ICS07.060

CCSA45

35

福建省地方標(biāo)準(zhǔn)

DB35/T2204—2024

海水硫化物的測(cè)定流動(dòng)注射分析法

Seawater—Determinationofsulfide—Flowinjectionanalysismethod

2024-09-05發(fā)布2024-12-05實(shí)施

福建省市場(chǎng)監(jiān)督管理局發(fā)布

DB35/T2204—2024

目次

前言.................................................................................II

1范圍...............................................................................1

2規(guī)范性引用文件.....................................................................1

3術(shù)語(yǔ)和定義.........................................................................1

4方法原理...........................................................................1

5干擾物質(zhì)...........................................................................2

6試劑和材料.........................................................................2

7儀器和設(shè)備.........................................................................4

8樣品的采集和保存...................................................................5

9分析步驟...........................................................................5

10結(jié)果計(jì)算..........................................................................5

11結(jié)果表示..........................................................................6

12質(zhì)量控制..........................................................................6

13廢物處理..........................................................................6

14注意事項(xiàng)..........................................................................6

參考文獻(xiàn)..............................................................................8

I

DB35/T2204—2024

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定

起草。

請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。

本文件由福建省海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心提出。

本文件由福建省生態(tài)環(huán)境廳歸口。

本文件起草單位：福建省海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、海峽富民生質(zhì)檢技術(shù)服務(wù)有限公司。

本文件主要起草人：林建國(guó)、王曉娟、李悅、陳松泉、徐洪順、鄭盛春、羅荷洲、蘇瑋玲。

II

DB35/T2204—2024

海水硫化物的測(cè)定流動(dòng)注射分析法

1范圍

本文件規(guī)定了采用流動(dòng)注射法測(cè)定海水中硫化物的分析法，明確了方法原理、干擾物質(zhì)、試劑和材

料、儀器和設(shè)備、樣品的采集和保存、分析步驟、結(jié)果計(jì)算、結(jié)果表示、質(zhì)量控制和廢物處理等內(nèi)容。

本文件適用于近岸、近海和河口區(qū)域水體中硫化物的測(cè)定。當(dāng)檢測(cè)光程為10mm時(shí)，本方法的檢出

限為0.002mg/L（以S2-計(jì)），測(cè)定下限為0.008mg/L（以S2-計(jì)）。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

HJ442.3近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測(cè)

3術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。

3.1

硫化物sulfide

海水中溶解性無(wú)機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物的總和。

-2-

注：包括溶解性H2S、HS、S，以及存在于懸浮物中的可溶性硫化物和酸溶性金屬硫化物。

4方法原理

4.1流動(dòng)注射分析系統(tǒng)工作原理

在封閉的管路中，將一定體積的試樣注入無(wú)氣泡隔斷的連續(xù)流動(dòng)載流中，試樣與試劑在化學(xué)反應(yīng)模

塊中按特定的順序和比例混合、反應(yīng)，進(jìn)入流動(dòng)檢測(cè)池進(jìn)行光度檢測(cè)。

4.2化學(xué)反應(yīng)原理

在酸性條件下，樣品通過(guò)65℃±2℃在線加熱，將其中含硫成分以硫化氫（H2S）氣體釋放。氣態(tài)

的硫化氫通過(guò)氣體滲透膜后被氫氧化鈉溶液吸收。在酸性的三價(jià)鐵離子存在的情況下，吸收液中的硫離

子與對(duì)氨基二甲基苯胺反應(yīng)生成亞甲基藍(lán)，在波長(zhǎng)660nm處測(cè)定吸光度值；工作原理見(jiàn)圖1。

1

DB35/T2204—2024

標(biāo)引序號(hào)說(shuō)明：

1——蠕動(dòng)泵；

2——加熱模塊（65℃）；

3——?dú)怏w滲透模塊；

4——注射閥；

5——反應(yīng)環(huán)；

6——顯色加熱模塊（50℃）；

7——檢測(cè)池；

R1——磷酸溶液（6.24）；

R2——?dú)溲趸c溶液（6.27）；

R3——對(duì)氨基二甲基苯胺溶液（6.29）；

R4——三氯化鐵溶液（6.28）；

C——載流（氫氧化鈉溶液，6.27）；

S——試樣；

W——廢液。

圖1工作原理圖

5干擾物質(zhì)

2-2------

本文件的主要干擾物為SO3、S2O3、SCN、NO3、I、NO2、CN和部分重金屬離子。硫化物含量

2-2--

為0.3mg/L時(shí)，樣品中干擾物質(zhì)的最高允許含量分別為SO3700mg/L、S2O3900mg/L、SCN900mg/L、

----2+2+2+

NO3200mg/L、I400mg/L、NO22.0mg/L、CN5mg/L、Cu2mg/L、Pb25mg/L、Hg4mg/L。

6試劑和材料

6.1除非另有說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)用水均為新制備的超純水（電阻率≥18.0MΩ·cm）；除標(biāo)準(zhǔn)溶液外，其它溶

液和實(shí)驗(yàn)用水均用超聲脫氣。

6.2鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/mL，分析純及以上。

6.3磷酸：ρ（H3PO4）=1.69g/mL，分析純及以上。

6.4硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/mL，分析純及以上。

2

DB35/T2204—2024

6.5氫氧化鈉：NaOH，分析純及以上。

6.6三氯化鐵：FeCl3·6H2O，分析純及以上。

6.7對(duì)氨基二甲基苯胺：[(CH3)2NC6H4NH2·2HCl]，分析純及以上。

6.8硫代硫酸鈉：[Na2S2O3·5H2O]，分析純及以上。

6.9硫化鈉：Na2S·9H2O，分析純及以上。

6.10碳酸鈉：Na2CO3，分析純及以上。

6.11碘化鉀：KI，分析純及以上。

6.12乙酸鋅：Zn（CH3COO）2·2H2O，分析純及以上。

6.13乙酸鈉：NaCH3COO·3H2O，分析純及以上。

6.14碘：I2，分析純及以上。

6.15淀粉：（C6H10O5）n。

6.16重鉻酸鉀：K2Cr2O7，基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純，在105℃條件下烘干2h后，待用。

6.17抗壞血酸：C6H8O6，分析純及以上。

6.18乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）：C10H14N2Na2O8，分析純及以上。

6.19氯化鈉：NaCl，分析純及以上。

6.20碳酸氫鈉：NaHCO3，分析純及以上。

6.21硫酸溶液：硫酸（6.4）與水的體積比為1:5，將1體積硫酸（6.4）緩慢加入5體積的水中，混勻。

6.22鹽酸溶液：c（HCl）=3mol/L；在500mL左右的水中，緩慢加入248mL濃鹽酸（6.2），用水

稀釋至1000mL，混勻。

6.23鹽酸溶液：c（HCl）=0.20mol/L；在500mL左右的水中，緩慢加入16.5mL濃鹽酸（6.2），用

水稀釋至1000mL，混勻。

6.24磷酸溶液：量取100mL濃磷酸（6.3）用水稀釋至1000mL，低溫避光保存，有效期1個(gè)月。

6.25抗氧化劑溶液：稱取20.0g抗壞血酸（6.17）、1.0gEDTA-2Na（6.18）、5.0g氫氧化鈉（6.5），

溶于50mL水中，搖勻并貯存于棕色試劑瓶中；現(xiàn)配現(xiàn)用。

6.26氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=1mol/L；稱取4.0g氫氧化鈉（6.5）溶于適量水中，溶解后移至100

mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。

6.27氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=0.025mol/L；稱取1.0g氫氧化鈉（6.5）溶于適量水中，溶解后移

至1000mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻；上機(jī)使用前超聲真空脫氣10min。

6.28三氯化鐵溶液：稱取6.65g三氯化鐵（6.6），溶于適量鹽酸溶液（6.23），溶解后移至500mL

容量瓶中，用鹽酸溶液（6.23）定容至標(biāo)線，混勻；低溫避光保存，有效期1個(gè)月，上機(jī)使用前超聲真

空脫氣10min。

6.29對(duì)氨基二甲基苯胺溶液：稱取0.5g對(duì)氨基二甲基苯胺（6.7）溶于適量鹽酸溶液（6.22），溶解

后移至500mL容量瓶中，用鹽酸溶液（6.22）定容至標(biāo)線，混勻；若制備后的試劑顏色變暗，則試劑

失效，應(yīng)更換試劑重新配制。0℃～4℃避光可保存1個(gè)月，上機(jī)使用前超聲真空脫氣10min。

6.30重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.1000mol/L；稱取2.4515g重鉻酸鉀（6.16）溶于適量

水中，溶解后移至500mL容量瓶，用水定容至標(biāo)線，混勻。

6.31碘溶液：c（1/2I2）=0.100mol/L；稱取6.35g碘（6.14）于250mL燒杯中，加入20g碘化鉀（6.11）

和適量水，溶解后移至500mL棕色容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。

6.32硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（1/2Na2S2O3）≈0.1mol/L；稱取12.25g硫代硫酸鈉（6.8）溶于水中，

加入0.1g碳酸鈉（6.10），移至500mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。該溶液貯存于棕色瓶中；

臨用前用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.30）標(biāo)定；亦可使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，初次直接使用，后續(xù)用前標(biāo)定。

標(biāo)定方法：于250mL碘量瓶中加入1g碘化鉀（6.11）、50mL水、15mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.30），

振搖至完全溶解后加5mL硫酸溶液（6.21），立即密塞混勻。在暗處放置5min后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)

3

DB35/T2204—2024

溶液（6.32）滴定至淡黃色，加入1mL淀粉溶液（6.36），繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)，記錄硫代

硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.32）用量。同時(shí)做空白滴定試驗(yàn)。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.32）的濃度按照公式（1）

進(jìn)行計(jì)算：

·······························································(1)

式中：

c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

V1——滴定重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，單位為毫升（mL）；

V0——滴定空白溶液時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，單位為毫升（mL）。

6.33乙酸鋅-乙酸鈉溶液：稱取5.0g乙酸鋅（6.12）和1.25g乙酸鈉（6.13）溶于100mL水中，混勻。

6.34硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（S2-）≈100mg/L，稱取0.375g硫化鈉（6.9）溶于適量氫氧化鈉溶液（6.26）

中，移至500mL棕色容量瓶中，用氫氧化鈉溶液（6.27）定容至標(biāo)線，混勻。該溶液貯存于棕色容量

瓶中，標(biāo)定后使用；亦可使用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

于250mL碘量瓶中，加入10mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液（6.33）、10.00mL待標(biāo)定的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液

（6.34）及20.00mL碘溶液（6.31），加入20mL水，再加入5mL硫酸溶液（6.21），立即密塞搖勻。在

暗處放置5min后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.32）滴定至呈淡黃色，加入1mL淀粉溶液（6.36），繼續(xù)

滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.32）用量。同時(shí)，以10.00mL水代替硫化鈉

標(biāo)準(zhǔn)貯備液做空白試驗(yàn)。硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液的濃度按照公式（2）進(jìn)行計(jì)算：

···································(2)

式中：

ρ——硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

V0——空白滴定時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，單位為毫升（mL）；

V1——滴定硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，單位為毫升（mL）；

ｃ——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）。

6.35硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ（S2-）=10mg/L，將實(shí)驗(yàn)用水用氫氧化鈉溶液（6.26）調(diào)節(jié)pH至10～12，

取150mL于200mL棕色容量瓶中，加入0.5mL～1mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液（6.33），混勻。量取一定

量剛標(biāo)定過(guò)的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.34）邊振蕩邊滴入上述棕色容量瓶中，再用己調(diào)pH為10～12的水

稀釋至標(biāo)線，充分搖勻；亦可使用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配置硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液；現(xiàn)配現(xiàn)用。

6.36淀粉溶液：ρ=10g/L，稱取1g可溶性淀粉（6.15），用少量水調(diào)成糊狀，緩慢加入100mL沸水，

冷卻后貯存于試劑瓶中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

6.37人工海水：稱取35.0g氯化鈉（6.19）和0.2g碳酸氫鈉（6.20）溶于水中，稀釋至1L。

7儀器和設(shè)備

7.1流動(dòng)注射分析儀。

7.2分析天平：精度為0.0001g。

7.3超聲清洗器。

4

DB35/T2204—2024

8樣品的采集和保存

按照GB17378.3和HJ442.3的相關(guān)要求進(jìn)行水樣的采集。采集前向樣品瓶中加入抗氧化劑溶液

（6.25）和乙酸鋅-乙酸鈉溶液（6.33），每升水樣中加入5mL抗氧化劑溶液（6.25），再加入1.0mL

乙酸鋅-乙酸鈉溶液（6.33）。采樣時(shí)樣品應(yīng)充滿樣品瓶，樣品0℃～4℃避光保存，24h內(nèi)完成分析。

9分析步驟

9.1儀器的調(diào)試

按儀器使用規(guī)程開(kāi)機(jī)后，檢查整個(gè)分析流路的密閉性及液體的順暢性。將儀器進(jìn)液管放入對(duì)應(yīng)試劑，

保持基線穩(wěn)定。

9.2標(biāo)準(zhǔn)曲線

9.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備

分別移取0.00mL、0.10mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.50mL和5.00mL的硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液

（6.35），用氫氧化鈉溶液（6.27）定容至50mL，制備成7個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，對(duì)應(yīng)硫化物質(zhì)量

濃度分別為：0.000mg/L、0.020mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.500mg/L和1.000mg/L

（以S2-計(jì)）；亦可根據(jù)樣品中硫化物的濃度適當(dāng)調(diào)整曲線范圍。

9.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（9.2.1）置于樣品管中，按程序進(jìn)樣、測(cè)定，得到不同濃度硫化物的信號(hào)值

（峰面積），以測(cè)定信號(hào)值（峰面積）為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的硫化物質(zhì)量濃度（以S2-計(jì)，mg/L）為橫坐標(biāo)，

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

9.3樣品的測(cè)定

按照標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件，進(jìn)行樣品測(cè)定。若樣品中硫化物含量超出標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測(cè)范圍，應(yīng)取適量

樣品稀釋后測(cè)定；結(jié)果記為ρ1。

9.4空白試驗(yàn)

用加入抗氧化劑溶液（6.25）和乙酸鋅-乙酸鈉溶液（6.33）的人工海水（6.37）代替樣品，按照與

樣品分析相同步驟進(jìn)行測(cè)定；結(jié)果記為ρ0。

10結(jié)果計(jì)算

樣品中硫化物的質(zhì)量濃度（以S2-計(jì)，mg/L），按照公式（3）進(jìn)行計(jì)算：

）f··················································(3)

2（10

式中：

ρ2——樣品中硫化物的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

ρ1——海水樣品儀器讀數(shù)，單位為毫克每升（mg/L）；

ρ0——空白試驗(yàn)儀器讀數(shù)，單位為毫克每升（mg/L）；

f——稀釋倍數(shù)。

5

DB35/T2204—2024

11結(jié)果表示

當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1.00mg/L時(shí)，保留至小數(shù)點(diǎn)后三位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于或等于1.00mg/L時(shí)，保留三

位有效數(shù)字。

12質(zhì)量控制

12.1空白試驗(yàn)及全程序空白

每批樣品應(yīng)至少測(cè)定2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，實(shí)驗(yàn)室空白值不應(yīng)超過(guò)方法檢出限，全程序空白值不應(yīng)超過(guò)

方法檢出限。否則應(yīng)查明原因，重新分析直至合格之后才能測(cè)定樣品。

12.2標(biāo)準(zhǔn)曲線有效性檢查

每批樣品分析均應(yīng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r≥0.999。

每分析10個(gè)樣品應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間濃度溶液進(jìn)行校準(zhǔn)核查，其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線相應(yīng)點(diǎn)濃度

的相對(duì)偏差應(yīng)≤±10％，否則應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

12.3精密度控制

每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10％的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣。分析結(jié)果

在0.002mg/L～0.01mg/L，平行雙樣相對(duì)偏差不超過(guò)30％；分析結(jié)果在0.01mg/L～0.1mg/L，平行雙樣

相對(duì)偏差不超過(guò)20％；分析結(jié)果在0.1mg/L～1mg/L，平行雙樣相對(duì)偏差不超過(guò)10％；分析結(jié)果在1

mg/L～2mg/L，平行雙樣相對(duì)偏差不超過(guò)5％。

12.4正確