第四章食品中有害金屬檢測技術人體內礦物質大約占人體重量6%，其中包括常量元素、微量元素、有毒元素。一．常量元素：K、Na、Ca、Mg、P……二．微量元素：在肌體中起作用的濃度以ppm、ppb計。是人體必需的、但過量又會中毒的元素，現有14種。①Fe是人體血液形成不可少的，缺鐵性貧血就是因缺乏鐵，而多了得“血色病”。②Zn影響人的消化與代謝，缺Zn味覺減退，出現厭食，發(fā)育不良等，過多會得胃腸炎。（取頭發(fā)進行測定可知人體內Zn含量情況）。2000年8月調查：北京、廣州等城市兒童低鋅率44%，而山區(qū)兒童僅為32.4%（低于正常值）1．微量元素的功能形式、化學價態(tài)、化學形態(tài)非常重要。例：鉻的+6價毒性大，+3價對人體有益

無機鍺毒性大，有機鍺毒性小。三．有毒元素：1.目前未發(fā)現對人體有生理功能、且人體耐受力極小、進入體內量稍大就中毒的元素。如Hg、Cd（鎘）、Pb、As、Sn（錫）、Cu、Cr（鉻）等，這些元素在體內不易排出，有積蓄性，半衰期都很長。

例：①甲基汞：在體內半衰期為70天②鉛：在體內半衰期為1460天。在骨骼中為10年

③鎘在體內半衰期為16—31年。

2．微量元素與有毒元素合稱限量元素。3.這些物質進入人體的渠道有：水源、土壤、環(huán)境、原料、輔料、添加劑、農藥、化肥的使用、加工、制造、運輸等帶入；容器本身不純，金屬帶入鉛、鋅；罐頭中酸性錫的溶出；銅器帶入過量銅；另外，還有呼吸、皮膚。前幾年流行含金食物，內含銀、銅等雜質。飲水、食品、茶葉、煙草、化妝品等都可能被污染，環(huán)境污染已成為世界問題。4.我國食品衛(wèi)生法對食品中有害元素含量的規(guī)定，表13—1，表12—2為生活飲用水衛(wèi)生標準（GB5749—85）。聯合國糧食衛(wèi)生組織與世界衛(wèi)生組織對有些限量元素許多比中國規(guī)定的量大。13缺點：要連續(xù)測不同的元素，就要多次換不同的陰極燈。（2）測汞儀法（＜1mg/kg）又叫冷離子吸收-法現有590型測汞儀。鎘用于治金、電鍍、顏料、原子工業(yè)、農藥等，生活用水，因使用鍍鋅、塑料管中鎘的污染經消化道、呼吸道進入人體，損害人的腎、肝，易引起“骨痛病”。糧食0.前幾年流行含金食物，內含銀、銅等雜質。加抗壞血酸、酒石酸作掩蔽劑，排除鐵離子干擾。（雙道原子熒光光度計）食品罐頭馬口鐵焊錫中鉛含量達40—60%，有時會溶于食品中形成污染。掩蔽劑的使用與溶液pH有關用合適的金屬螯合劑在一定條件下與被測金屬離子生成金屬螯合物，然后用有機溶劑進行液液萃取，使金屬螯合物進入有機相從而達到分離與濃縮。鎘標準溶液：用金屬鎘溶于HCl中加HNO3+H2O稀釋。加抗壞血酸、酒石酸作掩蔽劑，排除鐵離子干擾。①Fe是人體血液形成不可少的，缺鐵性貧血就是因缺乏鐵，而多了得“血色病”。在肌體中起作用的濃度以ppm、ppb計。以上這些元素都以金屬有機化合物的形式存在于食品中，要測定這些元素先要做兩件事：例：①甲基汞：在體內半衰期為70天5．食品中限量元素的檢測方法主要有：

(1)原子吸收分光光度法：選擇性好、靈敏度高、

簡便、快速、可同時測定多中元素。5．食品中限量元素的檢測方法主要有：

(1)原子吸收分光光度法：選擇性好、靈敏度高、

簡便、快速、可同時測定多中元素。

(2)比色法：設備簡單、價廉、靈敏度可滿足要求。

(3)另外還有極譜法、離子選擇電極法和熒光分

光光度法。

（極譜法——光學分析的一種，讓電流通過溶液，然后增加電壓，由電流變化情況來進行定量、定性分析。如：小型極譜儀，可用來自動監(jiān)測自來水中限量元素的含量，實驗操作全都自動化，每隔12min記錄一次水樣中Cu、Pb、Cd、Zn的含量。

第二節(jié) 元素的提取與分離

以上這些元素都以金屬有機化合物的形式存在于食品中，要測定這些元素先要做兩件事：1.用灰化法和濕化法先將有機物質破壞掉，釋放出被測元素。以不丟失要測的成分為原則。2.破壞掉有機物后的樣液中，多數情況下是待測元素濃度很低，另外還有其它元素的干擾，所以要濃縮和除去干擾。濃縮與分離處理方法與后邊測定方法有關。例：比色法測定，用合適的金屬螯合劑在一定條件下與被測金屬離子生成金屬螯合物，然后用有機溶劑進行液液萃取，使金屬螯合物進入有機相從而達到分離與濃縮。原子吸收分光光度法，測痕量元素則用離子交換法分離、提純金屬離子或除去干擾離子。萃取溶劑的選擇：溶劑是否有利于萃取的分離主要取決于它們的物理性質和化學性質。①一般盡量采用惰性溶劑，避免產生副反應。②根據螯合物的結構，由相似相溶原理來選：含烷基螯合物選鹵代烴（CCl4、CHCl3等），含芳香基螯合物選芳香烴（苯、甲苯等）;③溶劑的相對密度與溶液差別要大、粘度小;④無毒。無特殊氣體、揮發(fā)性較小。干擾離子的消除一種螯合劑往往同時和幾種金屬離子形成螯合物，控制條件可有選擇地只萃取一種離子或連續(xù)萃取幾種離子，使之相互分離。⑴控制酸度:控制溶液的pH值⑵使用掩蔽劑例.KCN可掩蔽Zn2+、Cu2+;檸檬酸銨可掩蔽Ca2+、Mg2+、AL3+、Fe3+;EDTA可以掩蔽除Hg2+、Au2+

以外許多金屬離子。掩蔽劑的使用與溶液pH有關例.堿性液+氰化物掩蔽Pb、Sn2+、Ti、Bi

弱酸性液+氰化物掩蔽Pb、Hg、Ag、Cu第三節(jié)、原子吸收分光光度法

測定限量元素的含量原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光度計來測定限量元素。

原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分光源原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)

火焰原子化法原子化法無火焰原子化法石墨爐法冷原子化法空心陰極燈火焰棱鏡光電管原理：1.火焰式——儀器內有燃燒的火焰，提供一定能量讓含有限量元素的溶液霧化后，經過火焰獲得能量，熱離解為原子狀態(tài)就可吸收特定波長的光，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)，不同的原子所吸收的波長不一樣，如測Cu就要將儀器換上Cu空心陰極燈，讓其發(fā)射出Cu的特定波長光，根據其吸收的多少來定量。（與標準曲線比較）2. 無火焰原子化法石墨爐法：讓樣品溶液在石墨管小空間內完成干燥、灰化、原子化三步，儀器提供高溫，原子再去吸收特定波長光。靈敏度比火焰原子化法高。冷原子化法：讓溶液進行化學反應，使元素為原子態(tài)，再噴入原子吸收分光光度計測定。原子吸收分光光度法的特點：優(yōu)點：靈敏度高，應用廣，選擇性好，抗干擾性強，適于元素的痕量分析。缺點：要連續(xù)測不同的元素，就要多次換不同的陰極燈。第四節(jié).幾種重金屬離子的檢測技術重金屬比重d＞5的金屬一、雙硫腙比色法（一）雙硫腙（苯肼硫代羰偶氮苯）的性質名稱、結構式、性質

腙——羰基+肼（NH2NH2）（二）雙硫腙與金屬離子的反應在酸性溶液中并有過量雙硫腙存在時生成單取代雙硫腙鹽，即1個雙硫腙分子中有1個H原子被金屬離子所取代，二價金屬離子則同時與2個雙硫腙分子反應。在堿性溶液中或雙硫腙量不足時、生成二代（雙取代）雙硫腙鹽，即1個雙硫腙分子中有2個H原子同時被金屬離子所取代。雙硫腙鹽的萃取性能，主要決定于水相中的pH值和雙硫腙試劑的濃度。某些金屬離子有氧化雙硫腙的性質，在水溶液中加入鹽酸羥胺，可阻止氧化作用。（三）雙硫腙酌三氯甲烷或四氯化碳溶液，在光的作用或高溫下很快氧化成為黃色化合物。故應置冰箱保存。二.鉛的測定（Pb）鉛用于選礦、冶煉、電鍍等工業(yè)，制四乙基鉛加到汽油中，提高辛烷值，提高“號”，增加抗爆震能力。但由于環(huán)境污染，現國家已禁用。改用無水乙醇汽油。反應缶涂有鉛的涂層、陶瓷、搪瓷的釉藥。食品罐頭馬口鐵焊錫中鉛含量達40—60%，有時會溶于食品中形成污染。會引起中毒。含鉛“松花蛋”。離地面1m處空氣鉛濃度是處的16倍，兒童受害，北京、廣州城市兒童鉛高率達80%左右。驗頭發(fā)。鉛能與許多有機試劑生成帶有顏色的化合物，常用來比色測定的還是雙硫腙。（一）雙硫腙法原理：在堿性（pH值在9左右）溶劑中，Pb2+

雙硫腙形成紅色絡合物，溶于氯仿或CCl4中，紅色深淺與鉛離子濃度成正比，比色測定。測定前要加鹽酸羥胺、氰化鉀、檸檬酸銨來掩蔽鐵、銅、錫、鎘等離子。

測定步驟：（1）用鉛標準溶液（1ug/ml）標定雙硫腙溶液，①鉛標準溶液：用HNO3來溶解Pb(NO3)2②雙硫腙溶液：0.001%（溶于CCl4

）。（2）測定樣品：粉碎、消化、定容（用蒸餾水）、測定，再根據所用雙硫腙量計算樣品中鉛含量。注意：①雙硫腙法用氰化鉀作掩蔽劑，不要任意增加濃度和用量以免干擾鉛的測定。②氰化鉀，劇毒，不能用手接觸，必須在溶液調至堿性再加入。廢的氰化鉀溶液應加NaOH和FeSO4(亞鐵)，使其變成亞鐵氰化鉀再倒掉。③如果樣品中含Ca、Mg的磷酸鹽時，不要加檸檬酸銨，避免生成沉淀帶走使鉛損失。④樣品中含錫量＞150mg時，要設法讓其變成溴化錫，而蒸發(fā)除去，以免產生偏錫酸而使鉛丟失。⑤測鉛要用硬質玻璃皿，提前用1-10%HNO3浸泡，再用水沖洗干凈。（二）原子吸收分光光度法這是國標中第一方法。靈敏度高，可用來測定含量＞0.01%痕量鉛。

GB/T5009.12-2003《食品中鉛的測定》1.石墨爐原子吸收光譜法2.氫化物原子熒光光譜法3.火焰原子吸收光譜法4.二硫腙比色法5.單掃描極譜法火焰原子化法原理：雙硫腙氯仿溶液與樣品中汞離子在酸性條件下生成雙硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黃色，顏色深淺與汞離子濃度成正比。加抗壞血酸、酒石酸作掩蔽劑，排除鐵離子干擾。用灰化法和濕化法先將有機物質破壞掉，釋放出被測元素。另外，還有呼吸、皮膚?；鹧嬖踊ㄈ秉c：要連續(xù)測不同的元素，就要多次換不同的陰極燈。堿性液+氰化物掩蔽Pb、Sn2+、Ti、Bi（一）雙硫腙法樣品消化后，在酸性介質中，4價錫離子與苯芴酮生成的橙紅色膠體顆粒絡合物，在動物膠存在下不聚集，可比色定量。光源原子化系統(tǒng)三、鎘的檢測（

鎘用于治金、電鍍、顏料、原子工業(yè)、農藥等，生活用水，因使用鍍鋅、塑料管中鎘的污染經消化道、呼吸道進入人體，損害人的腎、肝，易引起“骨痛病”。書中介紹的測定方法不是標準方法。國標有四種方法：第一法：石墨爐原子吸收光譜法原理：酸性溶液中，鎘離子與碘離子形成絡合物，并經4-甲基戊酮-2萃取分離，導入原子吸收儀中，原子化后，吸收共振線，與標準系列比較定量。鎘標準溶液：用金屬鎘溶于HCl中加HNO3+H2O稀釋。第二法：原子吸收分光光度法（碘化鉀-4-甲基戊酮-2法）（雙硫腙-乙酸乙酯法）原理：樣品經消化處理后，在pH6左右的溶液中，鎘離子與雙硫腙形成絡合物，并經碘化鉀-4-甲基戊酮-2或乙酸乙酯萃取分離，導入原子吸收儀中。第三法：比色法第四法：原子熒光法四、汞的檢測汞多用于電氣儀器及設備、電解食鹽、農藥等等。工業(yè)自動化越發(fā)展，汞的用量越大，環(huán)境污染就越嚴重。污染嚴重的、瑞典40μg/人·天攝入，其它國家10μg/人·天，FAO/WHO規(guī)定34μg/人·天，中國食品汞允許量（mg/kg）糧食0.02 禽肉蛋水產0.3 牛乳蔬菜水果0.01 植物油汞揮發(fā)性強，氣態(tài)汞被人呼吸進入肺部，大部分進入紅血球中；進入消化道；接觸或皮膚吸收進入體內。汞對中樞神經損害，汞蒸汽中毒：興奮亢進、易怒、健忘失眠。汞急性中毒：惡心、嘔吐、腹痛、腎損害、死亡。有機汞毒性更強，特別是甲基汞:使人感官失調、視野縮小、頭發(fā)損傷、各機群間共濟失調。（1）比色法：（＞1mg/kg）原理：雙硫腙氯仿溶液與樣品中汞離子在酸性條件下生成雙硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黃色，顏色深淺與汞離子濃度成正比。主要儀器：消化裝置,721型分光光度計（2）測汞儀法（＜1mg/kg）又叫冷離子吸收-法現有590型測汞儀。（3）甲基汞測定：1、薄層層析分離;2、氣相色譜法.汞若灑在地上，應馬上用吸塵器或用洗耳球吸除