(19)國家知識產(chǎn)權(quán)局(12)發(fā)明專利H01M10/42(2006.01)審查員張佳良地址300071天津市南開區(qū)衛(wèi)津路94號(72)發(fā)明人周震楊振東唐賓謝召軍司12207HO1M10/0562(2010.01)HO1M10/054(2010.01)本發(fā)明涉及一種固態(tài)電解質(zhì)界面改性方法覆的方式在鈉離子固態(tài)電解質(zhì)表面包覆無機(jī)物21.一種固態(tài)電解質(zhì)界面改性方法，其特征在于：包1)通過高溫固相或溶膠凝膠方法制備無機(jī)鈉離子固態(tài)電解質(zhì)；2)通過超聲和攪拌的方法制備無機(jī)物分散液，超聲分散時間為5~120min,磁子攪拌時間為2~6h,分散液中無機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100mg/mL~500mg/mL;3)量取10~100μL的無機(jī)物分散液，采用滴加的方法將無機(jī)物均勻涂覆到無機(jī)鈉離子固態(tài)電解質(zhì)表面，在50~100℃溫度下進(jìn)行烘干，烘干時間為30min~2h;4)包覆無機(jī)物涂層的無機(jī)鈉離子固態(tài)電解質(zhì)與熔融金屬鈉反應(yīng)生成均勻致密的界面層，反應(yīng)溫度為200~250℃,反應(yīng)時間為5~60min。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解質(zhì)界面改性方法，其特征在于：所述的固態(tài)電解質(zhì)為鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)型固態(tài)電解質(zhì)Na?Zr?Si?PO?2、氧化物β-A1?03固態(tài)電解質(zhì)、硫化物Na?PS?固態(tài)電解中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解質(zhì)界面改性方法，其特征在于：所述的無機(jī)物為金4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解質(zhì)界面改性方法，其特征在于：所述的無機(jī)物為5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解質(zhì)界面改性方法，所述的分散液溶劑為N-甲基吡咯合。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固態(tài)電解質(zhì)界面改性方法，其特征在于：所述的鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)型固態(tài)電解質(zhì)Na?Zr?Si?PO??合成方法為：按照3.3:0.1:1.9:2:1.1的磨6-8h,用馬弗爐在1100℃下空氣氣氛煅燒8-10h,自然冷卻后繼續(xù)放入球磨罐球磨6-8h,最后將粉末材料在20MPa壓力下壓片并在1200℃下燒結(jié)8h,冷卻后即得到NCZSP固態(tài)電解質(zhì)。7.權(quán)利要求1-6任一所述的改性方法得到界面改性的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)。8.權(quán)利要求7組裝的全固態(tài)鈉電池，包括：具有界面層改性的的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)、金9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的全固態(tài)鈉電池，其特征在于：所述的正極材料由活性物質(zhì)、導(dǎo)電碳材料、粘結(jié)劑和分散溶劑制備而成，活性物質(zhì)占電極的質(zhì)量比為70-90%;所述的正極材的導(dǎo)電碳材料包括科琴黑、乙炔黑、超導(dǎo)炭黑、碳纖維、碳納米管中一種或兩種以上任意比例的混合物；所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙烯醇(PVA)和丁苯樹脂(SBR)一種或兩種以上任意比例的混合物；所述的分散溶10.權(quán)利要求9所述的全固態(tài)鈉電池的組裝方法，其特征在于：包括下述步驟：1)按計(jì)量將活性物質(zhì)、導(dǎo)電碳材料、粘結(jié)劑加入分散溶劑中研磨30min,得到均勻混合的漿料；2)將上述漿料均勻涂覆到鋁箔上，100℃真空干燥12h制成正極極片；3技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明屬于堿金屬固態(tài)電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固態(tài)電解質(zhì)界面改性方法及全固態(tài)鈉電池。背景技術(shù)[0002]由于鈉元素與鋰元素相似的理化特性和豐富的儲量來源，鈉離子電池被認(rèn)為在電動摩托車、低速電動汽車和大規(guī)模儲能領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。但是，傳統(tǒng)液態(tài)電解液的可燃性以及漏液等問題帶來的安全隱患限制了鈉離子電池的發(fā)展。采用不可燃的固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鈉電池被認(rèn)為是解決鈉離子電池安全隱患以及實(shí)現(xiàn)更高能量密度的可行性方法。目前所研究的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)主要包括無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)(β-氧化鋁、鈉超離子導(dǎo)體、硫化物、復(fù)合氫化物等)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(聚合物-無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合、聚合物-聚合物復(fù)合、無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)-無定型玻璃態(tài)電解質(zhì)復(fù)合質(zhì)由于具有較高的離子電導(dǎo)率、高的機(jī)械強(qiáng)度、高的穩(wěn)定性而得到了廣泛的發(fā)展。然而，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與金屬鈉負(fù)極之間較差的界面接觸導(dǎo)致了高的界面阻抗，使得鈉在界面處發(fā)生不均勻地沉積和剝離，進(jìn)而誘導(dǎo)了鈉枝晶的生長，并最終會導(dǎo)致電池的短路。[0003]研究者為解決無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與金屬鈉之間的界面問題采取了一系列措施，特別是利用如原子層沉積(ALD)和磁控濺射等修飾技術(shù)進(jìn)行表界面改良。采用這些技術(shù)能夠在金屬鈉與無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)之間引入中間層，使無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)表面從疏鈉性變?yōu)橛H鈉性，從而改善界面間的不良接觸，降低界面阻抗。研究者發(fā)現(xiàn)通過ALD技術(shù)在Na?Zr?Si?PO??固態(tài)電解質(zhì)表面沉積TiO?界面層能夠顯著改善金屬鈉與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面接觸，界面阻抗究者還采用磁控濺射技術(shù)在Na?Zr?Si?PO??表面構(gòu)建了Sn0/Sn界面層，同樣有效地降低了界面阻抗，所組裝的對稱鈉電池以及全固態(tài)鈉電池均實(shí)現(xiàn)了高循環(huán)穩(wěn)定性(SmallMethods,2021,5,2100339)。盡管上述方法能夠有效改善金屬鈉與固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸，但苛刻的實(shí)驗(yàn)條件和復(fù)雜的構(gòu)建過程制約了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此，探究一種簡便高效的界面修飾方法用以構(gòu)建穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)與金屬鈉負(fù)極界面勢在必行，既能夠?qū)M(jìn)一步理解和闡明界面反應(yīng)和界面離子傳導(dǎo)機(jī)制提供助力，也能夠?yàn)槿虘B(tài)鈉電池實(shí)用化發(fā)展奠定堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。[0004]中國專利CN111430660B公開了將Na??Zr?Si??P。6012固態(tài)電解質(zhì)粉末利用煅燒的方法包覆Sn0?層，然后將Sn0?包覆的Na?.4Zr?Si?4Po6012固態(tài)電解質(zhì)粉末與金屬鈉在250℃下反應(yīng)，制備了復(fù)合鈉負(fù)極，在鈉負(fù)極內(nèi)部構(gòu)建了快速的離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。但是該技術(shù)未涉及鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的界面修飾方法，其中經(jīng)SnO?包覆后的Na?.4Zr?Si?.4P。6012固態(tài)電解質(zhì)與熔融鈉反應(yīng)制備的復(fù)合鈉負(fù)極在液態(tài)電池中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并未涉及全固態(tài)鈉電池。4發(fā)明內(nèi)容[0005]本發(fā)明的目的是提供一種固態(tài)電解質(zhì)界面改性方法及全固態(tài)鈉電池，可以克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，即必須應(yīng)用苛刻的實(shí)驗(yàn)條件和復(fù)雜的構(gòu)建過程進(jìn)行界面修飾，用以改善鈉離子固態(tài)電解質(zhì)與金屬鈉負(fù)極接觸不緊密的問題。本發(fā)明首先是采用分散液涂覆的方式在無機(jī)鈉離子固態(tài)電解質(zhì)表面覆蓋一層無機(jī)物涂層，包覆后的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)通過與熔融金屬鈉反應(yīng)生成一層均勻致密的界面層，該界面層能夠有效改善金屬鈉與固態(tài)電解質(zhì)之間的接觸。本發(fā)明中基于該方法組裝的對稱鈉電池和全固態(tài)鈉電池均表現(xiàn)出低的界面阻抗和高的循環(huán)穩(wěn)定性。[0006]本發(fā)明提供的固態(tài)電解質(zhì)界面改性方法包括以下步驟：[0007]1)通過高溫固相或溶膠凝膠方法制備無機(jī)鈉離子固態(tài)電解質(zhì)。[0008]2)通過超聲和攪拌的方法制備無機(jī)物分散液，超聲分散時間為5~120min,磁子攪拌時間為2~6h,分散液中無機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100mg/mL~500mg/mL。[0009]3)量取10~100μL的無機(jī)物分散液，采用滴加的方法將無機(jī)物均勻涂覆到無機(jī)鈉離子固態(tài)電解質(zhì)表面，在50~100℃溫度下進(jìn)行烘干，烘干時間為30min~2h。[0010]4)包覆無機(jī)物涂層的無機(jī)鈉離子固態(tài)電解質(zhì)與熔融金屬鈉反應(yīng)生成均勻致密的界面層，反應(yīng)溫度為250~300℃,反應(yīng)時間為5~60min。[0011]所述的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)為鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)型固態(tài)電解質(zhì)Na?Zr?Si?PO?2[0012]所述的無機(jī)物為金屬氟化物、金屬氧化物、金屬硫化物中的一種或幾種組合。優(yōu)選[0013]所述的分散溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙[0014]所述的涂覆方法包括滴涂、旋涂中的一種或組合；所述的鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)型固態(tài)電解質(zhì)Na?Zr?Si?PO??合成方法具體為：按照3.3:0.1:1.9:2:1.1的化學(xué)計(jì)量比稱取無水碳酸鈉、氧化鈣、二氧化鋯、二氧化硅、磷酸二氫銨，放入h,用馬弗爐在1100℃下(空氣)煅燒8-10h,自然冷卻后繼續(xù)放入球磨罐球磨6-8h,最后將粉末材料在20MPa壓力下壓片并在1200℃下燒結(jié)8h,冷卻后即得到NCZSP固態(tài)電解質(zhì)。[0015]本發(fā)明提供了上述改性方法得到界面改性的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)及其組裝的對稱鈉電池和全固態(tài)鈉電池。[0016]本發(fā)明提供了對稱鈉電池包括：具有界面層修飾的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)、金屬鈉、集流體和電池殼；全固態(tài)鈉電池包括：具有界面層修飾的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)、金屬鈉、正極材[0017]所述的正極材料由活性物質(zhì)、導(dǎo)電碳材料、粘結(jié)劑和分散溶劑制備而成，活性物質(zhì)占電極的質(zhì)量比為70-90%;所述的正極材料活性物質(zhì)為Na?V?(PO?)?,Na?V?(PO?)?F3,NaCrO?,纖維、碳納米管中一種或兩種以上任意比例的混合物；所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙烯醇(PVA)和丁苯樹脂(SBR)一種或兩種以上任意比例的混合物；所述的分散溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇中的一種或幾種組合。5[0018]本發(fā)明提供的全固態(tài)鈉電池的組裝包括下述步驟：[0019]1)按計(jì)量將活性物質(zhì)(如Na?V?(PO?)?)、導(dǎo)電碳材料(如科琴黑)、粘結(jié)劑(如PVDF)加入分散溶劑(如N-甲基吡咯烷酮)中研磨30min,得到均勻混合的漿料。[0020]2)將上述漿料均勻涂覆到鋁箔上，100℃真空干燥12h制成正極極片。[0022]本發(fā)明提供了一種簡便高效的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)界面改性的方法，有效改善鈉離子固態(tài)電解質(zhì)與金屬鈉負(fù)極之間接觸不緊密的問題，所組裝的對稱鈉電池和全固態(tài)鈉電池均表現(xiàn)出低的界面阻抗和高的循環(huán)穩(wěn)定性。由未經(jīng)界面修飾的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)組裝的對稱鈉電池的界面阻抗高達(dá)1625Ωcm2,在0.3mAcm?2的電流密度下僅循環(huán)了70h就出現(xiàn)短路情況，全固態(tài)電池也表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，由SnF?界面修飾后的固態(tài)電解質(zhì)組裝的對稱鈉電池的界面阻抗降低至8Ωcm2,在0.3mAcm?2的電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)1000h,并且沒有發(fā)生短路，全固態(tài)鈉電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。[0023]本發(fā)明經(jīng)過界面修飾(SnF?)后的固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能的原因可歸納為以下幾點(diǎn)：[0024](1)本發(fā)明通過簡單的滴涂的方法就能夠在鈉離子固態(tài)電解質(zhì)表面構(gòu)筑致密的無機(jī)涂層。[0025](2)通過無機(jī)物層與融熔金屬鈉反應(yīng)的方式，在鈉離子固態(tài)電解質(zhì)與金屬鈉之間構(gòu)建一層致密均勻的界面層，從而有效降低界面阻抗，抑制鈉枝晶的生長，提高全固態(tài)鈉電池的循環(huán)穩(wěn)定性。離子固態(tài)電解質(zhì)的界面修飾方法，經(jīng)SnO?包覆后的Na?.4Zr?Si?.4Po6012固態(tài)電解質(zhì)與熔融鈉反應(yīng)制備的復(fù)合鈉負(fù)極在液態(tài)電池中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并未涉及全固態(tài)鈉電池。本發(fā)明是直接在鈉離子固態(tài)電解質(zhì)表面構(gòu)筑無機(jī)涂層，然后與熔融金屬鈉反應(yīng)，在固態(tài)電解質(zhì)表面原位生成界面層，從而增加金屬鈉與鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸，降低界面阻抗，增加對稱鈉電池與全固態(tài)鈉電池的循環(huán)穩(wěn)定性。[0027]總之，本發(fā)明的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)在于：固態(tài)電解質(zhì)粉末先分散在前驅(qū)體溶液中，然后通過高溫煅燒反應(yīng)，將目標(biāo)物質(zhì)包覆在固態(tài)電解質(zhì)表面；本發(fā)明將目標(biāo)物質(zhì)直接通過滴涂的方法涂覆在鈉離子固態(tài)電解質(zhì)表面，無需額外的煅燒過程。[0029](2)本發(fā)明制備的無機(jī)包覆的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)與熔融金屬鈉反應(yīng)，能夠在固態(tài)電解質(zhì)表面形成均勻致密的界面層，該界面層能夠有效地改善金屬鈉與鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸，降低界面阻抗，抑制鈉枝晶的生長，提高對稱鈉電池和全固態(tài)鈉電池的循環(huán)穩(wěn)定性。[0030](3)本發(fā)明提出的界面改性方法原料易得，操作簡單，制備成本低，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；由此可以看出，本發(fā)明能夠推動下一代全固態(tài)鈉電池的商業(yè)化發(fā)展，具有廣泛的應(yīng)用前景。6[0031]圖1為Na?.2Cao.1Zr1.9Si?PO1?(NCZSP)固態(tài)電解質(zhì)的XRD圖。循環(huán)性能圖。[0036]圖6為Na?V?(PO?)?/SnF?-NCZSP/Na和Na?V?(PO?)?/NCZSP/Na全固態(tài)鈉電池在0.2C[0041]1)采用高溫固相合成方法制備NCZSP固態(tài)電解質(zhì)，具體為：按照3.3:0.1:1.9:二氧化硅(99.90%)、磷酸二氫銨(99.99%),將上述材料放入球磨罐混合球磨6h,用馬弗爐在1100℃下(空氣)煅燒10h,自然冷卻后繼續(xù)放入球磨罐球磨6h,最后將粉末材料在20[0043]3)將50mg熔融的金屬鈉與包覆SnF?的NCZSP固態(tài)電解質(zhì)在230℃下反應(yīng)5min,[0045]圖1是NCZSP固態(tài)電解質(zhì)的XRD圖，表明制得的NCZSP為斜方相。7[0048]圖4是所組裝Na/SnF?-NCZSP/Na和Na/NCZSP/Na對稱電池的EIS圖。通過數(shù)據(jù)對比可以看出，未經(jīng)表面改性的NCZSP所組裝的對稱電池界面阻抗高達(dá)1625Ωcm2,表明固態(tài)電解質(zhì)與金屬鈉之間界面接觸較差；而金屬鈉/SnF?-NCZSP/金屬鈉對稱電池的界面阻抗為8Ωcm2,表明NCZSP包覆SnF?與熔融鈉反應(yīng)得到的致密界面層能夠有效改善固態(tài)電解質(zhì)與金屬鈉的界面接觸，大幅降低界面阻抗。[0049]圖5是金屬鈉/SnF?-NCZSP/金屬鈉和金屬鈉/NCZSP/金屬鈉對稱電池在0.3mAcm-2電流密度下的循環(huán)性能圖。通過數(shù)據(jù)對比可以看出，未經(jīng)表面改性的NCZSP所組裝的對稱電池在循環(huán)測試中電壓波動劇烈，并且在循環(huán)70h后出現(xiàn)了短路，說明未經(jīng)表面改性的NCZSP與金屬鈉之間界面接觸較差，電池循環(huán)過程中金屬鈉在NCZSP表面發(fā)生不均勻沉積與剝離，導(dǎo)致鈉枝晶的生成并最終引發(fā)短路；而SnF?-NCZSP組裝的對稱電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為0.3mAcm?2下，對稱電池能夠穩(wěn)定循環(huán)1000h,并且保持低于35鈉在界面處的均勻沉積與剝離，有效地抑制鈉枝晶的生長。[0050]圖6是金屬鈉/SnF?-NCZSP/Na?V?(PO?)?和金屬鈉/NCZSP/Na?V?(PO?)?全固態(tài)鈉電池在0.2C電流密度下的循環(huán)性能圖。SnF?-NCZSP組裝的全固態(tài)鈉電池在0.2C的電流密度下具有107mAhg?1的放電比容量，在循環(huán)100圈以后仍具有84%的容量保持率，且循環(huán)過程中庫倫效率維持在99.8%以上；而未經(jīng)表面改性的NCZSP所組裝的全固態(tài)鈉電池循環(huán)穩(wěn)定性較差，電池在循環(huán)100圈以后容量保持率只有44%。以上結(jié)果表明NCZSP固態(tài)電解質(zhì)包覆SnF?后與熔融金屬鈉生成的界面層能夠大幅提高全固態(tài)鈉電池的循環(huán)穩(wěn)定性。鈉生成界面層的表面改性方法，改善固態(tài)電解質(zhì)與金屬鈉負(fù)極的不良接觸，組裝高循環(huán)穩(wěn)定性能的對稱鈉電池和全固態(tài)鈉電池，具體操作步驟如下：[0053]1)采用高溫固相合成方法制備NCZSP固態(tài)電解質(zhì)，具體為：按照3.3:0.1:1.9:2:1.1的化學(xué)計(jì)量比稱取無水碳酸鈉(99.99%)、氧化鈣(99.90%)、二氧化鋯(99.90%)、二氧化硅(99.90%)、磷酸二氫銨(99.99%),將上述材料放入球磨罐混合球磨8h,用馬弗爐在1100℃下(空氣)煅燒8h,自然冷卻后繼續(xù)放入球磨罐球磨8h,最后將粉末材料在20MPa壓力下壓片并在1200℃下燒結(jié)8h,冷卻后即得到NCZSP固態(tài)電解質(zhì)。[0054]2)稱取1gSn0粉末加入到5mLN-甲基吡咯烷酮有機(jī)溶劑中，在室溫下超聲分散散液，采用滴加的方法將Sn0均勻涂覆到NCZSP表面，在80℃溫度下進(jìn)行烘干2h得到表面包[0055]3)將50mg熔融的金屬鈉與包覆SnO的NCZSP固態(tài)電解質(zhì)在230℃下反應(yīng)10min,NCZSP固態(tài)電解質(zhì)表面生成了一層均勻致密的界面層(SnO-NCZSP)。[0056]4)采用上述具有界面層的Sn0-NCZSP和未經(jīng)修飾的NCZSP固態(tài)電解質(zhì)組裝鈉對稱殼的順序組裝R2032的扣式全固態(tài)鈉電池。8[0057]實(shí)施例3:鈉生成界面層的表面改性方法，改善固態(tài)電解質(zhì)與金屬鈉負(fù)極的不良接觸，組裝高循環(huán)穩(wěn)定性能的對稱鈉電池和全固態(tài)鈉電池，具體操作步驟如下：[0059]1)采用高溫固相合成方法制備NCZSP固態(tài)電解質(zhì)，具體為：按照3.3:0.1:1.9:2:1.1的化學(xué)計(jì)量比稱取無水碳酸鈉(99.99%)、氧化鈣(99.90%)、二氧化鋯(99.90%)、二氧化硅(99.90%)、磷酸二氫銨(99.99%),將上述材料放入球磨罐混合球磨8h,用馬弗爐在1100℃下(空氣)煅燒8h,自然冷卻后繼續(xù)放入球磨罐球磨8h,最后將粉末材料在20MPa壓力下壓片并在1200℃下燒結(jié)8h,冷卻后即得到NCZSP固態(tài)電解質(zhì)。[0060]2)稱取1gSnS粉末加入到5mLN,N-二甲基甲酰胺有機(jī)溶劑