銀灰色AKOYA的鑒別特征及致色因素）緒論選題背景AKOYA珍珠的歷史及產(chǎn)出自古以來，鉆石、紅寶石、藍(lán)寶石、祖母綠、翡翠與珍珠，一直被譽(yù)為珠寶界中的“五皇一后”。珍珠以其華麗的“珠光”和高雅純凈的品格，而被譽(yù)為“寶石中的皇后”。受人喜愛。而珍珠也的確像個(gè)儀態(tài)萬端的貴婦，以其高貴的地位、華麗的外表、典雅的儀態(tài)、純潔的品性，悄無聲息地滿足著人類的愛美之心。珍珠史上的重大革命發(fā)生在19世紀(jì)的80年代。在此之前，珍珠都是渾然天成的，成珠是不容易的，采珠更難，所以珍珠彌足珍貴。即使是達(dá)官貴人，求到一珠已不是易事，若能求得上等珍珠，更是一生幸事。對珍珠頗有研究的日本人御木本幸吉開始利用和改進(jìn)了中國古代的一項(xiàng)技術(shù)，開始人工養(yǎng)殖珠母，并成功地培育出人工養(yǎng)殖珍珠，推動了珍珠產(chǎn)業(yè)由天然珍珠向現(xiàn)代文化的大規(guī)模生產(chǎn)。Akoya誕生于1890年代的日本琵琶湖。1893年御木本幸吉先生成為世界上首位成功養(yǎng)殖珍珠的人并申請了技術(shù)專利。之后在御木本的帶領(lǐng)下，日本現(xiàn)代珍珠養(yǎng)殖技術(shù)漸入佳境，并成功發(fā)明了海水珍珠的插核養(yǎng)殖技術(shù)，開啟了近代珍珠發(fā)展史的新篇章。隨著近年來水質(zhì)的污染，琵琶湖漸漸不宜養(yǎng)殖珍珠，日本Akoya的養(yǎng)殖轉(zhuǎn)移到了熊本愛媛縣一帶的瀨戶內(nèi)海，年產(chǎn)量約40t。養(yǎng)育Akoya的珍珠母貝是馬氏貝，也稱合浦珠母貝，這種貝在日本稱為“あこや（Akoya），馬氏貝所產(chǎn)珍珠絢麗多彩、晶瑩圓潤。Akoya主要產(chǎn)自日本，集中在三重、雄本、愛媛縣一帶的瀨戶內(nèi)海，此外印度洋、太平洋和我國兩廣地區(qū)沿海一帶也產(chǎn)出Akoya。但是目前市面上的Akoya，基本上都是日本產(chǎn)出，也以日本的為最好，故國際上通常把用馬氏珠母貝養(yǎng)殖的珍珠都稱為日本阿古屋貝珍珠。Akoya常常被贊譽(yù)為“小燈泡”，因?yàn)樗鉂闪镣浮A潤順滑。Akoya品質(zhì)優(yōu)秀，不過Akoya珍珠的產(chǎn)量相較淡水珍珠而言也比較稀少，而孕育出的高品質(zhì)Akoya則更是稀少。淡水珍珠的珠蚌一次就能產(chǎn)出幾十顆珍珠，而海水珍珠的母貝一生只能產(chǎn)出一顆，加之其對海域條件有所要求、生長速度也慢，因此Akoya珍珠的產(chǎn)量相對較少。一只馬氏珠母貝每3~4年只能孕育一顆Akoya珍珠，年產(chǎn)量大約只有國產(chǎn)淡水珍珠的2.2%。Akoya對養(yǎng)殖環(huán)境很是挑剔，她需要被養(yǎng)殖在不低于攝氏13度的海水中，并要求洋流和浮游生物非常充足，而適宜Akoya珍珠母貝生長的海域并不多。加上現(xiàn)在日本海域在工業(yè)化過程中日益污染，適合養(yǎng)殖優(yōu)質(zhì)的日本Akoya珍珠的水域正在逐年減少。1.1.2AKOYA珍珠的市場現(xiàn)狀根據(jù)中國珠寶行業(yè)發(fā)展報(bào)告的數(shù)據(jù)顯示。美國目前是世界上最大的珍珠消費(fèi)市場，日本全年珍珠產(chǎn)量50%以上出口美國。我國也是珍珠產(chǎn)業(yè)大國，世界上淡水珍珠主要產(chǎn)于中國長江中下游和淮河流域的河湖，另外海水珍珠中國和日本也占據(jù)海水珍珠總產(chǎn)量的95%以上。由于日本的珍珠市場比較成熟，對于珍珠的品質(zhì)和產(chǎn)量把控都很嚴(yán)格，因此Akoya珍珠一直保持著穩(wěn)中有升的價(jià)格走勢，波動較小，這一點(diǎn)對消費(fèi)者來說非常友好。Akoya分別有白色系、銀藍(lán)色系、黃色系三種，以白色為主，帶有輕微玫瑰色或銀色伴色，圓度好，光澤佳。商業(yè)上，根據(jù)品質(zhì)的不同，日本對頂級AKOYA珍珠進(jìn)行品質(zhì)評價(jià)，等級分別為“花珠”、“天女”、“真多麻”，真多麻是指6mm以上、帶有藍(lán)色調(diào)的銀灰色Akoya珍珠。真多麻原是《萬葉集》里用來歌詠珍珠的一個(gè)名稱，意思是保持從大海里撈起來的原樣，現(xiàn)指完全沒有經(jīng)過任何人工處理的銀灰藍(lán)色系A(chǔ)koya。種類花珠天女真多麻定名標(biāo)準(zhǔn)日本對于白色系高品質(zhì)AKOYA珍珠的特殊稱呼。定名基本條件是表面瑕疵極少、形狀正圓、光澤和色度強(qiáng)，珍珠層大于0.4mm。天女是花珠中的佼佼者，天女是在花珠中選出干涉色調(diào)和達(dá)標(biāo)的珍珠而命名的花珠，其次還需在特制的透光儀器下可看到AKOYA經(jīng)典的三種干涉色共存并且色彩濃度達(dá)到一定級別。最高品質(zhì)的銀藍(lán)色系A(chǔ)KOYA珍珠，帶淺藍(lán)色調(diào)的銀灰色，有的帶有強(qiáng)烈的粉或綠色的伴色，日本真珠科學(xué)研究所要求真多麻珠層超過0.6mm。1.2銀灰色AKOYA國內(nèi)外學(xué)者的研究現(xiàn)狀近年作為有機(jī)寶石之一的珍珠，特別是海水養(yǎng)殖銀灰色珍珠，因其具有特異的顏色與光澤，日益受到寶玉石愛好者的關(guān)注。目前，對于海水養(yǎng)殖銀灰色珍珠的鑒別定性研究較少，有關(guān)銀灰色珍珠的研究多集于在黑唇貝及大珠母貝所產(chǎn)的珍珠上，對于馬氏貝，則主要集中于其所產(chǎn)的白色和黃色珍珠及其改色處理上。對于有色珍珠的鑒定特征，研究多集中在黃色、黑色珍珠的鑒別上。在譜學(xué)方面，得到以下結(jié)論。在對紫外-可見光譜研究中,對于黃色系列珍珠，若出現(xiàn)以355nm為中心的吸收寬譜帶和400~450nm波長范圍出現(xiàn)吸收峰則為天然珍珠，若在400~450nm出現(xiàn)吸收峰則經(jīng)過染色處理。對于黑色珍珠，在520nm、700am處(700nm為最強(qiáng)吸收峰)的吸收峰為天然珍珠的典型特征峰，經(jīng)過染色的黑色珍珠無該組特征峰；對于黑色系列珍珠是否經(jīng)過染色，紅外光譜鑒定效果不明顯；拉曼光譜中，對于天然黃色珍珠，可見文石引起的100~300cm-1、704cm-1和1086cm-1譜峰，而染色黃色珍珠背景熒光較強(qiáng)而不可見此吸收峰，拉曼光譜熒光背景的強(qiáng)弱程度可以作為鑒別黃色珍珠是否經(jīng)過染色處理的依據(jù)，不同于天然黑色珍珠，染色黑色珍珠會在1370cm-1附近出現(xiàn)多個(gè)吸收峰。《常見染色珍珠的光譜特征分析》對于珍珠是否由有機(jī)色素致色，國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究后，通過拉曼光譜發(fā)得出以下結(jié)論：Urmos等首次在天然珍珠中探測到由類胡蘿卜素引起的拉曼峰，并推測類胡蘿卜素是珍珠成色的主要原因;張剛生等對馬氏珍珠貝養(yǎng)殖珍珠進(jìn)行了拉曼光譜測試，其中1132和1527cm-1處強(qiáng)拉曼峰的強(qiáng)度與珍珠顏色密切相關(guān)，認(rèn)為珍珠的顏色與全反式結(jié)構(gòu)的類胡蘿卜素有關(guān);張剛生等對三角帆蚌珍珠層及熱處理后珍珠層進(jìn)行了FT-Raman(傅里葉變換拉曼光譜)研究，認(rèn)為位于1507和1127cm-1處的有機(jī)物弱峰是珍珠成色的原因;胡洋等在用拉曼光譜研究彩色珍珠致色成分時(shí)觀察到彩色珍珠樣品在1506-1524cm-1和1121-1132cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)由多烯類有機(jī)化合物中C=C和C-C伸縮振動引起的強(qiáng)特征拉曼峰。插入文獻(xiàn)標(biāo)年份待查Karampelas等通過對30粒不同體色和色調(diào)的淡水珍珠的拉曼測試后,發(fā)現(xiàn)所有有色淡水珍珠都具有1500cm-1附近的C-C振動峰和1130cm-1附近的C=C振動峰，而白色珍珠均沒有這兩類的振動峰，因此,他們斷定C-C振動峰和C=C振動峰與珍珠的體色有著必然的聯(lián)系。證實(shí)了1130和1500cm-1附近的拉曼峰為含8~11個(gè)C=C雙鍵的多種聚乙炔類物質(zhì)的混合物。?《彩色珍珠致色成分的拉曼光譜研究》《不同體色養(yǎng)殖珍珠的結(jié)構(gòu)特征研究》前人對珍珠成分方面也進(jìn)行研究以探究其顏色成因，通過ICP-MS測量，并通過數(shù)據(jù)處理的方法相比。得出結(jié)論，各種微量元素含量較高的（Sr，鋅，鎳，鋇，錳，鉻，銅，鉛，鈦，鈷，鈰，鋯，鑭）在培養(yǎng)的珍珠是大致相同的，但在淡水養(yǎng)殖珍珠中痕量元素的總量小于海水養(yǎng)殖珍珠；在淡水養(yǎng)殖珍珠微量元素的（Sr，錳，鋇，鎳，鉻，鉛）的含量更規(guī)則，并且具有從高至低的，即Mn>Ni>Cr>Pb等相對固定的序列。微量元素在海水養(yǎng)殖珍珠的內(nèi)容是完全不同的。Sr為所有樣品中富集?！兜秃ＫB(yǎng)殖珍珠的微量原色特征英文版》1.3研究方法及研究方案1.3.1研究方法隨著近年來akoya在國內(nèi)外珠寶市場上的影響力與日俱增，而針對它的理論研究比起其他類珍珠卻是甚少，至于銀灰色akoya的鑒定研究更是鳳毛麟角。綜合前人的文獻(xiàn)資料及課題組研究成果，筆者推測，銀灰色akoya的致色因素為元素含量的不同，本畢業(yè)設(shè)計(jì)旨在通過實(shí)驗(yàn)測試準(zhǔn)確的驗(yàn)證這一結(jié)論，并得出元素含量的差異。文章首先對收集本課題組前人數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并對少量珍珠樣品進(jìn)行測試分析。對所有樣品進(jìn)行基礎(chǔ)寶石學(xué)性質(zhì)的測試，以此對樣品進(jìn)行寶石學(xué)鑒定以定名，試圖找到其性質(zhì)的差異；通過顯微觀察及偏光顯微鏡下巖石薄片的觀察，探究其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其他表面特征；運(yùn)用拉曼光譜測試分析經(jīng)處理后的珍珠在熒光背景差異；通過紫外—可見光分光光度計(jì)測試對比不同種類的珍珠特征譜圖，探究天然與處理后珍珠的鑒定特征，嘗試通過紫外-熒光光譜確定其輻照培育方式，綜合譜學(xué)測試，試圖找到無損鑒定銀灰色akoya的方法；通過對照分析ICP-MS及XRF所得數(shù)據(jù)，定性定量地得到珍珠所含元素及其化學(xué)成分的含量，以求珍珠的顏色成因。1.3.2研究方案測試項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)樣品測試內(nèi)容基礎(chǔ)寶石學(xué)性質(zhì)測試24顆比重，折射率，紫外熒光等顯微觀察、薄片觀察NZB2高倍放大下拍照觀察紅外光譜測試24顆確定樣品礦物種屬拉曼光譜測試24顆確定礦物組成紫外—可見光分光光度計(jì)測試（UV-VIS）24顆紫外-可見光譜（反射）X熒光光譜儀測試（XRF）AK39AK51DS1測定化學(xué)成分

第二章AKOYA的寶石學(xué)特征2.1常規(guī)儀器測試2.1.1樣品描述本文一共選用了24顆珍珠標(biāo)本，其中為了研究銀灰色akoya不同于其他珍珠的鑒定特征，選用了14顆標(biāo)本。其中天然香檳色akoya三顆，編號分別為NY1、NY2、NY3；天然銀灰色akoya四顆,編號分別為NZB1、NZB2、NZB3、NZB4；天然白色akoya三顆，編號為AK30、AK39、AK41；黑斑珠兩顆，編號為HB2、HB3;淡水珠一顆，編號為DS1;塔希提黑珍珠一顆，編號為NH3。為了對比天然akoya與經(jīng)處理后akoya的區(qū)別，本文還選取了經(jīng)過處理的10顆標(biāo)本。其中染黑色akoya四顆，編號分別為RS1、RS2、RS3、RS4;輻照銀灰色akoya兩顆，編號為FZ3、FZ4；日本輻照銀灰色akoya兩顆，編號為FZR2、FZR4;可能經(jīng)過核處理的銀灰色akoya兩顆，編號為NZ1、NZ4;其寶石學(xué)特征分別見下表。2.1.2折射儀折射率測試于中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）珠寶學(xué)院五樓寶石實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，使用內(nèi)置鈉光源的折射儀，利用全內(nèi)反射原理，采用點(diǎn)測法，分三次測得樣品的折射率值，再計(jì)算三次數(shù)據(jù)的折射率均值，最后計(jì)算同種類標(biāo)本折射率的平均值。經(jīng)測試得，珍珠的折射率為1.60左右，海水珍珠與淡水珍珠無較大差別。2.1.3相對密度相對密度測試于中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）珠寶學(xué)院五樓寶石實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，在室溫25℃，濕度36%的環(huán)境下，采用靜水稱重的方法分別測試樣品的密度。先用電子天平測量出樣品在空氣中的質(zhì)量，再測量樣品在水中的平均質(zhì)量，最后利用公式：寶石的相對密度=寶石的質(zhì)量/同體積液體的質(zhì)量=寶石的質(zhì)量/寶石受到的浮力=寶石的質(zhì)量/（寶石的質(zhì)量-寶石在液體中的質(zhì)量）=寶石在空氣中的質(zhì)量/（寶石在空氣中的質(zhì)量-寶石在液體中的質(zhì)量）計(jì)算出樣品的相對密度，最后對同一種類的珍珠相對密度求得平均值。具體測試記錄見下表。標(biāo)本編碼NYNZBAKHBDS標(biāo)本名稱天然香檳色akoya天然銀灰色akoya天然白色akoya黑斑珠淡水珠標(biāo)本照片折射率1.60(點(diǎn)測)1.62(點(diǎn)測)1.59(點(diǎn)測)1.58(點(diǎn)測)1.60(點(diǎn)測）相對密度2.722.702.732.682.70標(biāo)本編碼NHRSFZFZRNZ標(biāo)本名稱塔希提黑珍珠染黑色akoya輻照銀灰色akoya日本輻照銀灰色akoya銀灰色akoya(待測)標(biāo)本照片折射率1.62(點(diǎn)測)1.58(點(diǎn)測)1.65(點(diǎn)測)1.58(點(diǎn)測)1.58(點(diǎn)測）相對密度2.772.722.742.692.68該測試得出：天然akoya的相對密度在2.70-2.73之間；黑班珠的相對密度在2.68左右；淡水珠的相對密度在2.70左右；經(jīng)處理后的akoya的相對密度在2.68-2.74之間。通過查閱資料發(fā)現(xiàn)，海水養(yǎng)殖珍珠的相對密度可在2.65-2.76之間，淡水珍珠的相對密度在2.66-2.78之間。插入文獻(xiàn)標(biāo)2.1.4發(fā)光性紫外熒光燈是一種重要的輔助性鑒定儀器，主要用來觀察寶石的發(fā)光性。紫外線是波長在10－400nm之間的電磁波，位于可見光和X射線之間，波長較可見光短，不能為人眼所觀察到。實(shí)際應(yīng)用的大多數(shù)是200－400nm之間的紫外線。紫外熒光燈由輻射出一定范圍紫外光波的燈管、特制的兩片濾光片(只允許365nm及253.7nm紫外光通過)、黑色材料制成的暗箱和觀察口透明有機(jī)玻璃擋板構(gòu)成。紫外光由開關(guān)控制，分別提供長波(365nm)和短波(253.7nm)紫外光。本次熒光測試于中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）珠寶學(xué)院五樓寶石實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，將所有樣品放置于長波紫外光和短波紫外光下觀察。樣品編號NYNZBAKHBDS（灌膠）樣品種類天然香檳色akoya天然銀灰色akoya天然白色akoya黑斑珠淡水珠(灌膠）LWSW樣品編號NHRSFZFZRNZ樣品種類塔希提黑珍珠染黑色akoya輻照銀灰色akoya日本輻照銀灰色akoya銀灰色akoya（待測）LWSW在所選樣品中，淡水珍珠無熒光，海水養(yǎng)殖珍珠在長波及短波下呈弱的懶癌色熒光；塔希提黑珍珠在長波下呈弱暗紅褐色熒光，在短波下無熒光；經(jīng)輻照處理后的珍珠在長波下可有較弱的綠色熒光，鉆孔出發(fā)強(qiáng)藍(lán)色熒光，短波下為中等強(qiáng)度綠色熒光熒光；染色珍珠在長波和短波下均呈惰性。2.2顯微鏡下薄片結(jié)構(gòu)特征實(shí)驗(yàn)方法：選取銀灰色akoya樣品NZB2進(jìn)行切片，進(jìn)行礦物薄片的鏡下觀察，利用偏光顯微鏡觀察礦物的顯微結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行顯微照相。根據(jù)觀察顯微鏡的實(shí)驗(yàn)要求，在中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）東區(qū)的磨片室把珍珠樣品磨制成一薄片。偏光顯微鏡型號為OlympusBX51,觀察和拍攝照片在中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）地球科學(xué)學(xué)院七樓完成。人工養(yǎng)殖的馬氏貝珍珠具有良好的圈層結(jié)構(gòu)，從內(nèi)到外依次是珠核、不定型基質(zhì)、棱柱層（方解石層）、平行層(文石層)。杜曉東等(1991)通過掃描電鏡觀察到，在馬氏貝珍珠的一些區(qū)域，方解石晶層與文石晶層交替出現(xiàn);馬紅艷(2003)通過XRD研究發(fā)現(xiàn)，馬氏貝珍珠的結(jié)晶層粉末含有文石和方解石兩種礦物相，顯微鏡下也可以區(qū)分出，用紅外顯微鏡、偏光顯微鏡進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，優(yōu)質(zhì)珍珠棱柱層薄，劣質(zhì)珍珠棱柱層厚，棱柱層越多越厚，越靠近珍珠表面分布，珍珠質(zhì)量越差.表現(xiàn)為光澤減弱?！度毡抉R氏貝珍珠化學(xué)組成的同步輻射X射線熒光光譜分析》珍珠是一種多元構(gòu)造，從內(nèi)向外依次可分為珠核、有機(jī)質(zhì)層、棱柱層、珍珠層。在海水珍珠中，有機(jī)物不到5%。但其在珍珠發(fā)育過程中有很大作用，同時(shí)也影響著珍珠的質(zhì)量?！逗ＫB(yǎng)殖珍珠雜色物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與成分分析》圖一圖二圖二中，1為珠層，2為棱柱層，3為有機(jī)質(zhì)層，4為珠核貝殼磨制的珠核，觀察該珍珠，發(fā)現(xiàn)珠核具有條帶狀結(jié)構(gòu)可知其為貝殼磨制的珠核。在層核交界處，在鏡下可觀察到定向排列的由珠核向外輻射的規(guī)則排列的有機(jī)質(zhì)層即疏松層，經(jīng)查閱文獻(xiàn)可知，此為方解石型碳酸鈣。《貝殼珍珠層與棱柱-珍珠層過渡帶的基本特征研究》第三章譜學(xué)特征本章是整個(gè)研究過程的重點(diǎn)，是找出銀灰色akoya鑒別特征的關(guān)鍵性測試。我們已知珍珠的無機(jī)成分主要是碳酸鈣，先用紅外光譜測試確定樣品礦物種屬，以期找到可對珍珠分類的特征吸收峰位，再通過拉曼光譜測試，探究珍珠是否是由有機(jī)色素致色以及不同種類的珍珠其拉曼光譜是否有不同特征，最后通過紫外-可見光分光光度計(jì)得出譜學(xué)鑒定特征將上述幾個(gè)測試結(jié)果綜合考慮，得出鑒定特征并探究銀灰色akoya的顏色成因。3.1大型儀器測試3.1.1紅外光譜特征傅里葉變換紅外光譜儀,簡稱為傅里葉紅外光譜儀，是檢測寶石的一種重要手段。它是利用物質(zhì)分子不同基團(tuán)具有不同振動方式，對紅外光選擇性吸收這一特性進(jìn)行測試，定性或定量的分析有色寶石的組成或結(jié)構(gòu)，主要由紅外光源、光闌、干涉儀（分束器、動鏡、定鏡）、樣品室、檢測器以及各種紅外反射鏡、激光器、控制電路板和電源組成。一般測量范圍是在中紅外區(qū)：4000～400cm-1。以1500cm-1為分界可分為基團(tuán)頻率區(qū)（4000～1500cm-1）和指紋區(qū)（1500～400cm-1）?；鶊F(tuán)頻率區(qū)用于確定寶石中可能含有的官能團(tuán)，指紋區(qū)可以識別特定的分子結(jié)構(gòu)。1.測試條件及譜圖本文是在中國地質(zhì)大學(xué)武漢珠寶學(xué)院大型儀器室完成的，使用Bruker公司生產(chǎn)的Vertex80型紅外光譜儀。測試時(shí)樣品無需特殊處理，只要將樣品直接放在顯微鏡下，將光點(diǎn)聚焦在樣品表面上。分辨范圍為400～4000cm-1，掃描次數(shù)16次，分辨率4cm-1。染色akoya紅外光譜圖輻照銀灰色akoya紅外光譜圖日本輻照銀灰色akoya紅外光譜圖天然香檳色akoya紅外光譜圖天然銀灰色akoya（可能核處理）紅外光譜圖天然銀灰色akoya紅外光譜圖大溪地黑珍珠紅外光譜圖黑斑珠紅外光譜圖2．譜圖分析養(yǎng)殖珍珠的最外層珍珠質(zhì)主要由文石礦物構(gòu)成，為對比珍珠樣品珍珠質(zhì)層中文石的晶格特征差異及有無其它致色成分，對樣品進(jìn)行了紅外光譜測試，測試結(jié)果如圖。對比天然AKOYA、處理后的AKOYA、烏珠、大溪地黑珍珠的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，其紅外光譜特征峰位置大致相同，與文石的紅外光譜特征相符，差異很小，難以進(jìn)行區(qū)分。標(biāo)準(zhǔn)文石[CO3]基團(tuán)的特征紅外譜為699.8、712.7、863.6、1082.5、1475cm-15個(gè)吸收峰位插入文獻(xiàn)《珍珠及貝殼珍珠層文石的異常紅外光譜特征》，經(jīng)過比對，圖中699和712cm-1峰位歸屬于文石[CO3]2-離子的面內(nèi)彎曲振動V4a和V4ab,870cm-1為[CO3]2-離子的面外彎曲振動V2，1087cm-1為[CO3]2-離子的對稱伸縮振動V1，1484cm-1為[CO3]2-離子的反對稱伸縮振動V3，1777cm-1吸收峰則是[CO3]離子的對稱伸縮振動和面內(nèi)彎曲振動的和頻峰。測試樣品位于870cm-1處由[CO3]2離子面外彎曲振動v2引起的吸收峰與文石標(biāo)準(zhǔn)峰855cm-1相比存在明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，以往有關(guān)馬氏貝珍珠及貝殼珍珠層的研究中也表明v2會存在藍(lán)移現(xiàn)象插入文獻(xiàn)《珍珠及貝殼珍珠層文石的異常紅外光譜特征》，由于珍珠中的文石屬生物成因納米文石，結(jié)合前人研究成果,認(rèn)為這可能與母貝養(yǎng)殖環(huán)境及條件不同而導(dǎo)致的生物礦化作用過程中文石的品格畸變及結(jié)晶度差異有關(guān)。結(jié)論：紅外光譜無法鑒別海水珍珠的種類或顏色，以及是否經(jīng)過優(yōu)化處理。3.1.2拉曼光譜特征拉曼光譜（Ramanspectra），是一種散射光譜。光在介質(zhì)中傳播時(shí)，由于物質(zhì)中存在的不均與團(tuán)塊，部分光線偏離原方向分散傳播的現(xiàn)象稱為光的散射，散射分為瑞利散射和拉曼散射。光與物質(zhì)的相互作用除了光吸收外，方向無變化、頻率無變化，則沒有相互作用，為透過光；方向變化、頻率無變化，則為瑞利散射；方向變化、頻率變化，則為拉曼散射。拉曼光譜儀主要由激發(fā)光源、樣品池、分光系統(tǒng)、探測系統(tǒng)、控制與采集系統(tǒng)、軟件系統(tǒng)構(gòu)成。1．測試條件及譜圖激光拉曼光譜分析在中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）珠寶學(xué)院四樓實(shí)驗(yàn)室完成，使用儀器為顯微共焦拉曼譜儀MKI1000型，測試時(shí)樣品無需特殊處理，只要將樣品直接放在顯微鏡下，將光點(diǎn)聚焦在樣品表面上。激發(fā)光波長為514.5nm，物鏡為20X，控制樣品表面上的激光功率為0.2mW和2mW，掃描范圍為45-800cm-1和45-4450cm-1，分辨率為3-5cm-1和9-15cm-1。掃描后的結(jié)果用OPUS軟件進(jìn)行基線校準(zhǔn)、平滑、標(biāo)峰等處理。天然銀灰色akoya拉曼光譜圖天然香檳色akoya拉曼光譜圖天然白色akoya拉曼光譜圖輻照后珠核拉曼光譜圖日本銀灰色輻照akoya拉曼光譜圖輻照銀灰色akoya拉曼光譜圖天然銀灰色akoya（可能經(jīng)過核輻照）拉曼光譜圖染黑色akoya拉曼光譜圖大溪地黑珍珠拉曼光譜圖2．譜圖分析本文測試的全部珍珠樣品均可見153，207，705，1084cm-1等礦物晶格特征峰位和[CO3]2-基團(tuán)的特征振動峰位，結(jié)合各譜峰的位置、半高寬及強(qiáng)度組合等特征，認(rèn)為與標(biāo)準(zhǔn)文石礦物拉曼光譜數(shù)據(jù)相吻合，即再次驗(yàn)證珍珠的主要無機(jī)成分為文石。《銀灰色馬氏珠母貝…》經(jīng)輻照的珍珠樣品的拉曼圖譜特征與待驗(yàn)證是否經(jīng)過輻照的珍珠圖譜特征無明顯區(qū)別，二者均與標(biāo)準(zhǔn)文石礦物拉曼光譜數(shù)據(jù)相吻合?！蹲仙毡抉R氏貝珍珠顏色成因研究》大溪地黑珍珠的拉曼光譜中,會出現(xiàn)與其呈色相關(guān)的有機(jī)色素卟啉峰。塔希提黑珍珠拉曼光譜中代表黑色色素的一系列寬譜帶的形態(tài)、峰位相當(dāng)穩(wěn)定，根據(jù)前人研究，這些譜帶可以作為黑珍珠中天然黑色色素的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，有效地應(yīng)用于黑珍珠的鑒定。輻照致黑珍珠為典型的文石譜，其唯一特點(diǎn)是熒光背景強(qiáng)”,因而也易于區(qū)別。《塔希提黑珍珠的拉曼光譜特征及其鑒定意義》通過拉曼光譜鑒定黑珍珠包括兩個(gè)方面:第一，黑色色素各寬譜帶的強(qiáng)度與黑珍珠的體色深度一般呈正比，如體色很深則譜帶很弱，就應(yīng)該考慮利用天然淺色黑珍珠染色的可能性;第二，黑色色素譜帶組成復(fù)雜，染色與輻照處理黑色珍珠的拉曼光譜不可能與之完全吻合，可以作為塔希提黑珍珠與處理黑色珍珠的鑒定依據(jù)?！逗谏Ｋ渲楹腿斯ぬ幚砗谡渲榈墓庾V學(xué)特征研究》《常見染色珍珠的光譜》染黑色珍珠的拉曼圖譜除文石礦物特征吸收峰外，無其他吸收。結(jié)論：通過測得珍珠拉曼光譜，確認(rèn)其主要成分為文石，但無法鑒別是否經(jīng)過輻照處理，也無法根據(jù)拉曼圖譜斷定其顏色。譜圖中未檢測到有機(jī)色素特征峰1130、1520cm-1及多烯類有機(jī)物C=C、C的特征峰1506-1524、1121-1132cm-1。因在天然黑珍珠中觀察到有機(jī)色素卟啉特征峰，可根據(jù)拉曼圖譜判斷是否為經(jīng)過優(yōu)化處理的黑珍珠。通過對比各類珍珠拉曼光譜圖，可從其熒光背景區(qū)分染色處理的珍珠在3800cm-1左右有熒光吸收峰，有機(jī)染料沉積，在拉曼光譜中引起強(qiáng)熒光背景，可作為鑒定標(biāo)志。3.1.3紫外-可見分光光度法分析UV-VIS（Ultraviolet–visiblespectroscopy），又稱紫外-可見光吸收光譜，屬于電子光譜，是由于價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。利用物質(zhì)的分子吸收200-800光譜區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測定的方法。紫外和可見光的吸收所產(chǎn)生的紫外可見光譜及吸收程度可以對物質(zhì)的組成、含量和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析、測定、推斷。1．測試條件及譜圖紫外-可見吸收光譜分析使用中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）珠寶學(xué)院Lambda650s型紫外-可見分光光度計(jì)。波長范圍：測量范圍為380-780nm，分辨率為1nm，溫度條件為室溫。第一組白色(AK39)、香檳色(NY2)、銀灰色akoya(NZB1)對比第二組塔希提黑珍珠(NH3)與染黑色akoya(RS4)對比第三組：輻照銀灰色akoya(FZ3)與天然銀灰色akoya(NZB1)對比第四組三組處理后銀灰色akoya對比（NZ3待確認(rèn)是否經(jīng)過輻照）2．譜圖分析本文測試的全部珍珠樣品均可見在280nm附近存在特征吸收峰，與生物成因紋飾板片和有機(jī)質(zhì)周期性排列的珍珠層結(jié)構(gòu)有關(guān)，有機(jī)質(zhì)與文石晶體組成的光子吸收峰。據(jù)前人研究，357nm峰為文石晶體的吸收峰，《黑色海水珍珠和人工處理黑珍珠的光譜學(xué)特征研究》處理后的珍珠存在紅移現(xiàn)象，其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生極性變化，吸收峰變寬形成位移。（問題：天然珍珠譜圖中沒看到357nm這個(gè)峰）第一組，將三種不同顏色的海水養(yǎng)殖的珍珠譜圖進(jìn)行對比，其紫外-熒光光譜具不同特征吸收峰。由第一組對比圖可知，銀灰色和香檳色akoya在475-575nm處存在弱吸收峰，而白色akoya在此段不存在特征峰，與前人研究成果一致?！稇?yīng)用紫外_可見分光光度計(jì)鑒別染色珍珠_賈楠》探究其存異緣由。香檳色akoya在370nm附近存在一個(gè)特征吸收峰，與銀灰色akoya譜圖存在差異。第二組，將塔希提黑珍珠與染黑色akoya的譜圖進(jìn)行對比，可觀察到塔希提黑珍珠具有特征吸收峰，除280nm附近之外，還在402、496、694附近存在特征吸收峰，這些吸收峰是染色黑珍珠沒有的特征峰，綜合前人研究《淡海水養(yǎng)殖珍珠的…》，可將其作為鑒別塔希提黑珍珠和染色黑珍珠的方法之一,快速鑒別黑珍珠。而染色黑珍珠對比塔希提黑珍珠，496、694nm附近的吸收峰消失，在410-450nm存在一個(gè)弱的吸收帶，對比得出結(jié)論，該吸收帶為染劑所致，可以由此確定珍珠是否經(jīng)過改色。（在筆記本上有記錄，忘記在哪篇看的了，我再找找）第三組，將天然銀灰色akoya與輻照銀灰色akoya對比，以期找出差異，作為鑒定依據(jù)。通過對比可知，在輻照珍珠核的光譜中，在680nm左右出現(xiàn)一個(gè)微弱的寬吸收峰，不同于天然珍珠，通過查閱前人研究成果，《ornamentsinradiationtreatment》可以此作為判定珍珠是否經(jīng)過輻照處理的依據(jù)，因此可以判斷該珍珠的培育方式為插入了經(jīng)過輻照的核生長而成的。第四組，將三種輻照銀灰色珍珠譜圖對比，希望可以用紫外-熒光光譜來判斷其培育方式。在此圖中，輻照珍珠在369nm附近存在吸收峰，查找資料，可知此吸收峰為文石特征峰357nm紅移所致，究其原因?yàn)檩椪帐蛊浞肿咏Y(jié)構(gòu)發(fā)生改變，所得結(jié)果與染色珍珠相似，但并不存在有機(jī)染劑所致的特征峰。通過對比三種輻照珍珠在680nm之后的譜圖，觀察到，NZ3表層譜圖具輻照特征峰，F(xiàn)ZR4的核與表層譜圖均存在輻照特征譜圖，可以得出結(jié)論，NZ3、FZR3均為生長成形之后經(jīng)過輻照處理的。通過紫外-熒光光譜鑒定銀灰色akoya包括兩個(gè)方面:第一，其紫外-熒光光譜在475-575nm處存在弱吸收峰，與白色akoya不同，在370nm處不存在特征吸收峰，與香檳色akoya不同；第二，經(jīng)染色及輻照處理后的珍珠光譜，在370nm附近存在紅移后的文石特征峰，染黑色后的珍珠存在有機(jī)染劑所致的峰，496、694nm附近的峰消失《黑色海水珍珠和人工處理黑珍珠的光譜學(xué)特征研究》《常見染色珍珠的光譜》；對于輻照處理的海水珍珠，通過觀察其譜圖中680nm之后的現(xiàn)象，判斷其輻照處理方式。到目前為止，人們認(rèn)為輻照引起珍珠變色的原因是錳鈷氧化值的變化。但是，正如這項(xiàng)研究所指出的，這種顏色變化顯然是由蛋白質(zhì)破壞而不是錳引起的變化，以及由自由基產(chǎn)生的顏色中心引起的《identificationofirradiatedsouthseaculturedpearls》第四章顏色成因探究4.1分析微量金屬元素4.1.1icp測試ICP-MS，全稱Inductivelycoupledplasmamassspectrometry，指電感耦合等離子體質(zhì)譜的意思，它是一種將ICP技術(shù)和質(zhì)質(zhì)譜結(jié)合在一起的分析儀器，由ICP焰炬、接口裝置、質(zhì)譜儀組成，以測量溶液中含量在ppb或ppb以下的微量元素。廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、地質(zhì)、環(huán)境以及生物制藥等行業(yè)中。

目前，它是快速測定多種元素的最有效的分析方法，同位素豐度測量也是最敏感和準(zhǔn)確的。在等離子體質(zhì)譜儀中，ICP利用在電感線圈上施加的強(qiáng)大功率的高頻射頻信號在線圈內(nèi)部形成高溫等離子體，并通過氣體的推動，保證了等離子體的平衡和持續(xù)電離，在ICP－MS中，ICP起到離子源的作用，高溫的等離子體使大多數(shù)樣品中的元素都電離出一個(gè)電子而形成了一價(jià)正離子。

離子通過樣品錐接口和離子傳輸系統(tǒng)進(jìn)入高真空的MS部分，MS部分用于快速掃描四極桿質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀是一個(gè)質(zhì)量篩選和分析器，通過選擇不同質(zhì)核比（m/z）的離子通過來檢測到某個(gè)離子的強(qiáng)度，進(jìn)而分析計(jì)算出某種元素的強(qiáng)度。本文所用實(shí)驗(yàn)結(jié)果為本課題組研究人員所測得，選擇不同種類的珍珠進(jìn)行ICP-MS測試，通過對比其元素差異，探究元素對珍珠顏色的影響?！娥B(yǎng)殖珍珠的輻照處理》元素種類NZB3核NY2核RS4核NZ1核Na2253.62476.22055.61777.6Sr108.6254.2283.9343.6Mg33.312.633.829.5Fe433.1376.5389.6348.4K51.3ZnMn353.4813.81003.2745.6Pb0.030.10.020.1Ba2236.546.748.7Cr000.91Cu20.2Ag0.0100.0060.03Ni0.06Co0.10.040.10.02元素種類NZB3層NY2層RS4層NZ1層Na7940.66879.655926608.8Sr1308.211101256.21008Mg106.1141.1155.6126.1Fe575.6379372.1337.3K212.4151.7124.6100.7Zn9.842.30.4Mn46.3914.94.2Pb1.60.511Ba0.26Cr5.750.81Cu0Ag1.250.050.0030.02Ni0.07CoXRFXRF（XRayFluorescence），指X射線熒光光譜分析，人們通常把X射線照射在物質(zhì)上而產(chǎn)生的次級X射線叫X射線熒光，而把用來照射的X射線叫原級X射線。所以X射線熒光仍是X射線。一臺典型的XRF儀器由激發(fā)源（X射線管）和探測系統(tǒng)構(gòu)成。X射線管產(chǎn)生入射X射線（一次X射線），激發(fā)被測樣品。受激發(fā)的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線，并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統(tǒng)測量這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量。然后，儀器軟件將探測系統(tǒng)所收集到的信息轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素的種類及含量。X射線照在物質(zhì)上而產(chǎn)生的次級X射線被稱為X射線熒光。利用X射線熒光原理，理論上可以定性地測量出元素周期表中鈹以后的每一種元素。在實(shí)際應(yīng)用中，有效的元素測量范圍為9號元素（F）到92號元素（U）。本實(shí)驗(yàn)所用儀器為中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）珠寶學(xué)院Themrmos

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QUANTX型X射線熒光光譜分析（XRF），采用反射法進(jìn)行測試，測試條件為8KV，1.98M，測試環(huán)境真空。檢測元素范圍為9號元素（F）到92號元素（U）。根據(jù)樣品所含元素及不同波段對不同樣品的靈敏度選擇，用Lowza，Lowzb,Lowzc，Midza、Midzb、Midzc六個(gè)波段對樣品進(jìn)行測試，其中Lowza對Al、Si、P、S敏感度高；Lowzb對Cl、Ar、K、Ca、Sc靈敏度高；Lowzc對Ti、V、Cr、Mn靈敏度高；MidzaSi、Fe、Cr、Cl敏感度高；Midzb對Si、Ca、Co、Fe、Cr靈敏度高；Midzc對Si、Fe、K、Mn、Ca靈敏度高。對樣品AK39、AK41以及淡水珠做X射線熒光光譜分析測試。第五章總結(jié)本論文通過寶石顯微鏡下觀察銀灰色akoya結(jié)構(gòu)特征，測得其寶石學(xué)特征后，通過紅外光譜、拉曼光譜、紫外-熒光光譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS等譜學(xué)測定方法對天然銀灰色akoya及處理后的akoya進(jìn)行成分分析，得出以下結(jié)論：1.不同類型白色珍珠的形態(tài)、光澤、表面瑕疵有一定差異，可以用來幫助區(qū)分白色的淡水無核珍珠、愛迪生珍珠、AKOYA和南洋珠。淡水珍珠中無核珍珠