因含有大量液態(tài)電解液）。性能參數(shù)：如孔隙率、電解液吸收率、保液能力、熱收縮率、機(jī)械強(qiáng)度等。544.3.2凝膠電解質(zhì)的制備技術(shù)澆筑法：將聚合物和液態(tài)電解液均勻溶解在溶劑中得到漿料前體，涂在基底上，蒸發(fā)溶劑最終成膜。原位聚合法：向液態(tài)電解液中加入聚合物單體和引發(fā)劑，在組裝好電池后，通過熱引發(fā)聚合得到均相GPE。萃取活化法：①將正/負(fù)極材料和混有丙酮、增塑劑的聚合物依次涂覆于基底上成膜；②所得薄膜分別與Al集流體、Cu集流體壓在一起；③使用適當(dāng)?shù)娜軇⒃鏊軇┹腿〕鰜?；④干燥并包裝好電池后注入液態(tài)電解液。此外，還有相分離法、靜電紡絲技術(shù)、發(fā)泡法等。554.3.3凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度較低：GPE比SPE具有更高的電導(dǎo)率，主要是由于存在液態(tài)電解液，但大量液體的存在導(dǎo)致GPE的機(jī)械強(qiáng)度較低。解決對策：1、共混；2、共聚；3、添加無機(jī)填料。(a)靜電紡絲制備的共混PVDF／PEO納米纖維的SEM圖(ｂ)PVDF/PEO-1MLiPF6-EC/PC/DMC的GPE中LiCoO2半電池循環(huán)性能(c)非溶劑引起的相分離法制備的P(VDF-HFE)薄膜的表面SEM圖；(d)剖面SEM圖56574.4固態(tài)電解質(zhì)傳統(tǒng)液態(tài)電解液存在泄露、易燃等安全隱患，并且鋰離子電池正逐步逼近其能量密度的天花板。584.4固態(tài)電解質(zhì)傳統(tǒng)液態(tài)電解液存在泄露、易燃等安全隱患，并且鋰離子電池正逐步逼近其能量密度的天花板。59傳統(tǒng)鋰離子和固態(tài)電池的典型電池結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)取代了有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)和隔膜，有望從根本上解決傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的安全性問題，也讓金屬鋰作為負(fù)極成為可能。4.4固態(tài)電解質(zhì)604.4固態(tài)電解質(zhì)4.4.1聚合物固態(tài)電解質(zhì)4.4.2無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)4.4.3固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)已開發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)包括：聚合物固態(tài)電解質(zhì)、無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（氧化物、硫化物）。其中，氧化物固態(tài)電解質(zhì)又分為：石榴石型、鈣鈦礦型、NASICON型、LiPON型結(jié)構(gòu)。614.4.1聚合物固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)組成：不含液態(tài)溶液，聚合物中具有醚鍵-O-、羰基C=O等極性基團(tuán)，可與鋰離子配位將鋰鹽溶解在聚合物中。依靠鏈段運(yùn)動，完成鋰離子的傳輸。離子電導(dǎo)率普遍較低，＜1mS/cm。分類：根據(jù)官能團(tuán)不同，可分為：聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚碳酸亞乙酯（PEC）、聚三亞甲基碳酸酯（PTMC）、聚丙烯腈（PAN）和聚硅氧烷基聚合物等。關(guān)鍵參數(shù)：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、結(jié)晶度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。聚合物的鏈段開始運(yùn)動，鋰離子向相鄰的配位點(diǎn)遷移。(溫度低利于提高運(yùn)動能力)結(jié)晶度：聚合物中結(jié)晶區(qū)域所占的比例，描述長程有序程度。結(jié)晶度高，不利于離子導(dǎo)電。分類4.4.2無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)氧化物型硫化物型：代表有Li–P–S(Li3PS4、Li7P3S11)、Li6PS5X(X=Cl、Br、I)、Li4SnS4

以及Li10GeP2S12。晶態(tài)（陶瓷）：石榴石型、鈣鈦礦型、鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)型、鋰超離子導(dǎo)體(LISICON)型玻璃態(tài)：鋰磷氧氮(LiPON)型電解質(zhì)（常用于薄膜電池）優(yōu)點(diǎn)：電化學(xué)窗口寬、自放電低、熱穩(wěn)定性好、彈性模量高；缺點(diǎn)：剛性大，電極/電解質(zhì)界面為點(diǎn)接觸，界面阻抗大；合成溫度高；晶界電阻大，電導(dǎo)率低。優(yōu)點(diǎn)：質(zhì)軟，與電極界面接觸面積大；離子電導(dǎo)率最高可達(dá)10–2S/cm，媲美液態(tài)電解液；制備所需溫度低。缺點(diǎn)：電化學(xué)窗口窄；空氣中穩(wěn)定性差（遇水生成H2S）；與金屬鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性差。6263石榴石在世界各地都有悠久的使用歷史，早在中國商代時便成為寶石與研磨原料。特征：組成為Li7La3Zr2O12（LLZO）的電解質(zhì)受到廣泛關(guān)注，具有較高的離子電導(dǎo)率（10-4~10-3S/cm）、較寬的電化學(xué)窗口（~6V）、較好的熱穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。(1)石榴石型：A3B2(XO4)3其中：A為Ca、Mg、Li等，B為Al、Fe、Ga、Ge、Mn等，A和B位點(diǎn)分別為八配位和六配位，當(dāng)A位點(diǎn)為Li時具有鋰離子傳輸能力。6364在1976年，被Goodenough等人首次報道。特征：NASICON體系中,由于LiTi2(PO4)3的晶胞體積最小，形成的三維傳輸路徑最適合Li+傳輸，表現(xiàn)出最高的室溫總離子電導(dǎo)率10-5S/cm。Li1-xAlxGe2-x(PO4)3具有較寬的電化學(xué)窗口，且Al的取代有效提高了離子電導(dǎo)率，因此NASICON被用作于高電壓的固態(tài)電池。(2)NASICON型：AM2(PO4)3其中：A位點(diǎn)可以被Li、Na或K等占據(jù)，M位點(diǎn)通常為Ge、Zr、Al或Ti等，它是八面體[MO6]和四面體[PO4]通過氧原子共頂點(diǎn)的方式組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。6465(2)NASICON型：AM2(PO4)3化學(xué)組成離子電導(dǎo)率/(S·cm-1)LiTi2(PO4)310-5Li1.3M0.3Ti1.7(PO4)3(M為Al3+

或Sc3+)7×10-4Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)31.12×10-3Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO4)31.29×10-3Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3-0.05Li2O7.25×10-4LiZr2(PO4)310-5(>50℃)LiZr2(PO4)310-8(室溫)常見NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率6566(2)NASICON型：AM2(PO4)36667原型為CaTiO3，最早通過一價Li+和三價La3+取代二價Ca2+得到典型的鈣鈦礦型固體電解質(zhì)，結(jié)構(gòu)通式為Li3xLa2/3-xTiO3(0.04<x<0.17)。文獻(xiàn)報道Li0.33La0.56TiO3(x=0.11)的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)10–3S/cm。(3)鈣鈦礦型：ABO3其中：A通常為較大的稀土金屬（例如La或Nd），而B為較小的過渡金屬（例如Al或Ti）。A和B分別是O2-的十二配位和六配位離子，Li+在其中以空位躍遷機(jī)制遷移。6768化學(xué)組成離子電導(dǎo)率/(S·cm-1)Li3xLa2/3-xTiO3(x≈0.10)10-3(晶粒)Li0.34Nd0.55TiO38×10-8Li0.34La0.51TiO2.9410-3(晶粒)Li0.34La0.51TiO2.942×10-5(晶粒和晶界)Li0.5La0.5TiO310-4(Li0.33La0.56)1.005Ti0.99Al0.01O33.17×10-4常見鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(3)鈣鈦礦型：ABO36869制備方法：通常在高純N2下，用Li3PO4靶材通過磁控濺射沉積制得。所得材料為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，表面沒有顆粒、孔洞、裂縫等缺陷，平滑致密。LiPON是當(dāng)前唯一進(jìn)行商業(yè)應(yīng)用的非晶固態(tài)電解質(zhì)材料，能夠滿足對電池小型化的需求。(3)

LiPON薄膜型固態(tài)電解質(zhì)LiPON通常被用在薄膜電池中。全固態(tài)薄膜電池可通過順序地沉積電極、固態(tài)電解質(zhì)和集流體來制備，其總厚度僅有10~15μm。該類電池在傳感器、電子標(biāo)簽和智能卡等小型設(shè)備得到應(yīng)用。69薄膜電池的典型結(jié)構(gòu)70由氧化物電解質(zhì)衍生而來，氧被硫取代。A通常為Ge、Sn、Si等。特點(diǎn)：硫原子比氧原子半徑大、電負(fù)性低，比氧化物的離子電導(dǎo)率高，骨架中的離子通道尺寸更大，骨架與鋰離子的作用力更小。分類：玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)兩種。玻璃態(tài)的電解質(zhì)具有更少的晶界。因此具有更小的晶界電阻，電導(dǎo)率更高。典型類型：硫化物電解質(zhì)的研究始于1986年。早期研究體系為Li2S-SiS2，摻雜Li3PO4該體系的離子電導(dǎo)率可達(dá)0.69mS·cm-1。另一類典型的體系為Li2S-P2S5，在摻雜Ge后得到Li10GeP2S12（LGPS）室溫電導(dǎo)率為12mS·cm-1，達(dá)到甚至超過很多有機(jī)液態(tài)電解液。目前，離子電導(dǎo)率最高的固態(tài)電解質(zhì)：LiSiGePSBrO，室溫電導(dǎo)率為32mS·cm-1，超過很多液態(tài)電解質(zhì)。(4)硫化物電解質(zhì)：Lix(Ay)PzSq7071劣勢：化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性差。易與水反應(yīng)生成H2S氣體。此外，與電極材料之間的相容性較差。例如，與鋰金屬的不穩(wěn)定性以及與正極相連時較大的界面阻抗。因此，硫化物電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用還需要克服眾多困難。(4)硫化物電解質(zhì)71(a)LGPS的結(jié)構(gòu)中參與離子傳輸?shù)腖i+；(b)LGPS的框架結(jié)構(gòu)圖

；(c)LGPS中Li+的傳輸路徑。72(4)硫化物電解質(zhì)72DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1903734.5固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)

4.5.1固態(tài)電解質(zhì)中的鋰枝晶4.5.2固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的界面問題固態(tài)電解質(zhì)的眾多優(yōu)點(diǎn)吸引著眾多研究者對它的關(guān)注。然而，要實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的挑戰(zhàn)主要有三個方面。744.5.1固態(tài)電解質(zhì)中的鋰枝晶鋰枝晶：固態(tài)電解質(zhì)發(fā)現(xiàn)之初，人們就寄希望于其能夠抑制鋰枝晶生長問題。但是目前的研究表明，固態(tài)電解質(zhì)中也會有鋰枝晶的生長，造成電池短路。因此，有必要對固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的生長機(jī)理進(jìn)行研究。a）液體電解質(zhì)中的枝晶形成；b）負(fù)極引發(fā)機(jī)制；c）晶界引發(fā)機(jī)制。abcAdv.EnergyMater.2023,2302945.754.5.2固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的界面問題固態(tài)電池中的三類界面：①固體電解質(zhì)內(nèi)部晶粒之間的界面；②固體電解質(zhì)與正/負(fù)極之間的界面；③正負(fù)極內(nèi)部活性材料與電子導(dǎo)電添加劑、固體電解質(zhì)和黏結(jié)劑等組分之間的界面。典型固體電池的組成及結(jié)構(gòu)示意圖界面之間的緊密接觸有助于電子或離子傳輸。不同組分之間化學(xué)相容與電化學(xué)相容將有助于固態(tài)電池的穩(wěn)定運(yùn)行。764.5.2固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的界面問題固體電解質(zhì)與電極的三類界面：①與電極不反應(yīng)，界面熱力學(xué)穩(wěn)定，阻抗恒定；②與電極反應(yīng)，且界面產(chǎn)物為離子電子雙導(dǎo)通，造成短路；③與電極反應(yīng)，但界面產(chǎn)物穩(wěn)定，為離子導(dǎo)通電子絕緣。理想界面最差界面較理想界面固體電解質(zhì)與電極之間的三類界面77784.6全固態(tài)電池發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢

電解液含量比例越來越低，固態(tài)電池電解質(zhì)主流技術(shù)路線尚未清晰。79國內(nèi)外固態(tài)電池企業(yè)技術(shù)路線及研發(fā)進(jìn)展4.6全固態(tài)電池發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢

80固態(tài)電池正負(fù)極材料發(fā)展方向基本確定4.6全固態(tài)電池發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢

81政策推動下固態(tài)電池技術(shù)持續(xù)提升，吸引車企入局4.6全固態(tài)電池發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢

822024或是固態(tài)電池量產(chǎn)加速年，中國汽車自主品牌率先裝車4.6全固態(tài)電池發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢

83作業(yè)1.液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)各自的優(yōu)缺點(diǎn)是什么？2.固態(tài)電解質(zhì)的的種類有哪些？各有什么特點(diǎn)？3.目前離子電導(dǎo)率最高的固態(tài)電解質(zhì)組成是什么？電導(dǎo)率大概是多少？4.鋰離子在凝膠電解質(zhì)和聚合物固體電解質(zhì)中的傳輸機(jī)理有什么區(qū)別？5.簡述固態(tài)電解質(zhì)的現(xiàn)存問題和研究發(fā)展趨勢。844.7.1

液態(tài)溶劑的制備技術(shù)4.7非水電解液關(guān)鍵材料的制備方法1、環(huán)狀碳酸酯的制備方法①光氣（COCl2）和二醇的催化；②酯和二醇的酯交換反應(yīng)；③尿素的醇解反應(yīng)；

④CO2和環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應(yīng)。方法①涉及光氣（碳酰氯）劇毒物質(zhì)被禁用，方法②和③在工業(yè)中有部分應(yīng)用。目前最主要的方法是方法④，其將CO2溫室氣體轉(zhuǎn)化生成其它精細(xì)化工產(chǎn)品，符合綠色環(huán)保理念。碳酸乙烯酯(EC)的合成：用環(huán)氧乙烷和CO2為原料，在催化劑的作用下生成EC：????2+(????2)2??→????EC的分子結(jié)構(gòu)854.7.1

液態(tài)溶劑的制備技術(shù)關(guān)于的EC的研究主要集中在催化劑的改性上，包括均相和非均相。（催化劑與反應(yīng)物是否處于同一相態(tài)？）均相催化劑：包括季磷鹽、季銨鹽、離子液體和金屬及其絡(luò)合物等，反應(yīng)后提純時會有分離困難的問題。非均相催化劑：將催化劑化學(xué)鍵合在多孔的高分子材料上，使其免去催化劑和反應(yīng)溶液分離的困難，減少了分離提純帶來的巨大能量消耗。

MOFs催化CO2

環(huán)氧化物耦合合成環(huán)狀碳酸酯864.7.1

液態(tài)溶劑的制備技術(shù)2、線性碳酸酯的合成方法①光氣法。使用相應(yīng)的醇類即可獲得對應(yīng)得產(chǎn)物，如原料為甲醇則產(chǎn)物為碳酸二甲酯（DMC）。②氧化羰基法。原料為CO、O2、對應(yīng)的醇，其中CO和O2可以用CO2替代。③尿素醇解法。④酯交換法。原料為EC和對應(yīng)的醇進(jìn)行酯交換，如EC和甲醇酯交換生成DMC。以碳酸甲乙酯EMC的合成為例：一種是DMC和乙醇發(fā)生醇酯交換反應(yīng)(1)，另一種是DMC和DEC發(fā)生酯酯交換反應(yīng)(2)。

CH3OCOOCH3+C2H5OH→CH3OCOOC2H5+CH3OH(1)CH3OCOOCH3+C2H5OCOOC2H5→2CH3OCOOC2H5(2)DMC：碳酸二甲酯；DEC：碳酸二乙酯874.7.2

關(guān)鍵電解質(zhì)鹽的制備技術(shù)1、LiPF6的制備制備方法：氣固法、離子交換法、溶劑法等。氣固法和溶劑法的合成反應(yīng)方程式如下:LiF+PF5→LiPF6氣固法：向多孔的LiF固體中通入PF5氣體得到LiPF6。特點(diǎn)：生成的LiPF6極易覆蓋LiF表面，阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)不徹底降低產(chǎn)率，給提純帶來更大的困難，且反應(yīng)需要高溫高壓條件。離子交換法：先制備NaPF6、KPF6等化學(xué)穩(wěn)定性好且易于制備高純度的六氟磷酸鹽，進(jìn)而與鋰鹽發(fā)生離子交換，制備LiPF6。特點(diǎn)：反應(yīng)時間長、效率低，難以得到高純度LiPF6，難以工業(yè)化。884.7.2

關(guān)鍵電解質(zhì)鹽的制備技術(shù)溶劑法：將LiF研磨成細(xì)微顆粒，混入溶劑組成懸濁液，后通入PF5氣體生成LiPF6。常用的溶劑：醚類、碳酸酯類、乙腈等。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iPF6不斷溶解到溶劑中，暴露新鮮LiF表面，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)率較高。缺點(diǎn)：PF5會和溶劑、LiPF6生成復(fù)合物，造成提純困難。HF溶劑法：HF作為LiF原料的溶劑，生成的LiF·HF溶液作為反應(yīng)的媒介，且LiPF6易溶于HF，因此該反應(yīng)在均相中進(jìn)行，反應(yīng)速率快、產(chǎn)率高，是工業(yè)生產(chǎn)LiPF6的主流方法。對反應(yīng)容器的耐蝕性要求較高。HF溶劑法制備LiPF6工藝流程894.7.2

關(guān)鍵電解質(zhì)鹽的制備技術(shù)2、LiBOB（LiB(C2O4)2）的制備以LiOH、H3BO3、H2C2O4為原料，合成方法分為溶劑法和固相法兩種。溶劑法：以水或碳酸酯為溶劑，得到的產(chǎn)物純度較低，提純較為困難。固相法：將鋰源：硼源：草酸（1：1：2）混合球磨，在惰性氣體保護(hù)下加熱制備LiBOB。固相法制備的產(chǎn)物純度更高，且工藝簡單。LiBOB添加劑在不同正極材料中的性能904.7.2

關(guān)鍵電解質(zhì)鹽的制備技術(shù)3、LiTFSI（雙三氟甲基磺酰亞胺鋰）的制備制備方法：先制備雙三氟甲基磺酰亞胺(CF3SO2)2NH，再與LiOH或Li2CO3

等穩(wěn)定鋰鹽反應(yīng)，得到LiTFSI。（a）實(shí)驗(yàn)室TFSI合成路線，（b，c）工業(yè)化TFSI

的合成路線914.7.2

關(guān)鍵電解質(zhì)鹽的制備技術(shù)4、電解液的配置工藝除水：原因：在鋰電池中，痕量水分會產(chǎn)生HF，其會腐蝕活性材料，破壞電極/電解液界面膜，導(dǎo)致電池失效。一般要求水分含量在20ppm以下。除水方法：脫水塔中的填充材料為分子篩，溶劑按一定流速通過時，分子篩就會將溶劑中的水分吸附到其孔徑當(dāng)中，從而起到對溶劑除水的作用。當(dāng)分子篩吸附水分的量達(dá)到飽和之后，就需要對它進(jìn)行再生處理。過濾：溶劑經(jīng)過除水后可能會有少量的固體雜質(zhì)，因此需要經(jīng)過過濾器后再到達(dá)溶劑儲罐中。電解液的配置一般包括：除水、過濾、混合、再過濾、包裝檢測等流程。924.7.2

關(guān)鍵電解質(zhì)鹽的制備技術(shù)配料混合：分別準(zhǔn)備所需的溶劑儲罐，溶劑經(jīng)由計量罐按照配方中的比例和鋰鹽一起加入到電解液配置釜中，進(jìn)行攪拌溶解，一些電解液配方中需要加入添加劑也是在這一步一起加入到配置釜中混合。過濾器再過濾：配置釜底部會有少量不溶的固體沉淀物，需要經(jīng)過過濾器過濾。包裝檢測：配置好的電解液還需要檢測其水分、電導(dǎo)率、酸度和密度等，確定電解液各項(xiàng)指標(biāo)合格后才能出廠。清洗：為了避免配置釜中上一批次電解液對下一批次電解液造成污染，配料前需用DMC噴洗配置釜和過濾器，并用氮?dú)獯蹈膳渲酶瓦^濾器。934.7.2

關(guān)鍵電解質(zhì)鹽的制備技術(shù)電解液工業(yè)化配置流程944.7.3固態(tài)電解質(zhì)的制備技術(shù)1、高溫固相法主要有：高溫固相法、水熱法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等。高溫固相合成法：是將原材料按一定比例破碎、研磨，然后在高溫下進(jìn)行燒結(jié)的一種傳統(tǒng)制備方法。該方法操作簡單，且較易合成出性能良好的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料，但工藝功耗較大。石榴石型、鈣鈦礦型、硫化物等固態(tài)電解質(zhì)都可以通過該方法制備。典型應(yīng)用1：結(jié)晶態(tài)Li7P3S11硫化物電解質(zhì)。按比例稱取Li2S和P2S5原料，以高轉(zhuǎn)速高能球磨后獲得玻璃態(tài)電解質(zhì)，然后置于管式爐在250℃下煅燒結(jié)晶兩小時得到晶態(tài)的Li7P3S11。由于硫化物在空氣中不穩(wěn)定，煅燒后應(yīng)迅速封裝或轉(zhuǎn)至手套箱保存。954.7.3固態(tài)電解質(zhì)的制備技術(shù)典型應(yīng)用2：石榴石型LLZO固態(tài)電解質(zhì)(Li7La3Zr2O12)。按化學(xué)計量比稱取碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯轉(zhuǎn)入球磨罐，以異丙醇為球磨溶劑球磨，烘干后先在900℃下燒結(jié)6小時除去吸附水并分解碳酸鹽，再在1200℃下燒結(jié)12小時以獲得高度致密的固態(tài)電解質(zhì)材料。不同加工路線下實(shí)現(xiàn)立方相LLZO的退火和燒結(jié)步驟964.7.3固態(tài)電解質(zhì)的制備技術(shù)2、水熱法水熱法：反應(yīng)容易進(jìn)行、合成溫度低，且易達(dá)到分子級別的均勻摻雜。典型應(yīng)用：在合成Li1+xAlxTi2-x(PO4)3電解質(zhì)時，先將Ti(OCH(CH3)2)4加入去離子水并攪拌，然后依次加入Al(NO3)3·9H2O、LiOH·H2O和H3PO4并攪拌均勻得到前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液裝入特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼容器后，在180℃反應(yīng)3-24h得到的粉末狀產(chǎn)物，經(jīng)90℃干燥24h后，在450-700℃下燒結(jié)3h得到電解質(zhì)粉末，最后加工成型。水熱法制備的LATP示意圖974.7.3固態(tài)電解質(zhì)的制備技術(shù)3、共沉淀法共沉淀法：是指在溶液中含有兩種或多種陽離子以均相存在于溶液中，加入沉淀劑，經(jīng)反應(yīng)后可以得到成分均一的沉淀，再進(jìn)行干燥煅燒得到純度高、粒徑小的粉末材料。典型應(yīng)用：制備Li6.4Al0.2La3Zr2O12電解質(zhì)時，將計量比的LiNO3、La(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·xH2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去離子水，然后將氨水滴入上述混合溶液中，并控制pH值獲得沉淀。然后干燥溶液得到前驅(qū)體粉末，再將混合后的前驅(qū)體空氣中燒結(jié)得到LALZO。共沉淀法制備石榴石電解質(zhì)的示意圖984.7.3固態(tài)電解質(zhì)的制備技術(shù)4、溶膠凝膠法溶膠-凝膠法：是通過將各種鹽溶解形成混合溶液，然后升溫形成溶膠，再經(jīng)歷陳化生成凝膠，最后經(jīng)過干燥和熱處理獲得材料的一種方法。燒結(jié)溫度比高溫固相法低，得到的固態(tài)電解質(zhì)材料比較均勻。典型應(yīng)用：制備陽離子摻雜的LLZO電解質(zhì)時，將所有前體（C6H8O7?H2O,Li(NO3),

La(NO3)3?yH2O,

ZrO(NO3)2?xH2O,NbCl5）一起溶解在去離子水中攪拌均勻。將混合物在90℃加熱形成溶膠-凝膠相。將剩余溶液轉(zhuǎn)移到鋁坩堝中并在250℃下煅燒。將原料在850℃下再次燒結(jié)，得到最終產(chǎn)品。溶膠凝膠法合成陽離子摻雜LLZO的過程99作業(yè)1.簡述工業(yè)上制備LiPF6的工藝過程。2.在配置電解液的過程中，為什么要除水？除水的方法有哪些？3.無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的制備方法有哪些？為什么需要高溫?zé)Y(jié)過程？《新能源材料與器件制備技術(shù)》

第八章隔膜制備工藝與技術(shù)100隔膜材料的技術(shù)門檻較高。毛利率能達(dá)到40%-60%。在鋰電核心材料中，隔膜是國產(chǎn)化最晚的一環(huán)。十年前，隔膜市場80%被美日等廠商占據(jù)。如今，我國鋰電隔膜企業(yè)出貨量在全球市場占比已超80%。但設(shè)備嚴(yán)重依賴進(jìn)口！隔膜材料的技術(shù)門檻較高。毛利率能達(dá)到40%-60%。在鋰電核心材料中，隔膜是國產(chǎn)化最晚的一環(huán)。十年前，隔膜市場80%被美日等廠商占據(jù)。如今，我國鋰電隔膜企業(yè)出貨量在全球市場占比已超80%。隔膜領(lǐng)域的川大貢獻(xiàn)！四川大學(xué)向明教授創(chuàng)新了聚烯烴定構(gòu)加工與多層次結(jié)構(gòu)控制技術(shù)，設(shè)計了全套具有自主知識產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)裝備，成功實(shí)現(xiàn)高性能干法隔膜和濕法隔膜的工業(yè)化制造，打破國外壟斷，引領(lǐng)世界隔膜行業(yè)向高品質(zhì)、高效率、低成本方向發(fā)展，使中國成為當(dāng)今全球最大的鋰離子電池隔膜制造國。103隔膜在鋰離子電池中的作用鋰離子電池的結(jié)構(gòu)

隔膜是鋰離子電池中分隔正、負(fù)極，防止電池短路的一層薄膜材料，是鋰離子電池的重要組成部分。隔膜要求分類制備改性膈膜厚度、孔結(jié)構(gòu)和孔隙率、透氣性和浸潤性、化學(xué)穩(wěn)定性……微孔聚丙烯膜、非織造布、聚合物/無機(jī)復(fù)合材料、凝膠聚合物電解質(zhì)膜干法拉伸、濕法雙向拉伸、靜電紡絲涂層隔膜、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜、新材料體系隔膜本章主要學(xué)習(xí)內(nèi)容1048.1隔膜基本要求與分類

隔膜本身不導(dǎo)電，但允許電解質(zhì)離子自由通過。隔膜的物化性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)與內(nèi)阻等電池特性，直接影響電池性能。性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的意義，電池的種類不同，采用的隔膜也不同。對于鋰離子電池系列，由于電解液為有機(jī)溶劑體系，因而需要耐有機(jī)溶劑腐蝕的隔膜材料，一般采用高強(qiáng)度薄膜化的聚烯烴多孔膜。8.1.1隔膜的基本要求8.1.2隔膜的分類105PP、25um、55%1068.1.1隔膜的基本要求隔膜的孔徑大小和分布、孔隙率、厚度、濕潤性、化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)決定了電池的界面結(jié)構(gòu)分布、電池的內(nèi)阻和電解質(zhì)在循環(huán)過程中的保持性等參數(shù)，進(jìn)而影響比容量、充放電電流密度、電池循環(huán)性能等關(guān)鍵特性?；谝陨想娀瘜W(xué)性能需求，隔膜也相應(yīng)的具有對應(yīng)結(jié)構(gòu)與性能。性能需求隔膜結(jié)構(gòu)相互反饋1078.1.1隔膜的基本要求隔膜基本要求及其對鋰離子電池性能的影響如下：（1）隔膜的厚度厚度選擇：單層隔膜一般厚度較薄，會有較大的自放電現(xiàn)象。對于電壓一致性要求較高的電池來說，隔膜厚度太小或微孔孔徑過大不利于保持電池電壓的一致性。而對于消費(fèi)類鋰離子電池，隔膜更薄可以占用空間，進(jìn)而增加電池容量。手機(jī)電池：使用的隔膜較薄，一般小于20μm。動力電池：考慮裝配過程的機(jī)械性能和安全要求，往往需要厚度在25μm以上。1088.1.1隔膜的基本要求（2）孔結(jié)構(gòu)和孔隙率孔隙率：指單位體積的隔膜中，孔洞所占的比例?？紫堵实拇笮︿囯x子電池的電性能影響很大，一般鋰離子電池隔膜的孔隙率在40~55%；孔隙率過大會影響隔膜的機(jī)械性能，過小會影響電池內(nèi)阻?？讖剑阂箅x子可以自由透過。隔膜的孔徑要足夠大，同時又不能過大而產(chǎn)生針孔對電池安全不利。通常要求鋰離子隔膜的平均孔徑在150~350nm之間?？捉Y(jié)構(gòu)：高分子材料中極寬的分子分布會導(dǎo)致產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的孔。①密閉孔：會導(dǎo)致隔膜機(jī)械強(qiáng)度下降，是缺陷孔。

②半通孔：儲存電解液，但在反應(yīng)過程中不能起導(dǎo)通作用。

③直通孔：數(shù)量較少會通過極小的顆粒，直通孔在隔膜中無法避免。1098.1.1隔膜的基本要求（2）孔結(jié)構(gòu)和孔隙率1108.1.1隔膜的基本要求（3）透氣性透氣性：隔膜的透氣性也稱為微孔的貫穿性，是指在一定壓力下隔膜透過100mL空氣所用的時間。具有良好性能的隔膜通常透氣值在100~350秒之間。透氣性對性能的影響：透氣性好的隔膜組裝成電池后的電池內(nèi)阻也會更小，其電池充電倍率及溫升等性能也較好；但是透氣性好的隔膜，通常自放電會更高，這意味著電池的存儲性能會較差。透氣性表征方法：透氣性可以用透氣值來表征。具體而言，是計算在給定的壓強(qiáng)(20kgf/cm2)下，100mL空氣透過微孔膜所用時間，時間越短則表示微孔膜的透氣性越好。4150型透氣儀1118.1.1隔膜的基本要求（4）浸潤性和吸液保液能力浸潤度：反映隔膜的親和性和保液能力。為了高效傳遞鋰離子，需要隔膜可以被電解液浸潤并保留較多的電解液。浸潤度與隔膜材料的本身材質(zhì)、表面形貌及內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)分布等密切相關(guān)。隔膜對電解液的保持能力會影響電池的循環(huán)壽命，而浸潤性則會一定程度上影響鋰離子電池的內(nèi)阻。不同隔膜浸潤性對比：可以看出，PP/PE/PP三層隔膜的浸潤時間最短，說明其浸潤速度較快。如果隔膜的浸潤性太低，則需要靜置等待，浸潤的時間就會加長，增加了該工序的生產(chǎn)時間，降低了生產(chǎn)效率。樣品PPPEPP/PE/PP浸潤時間(s)1.22.40.61128.1.1隔膜的基本要求（5）熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性：指隔膜在一定溫度下保持尺寸大小的能力。要求：隔膜在90℃溫度下干燥60分鐘后，橫向與縱向的收縮率都小于2%。同時，要滿足電池高溫性能安全的要求。涂覆隔膜：在傳統(tǒng)隔膜表面涂不同氧化物的涂覆產(chǎn)品。性能更好但制備工序復(fù)雜，成本也較高。隔膜涂覆前后熱收縮對比150℃，30min160℃，30min陶瓷涂覆未涂覆陶瓷涂覆未涂覆1138.1.1隔膜的基本要求（6）膜孔閉合溫度和破裂溫度膜孔閉合溫度：指隔膜的微孔閉合時的溫度。當(dāng)鋰離子電池的內(nèi)部發(fā)生過充或者外部短路時，其內(nèi)部會發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)。當(dāng)溫度接近聚合物熔點(diǎn)時，隔膜的微孔熔融閉合，從而在內(nèi)部阻斷了離子的傳輸，起到保護(hù)電池的作用。PP膜的閉孔溫度高于PE膜，PE或PP基涂層隔膜作用也有限。PP/PE/PP三層膜具有更大的優(yōu)勢。隔膜破裂溫度：溫度繼續(xù)上升，隔膜就會大面積破裂，導(dǎo)致電池完全短路。這時的溫度就是隔膜破裂溫度。在實(shí)際應(yīng)用中，隔膜的閉孔效果并不明顯，所以大多數(shù)研究將重點(diǎn)放在提升隔膜的破膜溫度上。resistancetorupture1148.1.1隔膜的基本要求（6）膜孔閉合溫度和破裂溫度聚乙烯一般在130℃開始閉孔，140℃時完全隔斷電流。聚丙烯則在165℃開始閉孔，170℃完全隔斷電流。1158.1.1隔膜的基本要求（7）隔膜的穿刺和拉伸強(qiáng)度穿刺來源：鋰枝晶的增長；電極顆粒擠壓導(dǎo)致膜面局部壓力增大。為了防止這些因素造成隔膜的穿刺和內(nèi)短路，隔膜必須有足夠的抗穿刺強(qiáng)度。同時，隔膜的拉伸強(qiáng)度也影響電池的安全性能，其受制備工藝影響較大。雙向拉伸一般優(yōu)于單向拉伸。局部壓力1168.1.1隔膜的基本要求（7）隔膜的穿刺和拉伸強(qiáng)度穿刺強(qiáng)度：用一個圓頭(直徑為1mm)的針以一定速度向一定直徑的隔膜刺下，記錄穿透隔膜時針上的最大力，作為穿刺強(qiáng)度。隔膜耐穿刺性檢測方法參照GB/T21302-2007《包裝用復(fù)合膜、袋通則》，首先將特定的穿刺夾具安裝在拉力試驗(yàn)機(jī)上，裁取直徑100mm的試片裝夾在樣膜固定夾環(huán)中間，用直徑為1mm、球形頂端半徑為0.5mm的鋼針，以(50±5)mm/min的速度頂刺，通過系統(tǒng)讀取鋼針穿透試片的最大力值。1178.1.1隔膜的基本要求（8）均一性、化學(xué)穩(wěn)定性、弧度均一性：制備工藝的不同或者原材料物性的波動而有較大差別。均一性涉及到隔膜的閉合溫度、孔洞、厚度、透氣值等。隔膜中如果有缺陷，會對電池循環(huán)造成不良影響，甚至危害電池安全性能?；瘜W(xué)穩(wěn)定性：制備由于隔膜需要長時間浸泡于電解液中，這就需要隔膜在有機(jī)體系中不能發(fā)生溶解溶脹等不良反應(yīng)，并且本身不能產(chǎn)生雜質(zhì)，以免對電池的使用產(chǎn)生影響。同時，在充放電過程中，在電池的正極會發(fā)生氧化反應(yīng)，這就要求隔膜具有較強(qiáng)的抗氧化性?；《龋褐苽渲父裟し智谐删砗?，切邊產(chǎn)生弧線的區(qū)域。如果弧度過大可能會導(dǎo)致正、負(fù)極片邊緣外露而引起短路。這就要求隔膜分切后的弧度要小于0.2mm/m。1188.1.2隔膜的分類（1）聚烯烴微孔膜聚烯烴材料：由乙烯、丙烯等α-烯烴和某些環(huán)烯烴單獨(dú)或共聚合，得到熱塑性樹脂的總稱（英文縮寫PO）。以聚乙烯、聚丙烯最為重要。優(yōu)勢：成本低廉、尺寸孔徑可控、穩(wěn)定的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性，具有高溫自關(guān)閉性能。主要應(yīng)用：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PP/PE/PP三層復(fù)合微孔膜。PE微孔膜的孔徑一般為0.03~0.1um，30%~50%孔隙率。PP制得的微孔膜具有更均勻的孔徑分布、孔眼密度和孔隙率，更好的抗張強(qiáng)度和延展性，但低溫時抗沖擊強(qiáng)度較差。主要分為：聚烯烴微孔膜、非織造布、聚合物/無機(jī)復(fù)合材料、凝膠聚合物電解質(zhì)膜四大類。1198.1.2隔膜的分類（2）無紡布(非織造布)無紡布：直接利用高聚物切片、短纖維或長絲，將纖維通過氣流或機(jī)械成網(wǎng)，然后經(jīng)過水刺，針刺，或熱軋加固，最后經(jīng)過整理形成無編織的不同的厚度、手感、硬度的布料。優(yōu)勢：不產(chǎn)生纖維屑，強(qiáng)韌、耐用、阻燃、無毒無味、柔軟、價格低廉、可循環(huán)再用。無紡布隔膜：秉承了無紡布的優(yōu)點(diǎn)，其孔隙率高達(dá)60%~80%，結(jié)構(gòu)呈三維孔狀，可防止鋰離子電池中鋰枝晶的生長。具有優(yōu)異的吸液能力，且成本較低。1208.1.2隔膜的分類（3）聚合物/無機(jī)復(fù)合材料傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜的熔點(diǎn)低【PE為135℃、PP為165℃】，高溫穩(wěn)定性差，嚴(yán)重影響電池的安全性，很難滿足大功率系統(tǒng)的要求。無機(jī)超細(xì)粉體涂層或復(fù)合改性聚合物是提高隔膜熱穩(wěn)定性的有效方法之一。無機(jī)復(fù)合膜：也稱陶瓷膜，是由少量粘合劑與無機(jī)粒子形成的多孔膜，對電解質(zhì)溶液具有優(yōu)良的潤濕性，可以保持高含量的電解液，有助于延長電池的循環(huán)壽命，在高溫時具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和尺寸完整性，可提高電池的安全性能。陶瓷膜結(jié)構(gòu)示意圖1218.1.2隔膜的分類（4）凝膠聚合物電解質(zhì)膜一種新型隔膜材料，同時充當(dāng)液體電解質(zhì)體系中隔膜和導(dǎo)電離子載體的功能，具有吸液保濕性能強(qiáng)、電導(dǎo)率高、加工性能良好等優(yōu)點(diǎn)。種類：聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物、聚氧乙烯（PEO）等。缺點(diǎn)：厚度過大，機(jī)械性能較差，缺乏聚烯烴隔膜的熱關(guān)閉性。改善方法：將凝膠聚合物電解質(zhì)浸漬或涂布在聚烯烴微孔膜形成復(fù)合隔膜，或在其中摻雜無機(jī)粒子以提高機(jī)械強(qiáng)度和電導(dǎo)率。1228.2隔膜的制備工藝隔膜的制備工藝主要分為三類：干法拉伸、濕法雙向拉伸、靜電紡絲。干法工藝和濕法工藝是目前工業(yè)化的兩種主要方法。圖示是干法工藝和濕法工藝生產(chǎn)隔膜微孔的結(jié)構(gòu)圖。8.2.1隔膜干法制備工藝8.2.2隔膜濕法制備工藝8.2.3濕法隔膜和干法隔

膜的區(qū)別對比8.2.4靜電紡絲法不同工藝隔膜：(a)干法，(b)濕法(a)(b)123工藝原理：熔融擠出→熱處理→拉伸和定型三個步驟。8.2.1

隔膜干法制備工藝1、干法（熔融拉伸法）制備的工藝原理預(yù)制膜：聚合物熔體在高溫下熔融擠出，經(jīng)高速牽伸和冷卻成膜，在應(yīng)力場下結(jié)晶獲得排狀堆積片晶結(jié)構(gòu)。退火：將基體薄膜在低于熔點(diǎn)20~40℃的溫度條件下進(jìn)行退火處理，以消除晶體缺陷，完善片晶結(jié)構(gòu)。冷熱拉伸：冷拉伸誘導(dǎo)片晶分離，形成微孔，熱拉伸使微孔進(jìn)一步擴(kuò)大。熱定型：消除微孔膜內(nèi)應(yīng)力，微孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定保持下來。8.2.1

隔膜干法制備工藝原料：主要為聚烯烴材料，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等等。工藝特點(diǎn)：制備的隔膜材料具有耐熱性能較好、耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)良、較高的力學(xué)強(qiáng)度等特點(diǎn)，并被廣泛應(yīng)用。1248.2.1

隔膜干法制備工藝2、干法制備的工藝流程工藝類別：干法工藝可以細(xì)分為單向拉伸和雙向拉伸兩種。單向拉伸：較為成熟的生產(chǎn)隔膜的工藝，最早是由美國和日本企業(yè)開發(fā)出來的。雙向拉伸：在縱向和橫向兩個方向都進(jìn)行拉伸，得到的隔膜物理特性較好，是中國科學(xué)院化學(xué)研究所開發(fā)出的工藝。125干法單向拉伸工藝類硬彈性纖維的方法PP、PE、PP/PE/PP雙向拉伸工藝?yán)歃戮途郾㏄P單層美國Celagard日本宇部、滄州明珠中國科學(xué)院化學(xué)研究所新鄉(xiāng)格瑞恩8.2.1

隔膜干法制備工藝（1）干法單向拉伸工藝126工藝簡介：干法單向拉伸工藝首先在低溫下拉伸形成銀紋等缺陷，然后在高溫下使缺陷拉開，形成扁長的微孔結(jié)構(gòu)，利用的是硬彈性纖維的制造原理。工藝特點(diǎn)：微孔膜孔徑均一，為單軸取向。在低溫和高溫階段，干法單向拉伸進(jìn)行的都是縱向拉伸，沒有橫向拉伸。因此，其縱向力學(xué)強(qiáng)度高，橫向力學(xué)強(qiáng)度很低幾乎沒有熱收縮。干法單向拉伸1278.2.1

隔膜干法制備工藝擠出流延單向拉伸是制備聚丙烯隔膜材料的主要方法。工藝流程：是將聚丙烯熔體從?？谥袛D出，然后在流延輥的高速牽伸的應(yīng)力場下冷卻結(jié)晶，得到具有垂直于擠出方向，平行排列片晶結(jié)構(gòu)的流延基膜。然后對基膜進(jìn)行熱處理，消除晶區(qū)缺陷，進(jìn)一步完善片晶結(jié)構(gòu)，提高薄膜的結(jié)晶度。最后將基膜在低溫下進(jìn)行拉伸形成銀紋等微缺陷，然后在高溫下使缺陷拉開，形成微孔。聚丙烯流延退火復(fù)合拉伸分層時效分切成品1288.2.1

隔膜干法制備工藝影響因素：應(yīng)力場、溫度、拉伸率等參數(shù)對產(chǎn)品性能有著重要影響，流延工藝參數(shù)選擇是制備出性能優(yōu)異的聚丙烯微孔膜的決定性條件。應(yīng)力場大應(yīng)力場下熔融擠出，可能有助于形成平行取向的硬彈性膜溫度拉伸率熱處理通常在稍低于熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行，其目的是進(jìn)一步提高結(jié)晶度，以促進(jìn)拉伸過程中微孔的形成；提高退火溫度可進(jìn)一步提高結(jié)晶度；拉伸為18％時開始出現(xiàn)了微銀紋或裂紋；拉伸至130％時，微孔的數(shù)量不再變化或變化很少，微孔在橫向的尺寸減少而在拉伸方向的尺寸增加；拉伸為60％~100％時越來越多的片晶開始分離并沿垂直于拉伸方向擴(kuò)展，形成的微孔也愈來愈多；1298.2.1

隔膜干法制備工藝流延工序：制作隔膜的關(guān)鍵工序，其重點(diǎn)是得到聚烯烴硬彈性材料。硬彈性材料：一種高度取向的聚合物，具有高彈性、高模量、低溫彈性等特點(diǎn)，其在拉伸時會出現(xiàn)大量的微孔，是制造鋰離子電池隔膜的理論基礎(chǔ)。性能特點(diǎn)較高的延展性和彈性回復(fù)率較高的變形回復(fù)能力變形時橫截面積恒定具有再愈合能力回復(fù)力較大，彈性模量較高拉伸時可形成微孔1308.2.1

隔膜干法制備工藝硬彈性材料制備：將聚丙烯熔融擠出并高速牽伸，讓熔體在較高應(yīng)力場下結(jié)晶，而后在低于熔點(diǎn)20℃~40℃的溫度內(nèi)熱處理，即可得到具有垂直擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)的硬彈性材料。加工條件是影響聚丙烯硬彈性的重要因素。退火處理：通過退火處理，可以移除結(jié)晶相中的缺陷，使硬彈性片晶結(jié)構(gòu)趨于完善。退火溫度、退火時間是該步驟的兩個重要參數(shù)。隨熱處理溫度提高，結(jié)晶度呈上升趨勢，隨熱處理時間延長，結(jié)晶度增加并趨于穩(wěn)定，最終使得聚丙烯薄膜的熔點(diǎn)升高，片晶厚度增加，彈性回復(fù)率也增加。1318.2.1

隔膜干法制備工藝?yán)旃ば颍豪焓蔷郾┯矎椥圆牧闲纬晌⒖椎闹苯硬襟E。通過拉伸，片晶之間相互分離，出現(xiàn)大量微纖，由此形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)過熱定型后即得到微孔膜。拉伸工序的工藝控制決定了隔膜的所有物性指標(biāo)。拉伸冷拉熱拉定型使薄膜內(nèi)部形成缺陷，增大冷拉比會使缺陷增