ICS13.080

CCSZ18

37

山東省地方標(biāo)準(zhǔn)

DB37/T4481.3—2021

土壤中農(nóng)藥殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)

質(zhì)譜法第3部分：壬基酚二氧乙烯醚、壬

基酚和4-正壬基酚殘留量的測定

Determinationofpesticideresiduesinsoil—Liquidchromatography-mass

spectrometry—Part3:DeterminationofNPEO4,NPand4-n-NP

2021-12-29發(fā)布2022-01-29實(shí)施

山東省市場監(jiān)督管理局發(fā)布

DB37/T4481.3—2021

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定

起草。

本文件是DB37/T4481《土壤中農(nóng)藥殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》的第3部分。DB37/T4481

已經(jīng)發(fā)布了以下部分：

——第1部分：9種三唑類殺菌劑殘留量的測定；

——第2部分：六種除草劑殘留量的測定；

——第3部分：壬基酚二氧乙烯醚、壬基酚和4-正壬基酚殘留量的測定；

——第4部分：霜脲氰殘留量的測定。

請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。

本文件由山東省農(nóng)業(yè)農(nóng)村廳提出并組織實(shí)施。

本文件由山東省農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會歸口。

I

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引言

作為土壤中農(nóng)藥殘留分析的一部分，本文件規(guī)定了土壤中壬基酚二氧乙烯醚、壬基酚和4-正壬基酚

殘留量液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定方法，方法的檢出限、精密度等均能滿足土壤樣品檢驗(yàn)的要求，對產(chǎn)地

環(huán)境的保護(hù)、農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)的健康、可持續(xù)發(fā)展有積極和深遠(yuǎn)的意義。

II

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土壤中農(nóng)藥殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法第3部分：壬基

酚二氧乙烯醚、壬基酚和4-正壬基酚殘留量的測定

1范圍

本文件規(guī)定了土壤中壬基酚二氧乙烯醚、壬基酚和4-正壬基酚殘留量液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定方法。

本文件適用于土壤中壬基酚二氧乙烯醚、壬基酚和4-正壬基酚殘留量的測定。

注：本文件測定土壤中壬基酚二氧乙烯醚、壬基酚和4-正壬基酚定量限為0.005mg/kg，線性范圍為0.005mg/L～

0.2mg/L。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

3術(shù)語和定義

本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4原理

試樣用乙腈提取，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測，外標(biāo)法定量。

5試劑與材料

除非另有說明，在分析中僅使用分析純試劑和GB/T6682中規(guī)定的一級水。

5.1試劑

5.1.1甲醇（CH3OH，65-56-1），色譜純。

5.1.2碳酸銨（(NH4)2CO3，506-87-6），色譜純。

5.1.3乙腈（CH3CN，75-05-8）。

5.1.4丙酮（CH3COCH3，67-64-1）。

5.1.5氯化鈉（NaCl，7647-14-5）：140℃烘烤4h。

5.2材料

5.2.1濾膜：聚四氟乙烯，0.22μm。

5.2.2濾紙：中速。

5.2.3玻璃器皿。

1

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注：分析中涉及的材料應(yīng)避免塑料材質(zhì)，所用的玻璃器皿應(yīng)洗凈后用一級水淋洗3次，丙酮浸泡1h后晾干備用。

5.3溶液配制

1mmol/L碳酸銨水溶液：準(zhǔn)確稱取0.096g碳酸銨于1000mL容量瓶中，用水定容至刻度，現(xiàn)配現(xiàn)用。

5.4標(biāo)準(zhǔn)溶液

5.4.1壬基酚二氧乙烯醚（CAS1119449-38-5）：10mg/L。

5.4.2壬基酚（CAS25154-52-3）：10mg/L。

5.4.34-正壬基酚（CAS104-40-5）：10mg/L。

5.5混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

吸取一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。混合標(biāo)準(zhǔn)溶液避光0℃～4℃保存，有

效期1個月。

6儀器和設(shè)備

6.1液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜儀：配有電噴霧離子源（ESI）。

6.2電子天平，感量0.001g和0.01g。

6.3水浴振蕩器（往復(fù)式）。

6.4具塞量筒：100mL。

6.5玻璃三角瓶。

6.6土壤篩：金屬，2mm孔徑。

7試樣制備

土壤鮮樣，除去石塊、動植物殘體等雜物，風(fēng)干后過2mm孔徑篩，裝入潔凈容器，密封，標(biāo)明標(biāo)記，

-18℃以下保存?zhèn)溆谩?/p>

8分析步驟

8.1提取

稱取25g試樣（精確至0.01g），于250mL玻璃三角瓶中，加入25mL水和25mL乙腈，室溫下水浴振

蕩提取30min，濾紙過濾。收集濾液置于100mL具塞量筒（內(nèi)放7g～10g氯化鈉），劇烈震蕩1min，室

溫下靜置30min，取上清液約2mL，用0.22μm濾膜過濾，待測。

8.2儀器參考條件

8.2.1液相色譜參考條件

色譜柱：C18，75mm×2.0mm×1.7μm，或相當(dāng)者。

柱溫箱溫度：40℃。

進(jìn)樣量：1.0μL。

流速：0.2mL/min。

流動相組成和梯度洗脫程序見表1。

2

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表1流動相組成和梯度洗脫程序

時間流動相A（1mmol/L碳酸銨水溶液）流動相B（甲醇）

min%%

0.06535

1.52575

3.01090

5.51090

5.66535

8.2.2質(zhì)譜參考條件

離子源：電噴霧離子源。

掃描方式：正負(fù)離子掃描。

加熱模塊溫度：400℃。

DL管溫度：250℃。

碰撞氣（氦氣）壓力：230kPa。

干燥氣（氮?dú)猓┝魉伲?5L/min。

檢測方式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）。

多反應(yīng)監(jiān)測條件和保留時間（見表2）。

表2壬基酚二氧乙烯醚、壬基酚、4-正壬基酚保留時間和多反應(yīng)監(jiān)測條件

保留時間碰撞能碰撞能

序號中文名稱定量離子對定性離子對

minVV

1壬基酚5.39326.1/183.129326.1/121.125

2壬基酚二氧乙烯醚5.58219.1/133.0-12219.1/147.1-23

34-正壬基酚6.16219.3/106.020219.3/106.0

8.3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制備

準(zhǔn)確吸取一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5），用甲醇逐級稀釋成質(zhì)量濃度為0.005mg/L、0.01mg/L、

0.05mg/L、0.1mg/L和0.2mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。空白基質(zhì)溶液氮?dú)獯蹈?，加?mL上述混合標(biāo)準(zhǔn)

工作溶液復(fù)溶，過濾膜（4.2.1）配制成系列基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，供液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀測定。以

測得峰面積為縱坐標(biāo)、對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

8.4定性及定量

8.4.1保留時間

被測試樣中目標(biāo)化合物色譜峰的保留時間與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)色譜峰的保留時間相比較，相對誤差應(yīng)在±

2.5%之內(nèi)。

8.4.2定量離子、定性離子及子離子豐度比

在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行樣品測定時，如果檢出的色譜峰的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)樣品相一致，并且在扣除

背景后的樣品質(zhì)譜圖中，目標(biāo)化合物的質(zhì)譜定量和定性離子均出現(xiàn)，而且同一檢測批次，對同一化合物，

樣品中目標(biāo)化合物的定性離子和定量離子的相對豐度比與質(zhì)量濃度相當(dāng)?shù)幕|(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液相比，其允許偏

3

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差不超過表3規(guī)定的范圍，則可判斷樣品中存在目標(biāo)化合物。壬基酚二氧乙烯醚、壬基酚、4-正壬基酚

多反應(yīng)監(jiān)測的色譜圖參見附錄A。

表3定性測定時相對離子豐度的最大允許偏差

相對離子豐度＞50%＞20%～50%＞10%～20%≤10%

允許的相對偏差±20%±25%±30%±50%

8.4.3定量

外標(biāo)法定量。

8.5試樣溶液的測定

將基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和試樣溶液依次注入液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀中，保留時間和定性離子定性，

測得定量離子峰面積，待測樣液中農(nóng)藥的響應(yīng)值應(yīng)在儀器檢測的定量測定線性范圍之內(nèi)，超過線性范圍

時應(yīng)根據(jù)測定濃度進(jìn)行適當(dāng)倍數(shù)稀釋后再進(jìn)行分析。

8.6空白試驗(yàn)

除不稱取試樣外，均按上述步驟進(jìn)行。

8.7平行試驗(yàn)

按以上步驟對同一試樣進(jìn)行平行測定。

9數(shù)據(jù)處理

試樣中被測物殘留量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωi計，單位以毫克每千克（mg/kg）表示，按式（1）計算：

??×??

?=··········································································(1)

??

式中：

ωi——試樣中被測物殘留量，單位為毫克每千克（mg/kg）；

ρi——基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中被測物的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

v1——提取有機(jī)溶劑總體積，單位為毫升（mL）；

m——試樣的質(zhì)量，單位為克（g）。

注：計算結(jié)果應(yīng)扣除空白值，測定結(jié)果用平行測定的算術(shù)平均值表示，保留兩位有效數(shù)字，當(dāng)含量超過1mg/kg時

保留三位有效數(shù)字。

10精密度

10.1在重復(fù)性條件下，兩次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差不大于重復(fù)性限（r），重復(fù)性限（r）的數(shù)據(jù)應(yīng)按

附錄B執(zhí)行。

10.2在再現(xiàn)性條件下，兩次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差不大于再現(xiàn)性限（R），再現(xiàn)性（R）的數(shù)據(jù)應(yīng)按附

錄C執(zhí)行。

11回收率

4

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本方法的添加水平和回收率范圍見附錄D。

5

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A

A

附錄A

（資料性）

壬基酚二氧乙烯醚、壬基酚和4-正壬基酚多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）色譜圖

壬基酚二氧乙烯醚、壬基酚和4-正壬基酚多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）色譜圖見圖A.1～圖A.3。

圖A.1壬基酚

圖A.2壬基酚二氧乙烯醚

圖A.34-正壬基酚多

6

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B

B

附錄B

（規(guī)范性）

重復(fù)性限

重復(fù)性限如表B.1所示。

表B.1方法的重復(fù)性限（r）

含量重復(fù)性限含量重復(fù)性限含量重復(fù)性限

序號名稱

mg/kgrmg/kgrmg/kgr

1壬基酚0.0057.7×10-40.058.9×10-30.22.6×10-2

2壬基酚二氧乙烯醚0.0056.2×10-40.052.4×10-30.21.1×10-2

34-正壬基酚0.0053.2×10-40.053.8×10-30.21.3×10-2

7

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C

C

附錄C

（規(guī)范性）

再現(xiàn)性限

再現(xiàn)性限如表C.1所示。

圖C.1方法的再現(xiàn)性限（R）

含量再現(xiàn)性限含量再現(xiàn)性限含量再現(xiàn)性限

序號名稱

mg/kgRmg/kgRmg/kgR

1壬基酚0.0051.4×10-30.051.0×10-20.21.2×10-1

2壬基酚二氧乙烯醚0.0056.3×10-40.055.6×10-30.27.9×10-2

34-正壬基酚0.0051.0×10-30.051.5×10-20.25.5×10-2