1.1催化加氫一般認(rèn)為，石油產(chǎn)品，特別是燃料產(chǎn)品的氫含量越高，質(zhì)量越好。這種認(rèn)識刺激了在煉油廠使用加氫工藝，即氫化。目前，石油和石油產(chǎn)品轉(zhuǎn)化中最廣泛使用的加氫工藝是加氫處理。加氫處理(HDT)是一種無損的，或簡單的加氫過程，用于提高產(chǎn)品質(zhì)量而不明顯改變沸騰范圍。不同時裂解的加氫作用用于使烯烴飽和或?qū)⒎紵N轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴。在常壓下，烯烴可以氫化到500℃,但超過這個溫度，氫化就開始了。它已成為現(xiàn)代煉油廠最常見的工藝。生物原油也可以由傳統(tǒng)煉油廠加工，并可能增加石油原油。生物油中的氧可以通過加氫處理去除。加氫處理常用 工21.2催化裂解在石油工業(yè)中，加氫裂化不如加氫處理流行。催化裂解是一個伴隨著加氫反應(yīng)的熱過程。采用相對較高的壓力(100～2000pa),最終結(jié)果通常是最終產(chǎn)品的特性或質(zhì)量發(fā)生變化。催化裂解可能產(chǎn)生的各種產(chǎn)品是催化裂化反應(yīng)與加氫反應(yīng)以及可能發(fā)生的多種反應(yīng)結(jié)合的結(jié)果。這一過程由雙功能催化劑完成，其中硅鋁(或沸石)催化劑提供裂解功能，鉑和氧化鎢催化反應(yīng)，或鎳提供氫化功能。氧化鋁是目前使用最廣泛的載體。催化裂解是一種生產(chǎn)大量輕質(zhì)產(chǎn)品的有效方法，但它需要較高的溫度和氫壓等較苛刻的條件來處理酸，這是不經(jīng)濟和能源效率。催化裂解，3劑使生物質(zhì)熱解趨向于生成脂肪和芳烴，致使O和N化合物含量減少。而在催化加氫中，含有鎳的催化劑通常會使生物油在Ni的位點加氫，然后脫水生成烷物油中的氧含量仍然很高，對生物油產(chǎn)率和組成沒有任何顯著改善。Aysu等使用CeO?催化劑，使生物油富含脂肪族化合物并且貧化了N-化合物，降低了生物油中15%~20%的含氮量，同時由于二氧化鈰基催化劑的強脫氧性，生物油中氧含量從起始微藻中的40%~41%降至9%~15%,生物油中的氧含量顯著低于先前進入內(nèi)部酸性部位，微孔系統(tǒng)還增加了沸石的另一個重要特征，即形狀選擇性。解產(chǎn)物的脫氧能力而受到越來越多的關(guān)注。表1整理了不同分子篩對于生物油的非催化H-ZSM-5Fe-ZSM-5Cu-ZSM-5Ni-ZSM-5熱值(kJ/kg)25.5產(chǎn)率(%)44.641.3溶劑添加/酯化極性溶劑，如甲醇、乙醇和糠醛，多年來一直用于生物質(zhì)油的均質(zhì)和降低粘度301。加入這些極性溶劑的直接效果是降低粘度和增加熱值。與溶劑混合的生物油熱值增加是因為溶劑比大多數(shù)生物油具有更高的熱值。溶劑的加入降低了油的粘度，主要是通過以下三種機理：(2)通過分子稀釋或改變油的微觀結(jié)構(gòu)來降低反應(yīng)速率；(3)溶劑和油組分之間的化學(xué)反應(yīng)。阻止進一步的鏈?zhǔn)缴L311。大多數(shù)研究采用熱解后直接加入溶劑的方法，可以很好地降低粘度，提高穩(wěn)定性和熱值。然而，最近的幾項研究表明，在溫和的條件下，通過反應(yīng)蒸餾將油與酒精(如乙醇)和酸催化醛化(圖3)。在這種情況下，生物油的活性分子如有機酸和醛分別通過與醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酯和縮醛。因此，除了降低粘度和老化速率外，它們還會導(dǎo)致其他可取的變化，如降低酸度、提高揮發(fā)性和熱值，以及與柴油更好的混溶性。應(yīng)用于生物油改性的環(huán)境催化劑多為多相催化劑。研酸鋁催化劑用于生物油的酯化反應(yīng)?？紤]到甲醇等溶劑的簡單性、低成本和對原油的有益影響，該方法似乎是生物油質(zhì)量升級最實用的方法。5臨界點時，就被認(rèn)為是超臨界流體。它們可以像氣體一樣噴出固體，也可以像液體一樣溶解物質(zhì)。特別是，超臨界流體能夠溶解通常不溶于溶劑的液相或氣相的物質(zhì)，從而促進氣化/液化反應(yīng)[361。超臨界流體已被用于提高原油的收率和品質(zhì)，在生產(chǎn)高熱值、低粘度的生物油或生物原油方面顯示出巨大的潛力。水是水熱工藝中最廉價、最常用的超臨界流體，但利用水作為溶劑液化生物質(zhì)存在以下缺點：(1)水不溶性油品收率較低；(2)它能產(chǎn)生一種粘稠、含氧量高的生物油。為了提高油的產(chǎn)率和有顯著影響。Minami和Ska[46,47J報道了90%的山毛櫸木材在超臨界甲醇中成功分解。上述超臨界有機溶劑流體主要用于生物油加工，以提高中的木質(zhì)素衍生低聚物，從而減少焦油或焦炭。雖然SCFs可以在相對較低的溫度下生產(chǎn)，而且該工藝對環(huán)境友好，但這些有機溶劑的成本太高，無法使其在經(jīng)濟上大規(guī)模生產(chǎn)。最近，研究人員一直在嘗試測試廉價的有機溶劑作為SCFs的替代品。粗甘油作為生物柴油生產(chǎn)的低值副產(chǎn)物，作為超臨界流體溶劑的替代品已顯示出很好的應(yīng)用前景。甘油已作為有機溶劑用于生物質(zhì)脫木質(zhì)素，生物油分離，并顯著提高了生物質(zhì)中，使用粗甘油作為溶劑，生物油產(chǎn)量從23.9%顯著提高到70.92%。此外，他們還發(fā)現(xiàn)粗甘油中的游離脂肪酸是提高油品收率的關(guān)鍵成分。此外，油品質(zhì)量也得到改善，密度和粘度降低。此外6該方法以Pt/C為催化劑，在室溫下向反應(yīng)器內(nèi)通入3.4MPaH?,然后緩慢升溫至320℃,得到的提質(zhì)油的熱值高達43MJ/kg,總酸值降低至25mgKOH/g。以超臨界乙醇作為溶劑和反應(yīng)物，在400℃條件下下可將生物油中的羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酯類化合物。提質(zhì)后生物油的含水量和總酸值分別降低至1.6wt%和用提質(zhì)生物油。該法以Pd-SO?2-/ZrO?-SBA-15為催化劑，先在反應(yīng)器內(nèi)加入生物油和兩