氣敏傳感器的發(fā)展研究文獻綜述盡管科學技術的飛速進步和經濟的快速發(fā)展，不可避免地給現(xiàn)代人的工業(yè)生產和其他日常生活帶來了無限的便利和舒適，我們無休止的探索和不斷尋求對自然環(huán)境的認識，必然會對我們的自然環(huán)境造成巨大的環(huán)境破壞。工業(yè)生產的使用過程中所排放產生的對我們人體健康有毒、易燃易爆有害氣體不僅有時會嚴重污染生態(tài)環(huán)境,破壞了我們賴以生存的一個自然生態(tài)家園,并且危害人的生命安全。運輸運輸交通給我們在帶來舒適生活的同時也會產生巨大的汽車尾氣污染,而氣敏傳感器則是作為這些污染物的主要監(jiān)測方法手段,就是將汽車中氣體的濃度,種類以及其他一系列的環(huán)境信息都轉化成了電信號,并通過傳輸?shù)接嬎銠C上，在計算機上面進行大量的數(shù)據(jù)分析從而獲得更多便于人們了解的數(shù)字化形式。從而促使人類能夠對環(huán)境中的各種氣體組成物質在可能會出現(xiàn)的溫度偏離情況進行了預測和實時的監(jiān)控,在形成重大事故時能及時作出反應和預測從而減少事故的發(fā)生。傳感器是指能把物理、化學、生物等變量轉化為無線電信號的一種器件。傳感器可用不同的方式輸出的通訊信號碼，從而適應其不同的要求,比如說電壓、電流，再如頻率、脈沖等,這些信號都可滿足對信息的傳輸、處理、記錄、顯示、控制等要求,它們是自動化檢測設備和自動化控制系統(tǒng)中必須配備的元件。傳感器技術作為目前的新發(fā)展的許多信息技術當中的一個,它包括了很多功能，主要是信息數(shù)據(jù)采集、信息傳遞、信息處理。國外許多發(fā)達國家均把傳感器技術作為現(xiàn)代化高技術進步的關鍵。20世紀80年代以來，作為傳感器發(fā)展強國的日本將這些傳感器技術作為其發(fā)展的重點。日經工業(yè)將這些傳感器列為未來中10年最值得關注與期待的技術。許多其他國家也將這些傳感器技術當做國家科技和國防科技進步的重點。截止1999年底，全球傳感器市場已達87億美元，這個數(shù)據(jù)和1998年相比，有一個明顯的增長，增長了8.5%。雖然我國的傳感器產業(yè)早在上世紀50年代初就起步了，但直到1986年7月5日傳感器技術才正式列入國家重點研究項目，投入了機械感、力感、氣感、濕感、生物感等5種敏感藥物。在歷經十多年的發(fā)展之后，氣敏傳感器行業(yè)形成了一定數(shù)量和規(guī)模的產業(yè)格局特征。1.2.1氣敏傳感器的研究進展1931年，布勞爾ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>251</RecNum><DisplayText>[4]</DisplayText><record><rec-number>251</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="xdrzvdra5vrp2ne5vsbv9pauzv0fst0ftdas"timestamp="1584166122">251</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><半導體復合氧化物氣敏材料研究進展_牛新書.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[1]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)了cu2o的氣敏效應,，Cu2O的氣敏特性會隨著水蒸氣的濃度改變而改變，此次發(fā)現(xiàn)對材料氣敏性能來說，猶如打開了新世界的大門。許多學者，研究人員通過不懈的努力，他們進一步的探索和研究使氣敏傳感器越來越多的優(yōu)良性能被我們發(fā)現(xiàn),直到1962年,一個相對穩(wěn)定的氣敏薄膜材料ZnO被成功地制備為氣敏元件,這一技術的研究成果打開了氣敏傳感器在行業(yè)中發(fā)展的實踐篇章ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>251</RecNum><DisplayText>[4]</DisplayText><record><rec-number>251</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="xdrzvdra5vrp2ne5vsbv9pauzv0fst0ftdas"timestamp="1584166122">251</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><半導體復合氧化物氣敏材料研究進展_牛新書.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[3]。在1977年，Gauthier等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>251</RecNum><DisplayText>[4]</DisplayText><record><rec-number>251</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="xdrzvdra5vrp2ne5vsbv9pauzv0fst0ftdas"timestamp="1584166122">251</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><半導體復合氧化物氣敏材料研究進展_牛新書.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[4]人成功做出了CO2氣敏傳感器,這一重要的發(fā)現(xiàn)也改變了人們對CO2的檢測方式，之后通過不斷地研究和實際應用的結合。在1990年，日本的Saito等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>251</RecNum><DisplayText>[4]</DisplayText><record><rec-number>251</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="xdrzvdra5vrp2ne5vsbv9pauzv0fst0ftdas"timestamp="1584166122">251</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><半導體復合氧化物氣敏材料研究進展_牛新書.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[5]人使用Na超導材料大大提高了元件的氣敏特性。再到2007年，Schedin等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>251</RecNum><DisplayText>[4]</DisplayText><record><rec-number>251</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="xdrzvdra5vrp2ne5vsbv9pauzv0fst0ftdas"timestamp="1584166122">251</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><半導體復合氧化物氣敏材料研究進展_牛新書.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[6]研究人員以石墨烯為基底制備材料檢測氣體分子。2013年，HOA等人制備了一種氣敏傳感器，這種傳感器是通過使用氧化石墨烯/氧化鎳納米復合材料的氣體傳感器，該傳感器對1ppmNO2氣體的的靈敏度響應有非常敏感的反應。自此，在氣敏傳感材料行業(yè)的研究上，石墨烯，碳管，氧化石墨烯等這類新型材料的研究成為了熱門。氣體傳感器能有如此迅速的發(fā)展，主要原因是由于人們在安全方面意識的增強，這也表明人們在對環(huán)境安全和生活舒適性的要求不斷提高；另一方面，由于中國傳感器行業(yè)市場需求的不斷增長，以及政府安全立法的推動。因此，國外民用氣體測量傳感器的生產技術在我國逐步取得了快速的進步和發(fā)展。根據(jù)美國相關國家研究機構專業(yè)統(tǒng)計人員的年度預測，1996年至2002年，美國國內氣體測量傳感器的年平均增長率為（27~30）%。目前，氣體質量傳感器的發(fā)展趨勢主要表現(xiàn)在以下幾個方面：其主要特點之一是大大提高了裝置的靈敏度和控制性能，降低了裝置的功耗和制造成本，減小了裝置的體積，簡化了控制電路，并與廣泛應用的電子控制技術緊密結合，這也是我國氣體質量傳感器的發(fā)展目標。如日本、美國等地Figaro公司推出的低溫探測（0.1~10）×10-6硫化氫低溫高功耗新型氣體質量傳感器，是美國ist公司提供的一種使用壽命遠超過10年的新型氣體質量傳感器，以及日本Firebolt公司和美國等地引進的用于生化模擬（包括光化學型和反應型）的低溫高功耗OCO型氣體質量傳感器。第二十三條五是進一步提高系統(tǒng)工作可靠性，實現(xiàn)電子元器件及相關應用集成電路的系統(tǒng)集成和多功能，發(fā)展MEMS技術，滿足開發(fā)現(xiàn)場的特殊要求，適用于廣泛應用于智能變頻輸送機和智能壓力傳感器。例如，美國通用傳感器公司將自動氣體傳感器的所有功能嵌入到微處理器中，自動氣體傳感器可以具有實時自動控制故障標定、自動實時監(jiān)測和檢測故障發(fā)生等多種功能，從而實現(xiàn)氣體傳感器的安全性和智能化；此外，我們以前也廣泛參與和提到過。例如，美國ist公司自主研發(fā)的帶有兩個微處理器的“megagas”傳感器，可以實現(xiàn)更安全、更智能、更多功能。氣敏傳感器既能夠通過定性和穩(wěn)態(tài)地測量環(huán)境中各種氣體的類型及其含量,也能夠將環(huán)境中各種氣體含量變化轉換成其具有相同對應的電信號并存在的設備或器件中進行輸出。隨著研究人員的增加和研究時間的累積，對氣敏傳感器的開發(fā)與研制越發(fā)的規(guī)范化?，F(xiàn)在的研究者們，對于傳感器的性能判斷主要是通過響應時間，靈敏度，選擇性，穩(wěn)定性四個方面的氣敏特征參數(shù)進行比較分析。（1）靈敏度，靈敏度是檢測一種氣敏元件電阻隨氣體濃度變化的一個重要特征參數(shù)。氣敏元件的靈敏度不僅與氣敏材料本身的物理化學性質有關，而且在很大程度上與被測氣體的濃度有著可變的關系，這也是確定氣體總類型和濃度的重要依據(jù)。大多數(shù)研究者都對半導體型氣敏傳感器的固定靈敏度進行了定義,是通過將傳感器的固定電阻值ra與其他測量氣體環(huán)境中的傳感器變化電阻值rg的一個比值進行定義的,具體見公式（1.1），（1.2）：S（n型半導體，靈敏度）=Ra/Rg（1.1）S（p型半導體，靈敏度）=Rg/Ra（1.2）其中兩種公式的主要區(qū)別是基于半導體氣敏傳感器在電流傳導的過程中主載流子的不同而區(qū)分按照主載電流子的大小不同,半導體的材料大致可以被劃分為p型和n-形兩種不同類型的半導體ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>172</RecNum><DisplayText>[14]</DisplayText><record><rec-number>172</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="xdrzvdra5vrp2ne5vsbv9pauzv0fst0ftdas"timestamp="1536217723">172</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><摻雜Fe_2O_3對ZnO多孔納米固體厚膜氣敏傳感器性能的影響_徐紅燕.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[7]。n型的半導體,在一個材料內部接觸到大量的空氣時,價帶的電子就會躍動到導帶,吸附在這個材料上的氧氣和導電中的一個電子結合形成氧負離子從而占據(jù)這個材料的外觀和表面;當室內環(huán)境中產生了還原性的氣體時,還原性的氣體也可能會直接吸附在材料的表面,與介于材料表面的氧負離子之間發(fā)生一定的化學反應,材料的表面將可能會產生一定量的氣體反應從而失去一部分的電子,這部分的電子可能會轉移到介質的導帶中,因此引起電阻減小,從而造成電流的增加;相反當氣氛中含有一種氧化性的氣體時,吸附在傳感器材料表面的一種氧化性氣體就會奪去傳感器材料內部中的一個電子,這樣就會使得電導率下降,表現(xiàn)出電流降低。而p型半導體的導電載流子是空穴導電，所以其結果會與n型半導體完全相反。（2）響應時間，響應時間的含義是在一定溫度下氣敏傳感器對特定氣體濃度的反應時間的快慢。通常來說，研究人員對響應時間的定義是，在一個確定的溫度下，研究人員向氣敏傳感器所在的環(huán)境中，通入待測氣體，之后把氣敏傳感器的表面電阻開始變化的時間作為計時的開始，當傳感器的電阻的變化達到|Rg-Ra|*90%，也就是靈敏度峰值的90%時結束計時，這個時間段就是這個傳感器的響應時間，記為t。（3）氣敏傳感器的重復性,一個氣敏傳感器在歷經一定量時間的放置或者長期使用之后,對與待檢測的同濃度特殊氣體，再此進行濃度測量時所需要測量結果偏差程度,即就是氣敏傳感器在使用中所具有的穩(wěn)定和可靠性。重復性作為目前衡量氣敏材料性能的主要測量指標之一,同時也將成為未來氣敏傳感器的使用壽命判斷尺度。（4）氣敏選擇性,選擇性指的是氣敏傳感器當在面對相同濃度的多種氣體時,能對單一氣體相較于其他氣體有明顯的電阻變化。氣敏傳感器大多是工作在復雜的氣體環(huán)境中,但往往被傳感器所要求的是監(jiān)控一種氣體的濃度,這樣其他的氣體對傳感器的特定性能會產生干擾,這時就必然需要傳感器能夠對特定的氣體具有絕對高的檢測靈敏度。為了能夠保證傳感器在氣敏方面具有更高的可靠性和選擇率,一般都會要求氣敏傳感器在特殊情況下使用的靈敏度遠遠超過其他氣體的靈敏度倍數(shù)。近年來，二元MOS型氣敏材料在實際應用的過程中，暴露出來的問題主要有：元件的穩(wěn)定性差氣敏元件的電阻還有它的靈敏度會由于使用時間的增加而不斷變化,這種變化是較大的,給檢驗結果的可靠性造成了一些不穩(wěn)定的影響。元件電阻值分散性大由于生產過程中各種環(huán)境因素的影響和影響，如原料的質量和純度、配料的準確性、成型的一致性、燒結溫度、時效處理方法和人員操作等，各種氣體組分的電阻值分散性大，互相交換的性能差，不能完全滿足高精度檢測的要求，也將直接影響各種氣體組分的穩(wěn)定性和可靠性。選擇性差由于在直接進行氣敏檢測各種氣體時,往往還可能會直接遇到其他具有干擾性的氣體(有時例如苯和煙酒等),使其與氣敏檢測元件之間直接發(fā)生了各種交叉振動反射和相互響應,產生檢測錯誤?！爱惓Ｃ艋眴栴}作為貴金屬氣敏敏化劑常用的少量SnO2系列氣敏自動傳感器，經過了一段時間的測試。使用后，RA、RG濃度明顯降低，氣敏度提高，使本系統(tǒng)氣敏自動報警異常靈敏，對于濃度低于設定值的低可燃氣體或惰性氣體，高濃度往往會及時產生自動報警，導致誤報。而其他不同類型的傳感器在空氣敏感度上往往會出現(xiàn)這樣的不良現(xiàn)象。催化劑中毒如果某些摻有化學催化劑的某些氣敏電子元件在人體接觸某些小的放射性有害氣體后,活性劑的成份或者組分被氣體吸收或者受到毒化,將可能會直接影響改變該氣敏元件的化學選擇性,降低它們的化學靈敏度和化學穩(wěn)定性,另外催化活性本身可能還是一個可能存在不穩(wěn)定的技術問題。使用壽命短一些元件在實際應用中的壽命可能只有不到一年甚至僅僅只有幾個月,這與人們最初設計氣敏傳感器的初衷嚴重不符，這就會直接影響氣敏傳感器元件的研制和推廣。靈敏度問題SnO2和Fe2O3系列氣敏傳感器元件有時因為其靈敏性太高而導致了誤報,但是當我們在檢查某些較低濃度的氣體時,它們的靈敏性卻難以滿足要求。研究表明，ZnSnO3的氣敏性能優(yōu)于其單一氧化物組分ZnO和SnO2。因而具有更高的研究價值。近年來，已成功用不同的合成方法合成了各種形貌的ZnSnO3納米結構。例如，Bing等[8]用無模板的簡單水熱法制備出由小納米棒組裝成的層狀結構ZnSnO3空心微球，其對乙醇有較好的傳感性能，且響應時間為0.9s和1.2s。曾[9]等人用HMT(六亞甲基四胺)輔助水熱法合成分級ZnSnO3納米顆粒，這種氣敏顆粒對甲醛現(xiàn)出良好的氣敏性能，對乙醇也有很好的氣敏性能。Zhang等[10]使用自模板法制備空心ZnSnO3多面體結構以及空心ZnSnO3多面體。在320℃時，對乙醇的氣體響應高達49.5~100ppm。Singh[11]等用溶膠-凝膠自旋包覆法合成分級花狀ZnSnO3結構，其對液化石油氣的氣體響應高達143ppm。然而，很少有關于合成具有分級和多孔結構的ZnSnO3立方體的報道，也很少報告用作氣體傳感材料的ZnSnO3立方體。Lin等[12]用一種簡單的濕化學法制備了納米二氧化錫/石墨烯復合材料，所得納米二氧化錫/石墨烯復合材料(電導率變化率為94.3%)在210℃下，對濃度為100ppb的苯呈現(xiàn)出高的氣體響應。而純的SnO2納米粒子在ppb濃度下的苯響應可忽略不計。Chen[13]等研究了rGO濃度對rGO-Co3O4傳感器對NO2和甲醇的影響，發(fā)現(xiàn)通過添加5wt%的rGO可顯著改善Co3O4傳感器的氣體響應。Achary等[14]通過燃燒法合成了rGO-CuFe2O4納米復合材料，基于rGO-CuFe2O4的傳感器對NH3具有較高的靈敏度、選擇性和快速響應-恢復時間(3s，6s)。因此，與ZnSnO3的rGO結合應該是提高氣敏性能的有效方法。對于rGO和CNTs摻雜到ZnSnO3中，以達到改性的目的，還尚未進行報道。參考文獻牛新書,杜衛(wèi)平,蔣凱.半導體復合氧化物氣敏材料研究進展[J].化學研究與應用,2004(06):737-740.Seiyama,T.;Kato,A.;Fujiishi,K.;etal.Anewdetectorforgaseouscomponentsusingsemiconductivethinfilms.Anal.Chem.1962,34,1502–1503.周超,陳思浩,樓建中,等.石墨烯在傳感器中的應用研究進展[J].材料導報,2014,28(S1):15-20.AverbackR.S.,H?flerH.J.,TaoR..Processingofnano-grainedmaterials[J].AverbackR.S.;H?flerH.J.;TaoR.,1993,166(1-2)..S.Saito,M.Miyayama,K.Kuomoto,etal,GassensingcharacteristicsofporousZnOandPt/ZnOceramics,J.Am.Ceram.Soc.68(1985)40–43.F.Schedin,A.K.Geim,S.V.Morozov,etal,Detectionofindividualgasmoleculesadsorbedongraphene,NatMater,6(2007)652-655.徐紅燕,王介強,胥海洲,等.摻雜Fe2O3對ZnO多孔納米固體厚膜氣敏傳感器性能的影響[J].功能材料與器件學報,2008,14(06):977-982.BingYF,ZengY,LiuC,QiaoL,SuiYM,ZouB,etal.SensActuatorsBChem2014;190:370.ZengY,ZhangT,FanHT,FuWY,LuGY,SuiYM,