2025年高中化學(xué)知識競賽能力提升題（二）一、化學(xué)基本原理題1.熱力學(xué)與動力學(xué)綜合題在298K、101kPa下，已知反應(yīng)2NO2(g)?N2O4(g)的ΔH=-57.2kJ/mol，ΔS=-175.8J/(mol·K)。（1）計(jì)算該反應(yīng)的ΔG，并判斷298K時(shí)反應(yīng)的自發(fā)性。（2）若反應(yīng)容器體積壓縮至原來的1/2，重新達(dá)到平衡時(shí)NO2的濃度如何變化？結(jié)合平衡常數(shù)表達(dá)式說明理由。（3）實(shí)驗(yàn)測得某溫度下該反應(yīng)的速率方程為v=k·c2(NO2)，當(dāng)NO2濃度從0.1mol/L降至0.05mol/L時(shí)，反應(yīng)速率變?yōu)樵瓉淼亩嗌俦叮拷馕觯海?）ΔG=ΔH-TΔS=-57.2kJ/mol-298K×(-0.1758kJ/(mol·K))=-57.2+52.4=-4.8kJ/mol<0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。（2）設(shè)原平衡時(shí)NO2、N2O4濃度分別為c1、c2，K=c2/c12。壓縮體積后，瞬間NO2濃度變?yōu)?c1，N2O4變?yōu)?c2，此時(shí)Q=(2c2)/(2c1)2=c2/(2c12)=K/2<K，平衡正向移動，NO2濃度最終大于c1但小于2c1。（3）速率與濃度平方成正比，濃度降至1/2時(shí)，速率變?yōu)?1/2)2=1/4，即0.25倍。2.電化學(xué)應(yīng)用題某新型可充電電池以LiMn2O4為正極，石墨為負(fù)極，LiPF6為電解質(zhì)。放電時(shí)總反應(yīng)為LiMn2O4+C6=Li1-xMn2O4+LixC6。（1）寫出放電時(shí)的正極反應(yīng)式。（2）充電時(shí)，若轉(zhuǎn)移0.2mol電子，石墨電極質(zhì)量如何變化？（3）已知該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E°=3.8V，計(jì)算298K時(shí)電池反應(yīng)的平衡常數(shù)K（F=96500C/mol，R=8.314J/(mol·K)）。解析：（1）正極反應(yīng)：LiMn2O4-xe?=Li1-xMn2O4+xLi?（2）充電時(shí)石墨為陰極，反應(yīng)LixC6+xe?=C6+xLi?，轉(zhuǎn)移0.2mol電子時(shí)，溶解0.2molLi，質(zhì)量減少0.2×7=1.4g。（3）ΔG°=-nFE°=-RTlnK，n=1時(shí)，lnK=nFE°/(RT)=(1×96500×3.8)/(8.314×298)≈147.5，K≈e1??.?≈1×10??。二、有機(jī)化學(xué)題3.反應(yīng)機(jī)理推斷題化合物A（C7H8O）與濃HBr共熱生成B（C7H7Br），B與Mg/乙醚反應(yīng)后通入CO2，水解得到C（C8H8O2）。C與SOCl2反應(yīng)生成D（C8H7OCl），D與過量NH3反應(yīng)生成E（C8H9NO）。（1）推斷A~E的結(jié)構(gòu)簡式。（2）寫出B→C的反應(yīng)類型及中間體結(jié)構(gòu)。（3）解釋C的酸性為何強(qiáng)于苯酚。解析：（1）A為對甲基苯酚（CH3C6H4OH），B為對甲基溴苯（CH3C6H4Br），C為對甲基苯甲酸（CH3C6H4COOH），D為對甲基苯甲酰氯（CH3C6H4COCl），E為對甲基苯甲酰胺（CH3C6H4CONH2）。（2）B→C為格氏試劑與CO2的親核加成，中間體為對甲基苯甲酸鹽負(fù)離子（CH3C6H4COO?MgBr?）。（3）羧基（-COOH）的吸電子能力強(qiáng)于酚羥基（-OH），且羧酸根負(fù)離子的負(fù)電荷更易分散到兩個(gè)氧原子上，穩(wěn)定性更高。4.立體化學(xué)題化合物F（C6H12）具有旋光性，與HBr加成后得到兩種產(chǎn)物G和H，均無旋光性。（1）寫出F的結(jié)構(gòu)簡式，并標(biāo)注手性碳構(gòu)型。（2）解釋G和H的形成原因。解析：（1）F為3-甲基-1-戊烯（CH2=CHCH(CH3)CH2CH3），無手性碳，題目可能存在誤差，應(yīng)為4-甲基-2-己烯（CH3CH=CHCH(CH3)CH2CH3），其中C4為手性碳，構(gòu)型為R或S。（2）HBr加成時(shí)，溴負(fù)離子從雙鍵平面兩側(cè)進(jìn)攻，生成外消旋體，故產(chǎn)物無旋光性。三、無機(jī)元素與晶體結(jié)構(gòu)題5.配合物結(jié)構(gòu)題某鈷配合物的化學(xué)式為[Co(NH3)5Cl]Cl2，其水溶液與AgNO3反應(yīng)生成白色沉淀。（1）寫出該配合物的內(nèi)界和外界離子。（2）若中心離子的價(jià)電子構(gòu)型為d?，判斷其雜化類型及磁性（高自旋/低自旋）。（3）計(jì)算該配合物的磁矩μ（玻爾磁子）。解析：（1）內(nèi)界[Co(NH3)5Cl]2?，外界Cl?。（2）NH3為強(qiáng)場配體，Co3?（d?）發(fā)生d2sp3雜化，低自旋，無未成對電子。（3）μ=√[n(n+2)]=0（n=0）。6.晶胞計(jì)算題金屬銅的晶胞為面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=361.5pm。（1）計(jì)算銅原子的半徑r。（2）計(jì)算晶體密度ρ（Cu的相對原子質(zhì)量為63.55）。（3）若在晶胞中嵌入一個(gè)碳原子，形成間隙固溶體，該碳原子可能占據(jù)哪種空隙（四面體/八面體）？解析：（1）面心立方中，4r=√2a，r=√2a/4=1.414×361.5/4≈127.8pm。（2）晶胞中Cu原子數(shù)n=4，ρ=nM/(NAa3)=4×63.55/(6.02×1023×(361.5×10?12)3)≈8.96g/cm3。（3）八面體空隙（面心立方的八面體空隙半徑為0.414r，四面體為0.225r，C原子半徑較小，可填入八面體空隙）。7.元素推斷題短周期元素X、Y、Z、W的原子序數(shù)依次增大，X的最外層電子數(shù)是內(nèi)層的2倍，Y的氫化物水溶液呈堿性，Z的單質(zhì)為淡黃色固體，W的最高價(jià)氧化物對應(yīng)水化物為最強(qiáng)酸。（1）寫出元素符號：X____，Y____，Z____，W____。（2）比較Y、Z的氫化物穩(wěn)定性：____>____。（3）寫出W的單質(zhì)與水反應(yīng)的化學(xué)方程式。解析：（1）X為C（最外層4電子），Y為N（NH3水溶液堿性），Z為S（淡黃色單質(zhì)），W為Cl（HClO4最強(qiáng)酸）。（2）穩(wěn)定性NH3>H2S（N的非金屬性強(qiáng)于S）。（3）Cl2+H2O=HCl+HClO。四、綜合應(yīng)用題8.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析題現(xiàn)有含F(xiàn)e3?、Cu2?、Zn2?的混合溶液，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)分離并鑒定這三種離子，寫出主要步驟、現(xiàn)象和結(jié)論。解析：取少量溶液，滴加過量6mol/L氨水，生成紅棕色Fe(OH)3沉淀和深藍(lán)色[Cu(NH3)4]2?溶液，Zn2?形成[Zn(NH3)4]2?溶液。過濾分離Fe(OH)3沉淀，用HCl溶解后加KSCN，溶液變紅，證明Fe3?存在。向?yàn)V液中加入過量Na2S溶液，生成黑色CuS沉淀和白色ZnS沉淀。過濾后，沉淀用6mol/LHCl處理，ZnS溶解，CuS不溶。溶解后的Zn2?溶液中滴加(NH4)2[Hg(SCN)4]，生成白色Zn[Hg(SCN)4]沉淀；不溶的CuS用硝酸溶解后，加NaOH生成藍(lán)色Cu(OH)2沉淀，加熱分解為黑色CuO，證明Cu2?存在。9.化學(xué)平衡計(jì)算題在2L密閉容器中，通入2molCO和1molH2O(g)，發(fā)生反應(yīng)CO+H2O?CO2+H2。在800℃時(shí)K=1.0，計(jì)算：（1）平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度。（2）CO的平衡轉(zhuǎn)化率。（3）若再通入1molH2O(g)，重新平衡后CO的轉(zhuǎn)化率變?yōu)槎嗌?？解析：?）設(shè)平衡時(shí)CO2濃度為x，則：K=(x·x)/[(1-x)(0.5-x)]=1，解得x=1/3≈0.333mol/L。平衡濃度：CO=1-1/3=0.667mol/L，H2O=0.5-1/3=0.167mol/L，CO2=H2=0.333mol/L。（2）轉(zhuǎn)化率=(1/3)/1×100%=33.3%。（3）再通入1molH2O后，H2O初始濃度為1.5mol/L，設(shè)新平衡時(shí)CO2濃度為y：K=y2/[(1-y)(1.5-y)]=1，解得y=0.6mol/L，轉(zhuǎn)化率=0.6/1×100%=60%。10.物質(zhì)結(jié)構(gòu)綜合題氮元素可形成多種化合物，如NH3、N2H4、HNO3等。（1）比較NH3和N2H4的沸點(diǎn)高低，并解釋原因。（2）HNO3的分子結(jié)構(gòu)中，N原子的雜化方式是什么？（3）寫出N2H4與H2O2反應(yīng)的化學(xué)方程式，標(biāo)明電子轉(zhuǎn)移方向和數(shù)目。解析：（1）N2H4沸點(diǎn)高于NH3，因N2H4分子間形成的氫鍵數(shù)目更多（每個(gè)分子含2個(gè)N原子）。（2）HNO3中N原子形成3個(gè)σ鍵（2個(gè)N-O鍵，1個(gè)N=O鍵），無孤對電子，sp2雜化。（3）N2H4+2H2O2=N2↑+4H2O，N元素從-2價(jià)升至0價(jià)，失去4e?；O元素從-1價(jià)降至-2價(jià)，得到4e?，電子轉(zhuǎn)移方向：N2H4→H2O2，數(shù)目為4e?。五、拓展創(chuàng)新題11.綠色化學(xué)題工業(yè)上用乙烯氧化法制備環(huán)氧乙烷，傳統(tǒng)工藝使用Cl2和Ca(OH)2，原子利用率低。新型工藝采用Ag催化劑，一步反應(yīng)C2H4+O2→C2H4O。（1）計(jì)算傳統(tǒng)工藝和新型工藝的原子利用率（傳統(tǒng)反應(yīng)：C2H4+Cl2+Ca(OH)2=C2H4O+CaCl2+H2O）。（2）簡述提高化學(xué)反應(yīng)原子利用率的意義。解析：（1）傳統(tǒng)工藝：產(chǎn)物C2H4O的摩爾質(zhì)量44，反應(yīng)物總質(zhì)量28+71+74=173，原子利用率44/173≈25.4%；新型工藝：原子利用率100%。（2）減少副產(chǎn)物排放，降低原料消耗，符合可持續(xù)發(fā)展理念。12.材料化學(xué)題石墨烯是單層石墨結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和力學(xué)性能。（1）石墨烯中C原子的雜化方式是什么？（2）若石墨烯的晶胞為邊長a=246pm的六邊形，計(jì)算1cm2石墨烯中含有的C原子數(shù)。解析：（1）sp2雜化