2025年大學(xué)《分子科學(xué)與工程》專業(yè)題庫——催化劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與應(yīng)用考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、名詞解釋（每小題4分，共20分）1.催化活性2.選擇性3.均相催化4.負(fù)載型催化劑5.構(gòu)效關(guān)系二、簡答題（每小題8分，共40分）1.簡述催化劑在化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮作用的四個(gè)關(guān)鍵特征。2.比較均相催化和多相催化在反應(yīng)物接觸、反應(yīng)機(jī)理、產(chǎn)物分離、催化劑回收等方面的主要區(qū)別。3.闡述活性位點(diǎn)在催化劑分子結(jié)構(gòu)中的重要性，并列舉至少三種影響活性位點(diǎn)性能的結(jié)構(gòu)因素。4.簡要說明載體在負(fù)載型催化劑中的作用，并列舉兩種常見的載體及其優(yōu)缺點(diǎn)。5.以費(fèi)托合成反應(yīng)為例，說明催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性之間的重要性及其相互關(guān)系。三、論述題（每小題15分，共30分）1.詳細(xì)論述影響催化劑選擇性的因素，并舉例說明如何通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來調(diào)控催化劑的選擇性。2.闡述理性設(shè)計(jì)催化劑分子的基本思路和方法，并討論理性設(shè)計(jì)在實(shí)際應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)以及可能的解決方案。3.結(jié)合具體實(shí)例，論述計(jì)算化學(xué)方法（如密度泛函理論）在催化劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能預(yù)測中的應(yīng)用及其優(yōu)勢。四、設(shè)計(jì)與應(yīng)用題（20分）試以將乙醇高效轉(zhuǎn)化為乙酸為目標(biāo)，設(shè)計(jì)一種催化劑分子或復(fù)合材料。請闡述你的設(shè)計(jì)思路，說明所設(shè)計(jì)的催化劑應(yīng)具備的結(jié)構(gòu)特征和性能要求，并簡要分析其可能的作用機(jī)理以及相比現(xiàn)有技術(shù)可能的優(yōu)勢。試卷答案一、名詞解釋1.催化活性：指催化劑改變反應(yīng)速率的能力，通常用單位時(shí)間內(nèi)、單位催化劑量（或質(zhì)量）所能轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的量來衡量。2.選擇性：指催化劑在促進(jìn)某一特定反應(yīng)的同時(shí)，對(duì)副反應(yīng)有抑制能力的程度?？煞譃閰^(qū)域選擇性、化學(xué)選擇性、立體選擇性等。3.均相催化：指催化劑與反應(yīng)物處于同一相態(tài)（通常為液相）的催化過程。4.負(fù)載型催化劑：指將活性組分負(fù)載在多孔載體（如硅膠、氧化鋁、活性炭等）上的催化劑，通常為固-液或固-固非均相體系。5.構(gòu)效關(guān)系：指催化劑的分子結(jié)構(gòu)與其催化性能（如活性、選擇性、穩(wěn)定性等）之間存在的相互依賴關(guān)系。二、簡答題1.催化劑在化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮作用的四個(gè)關(guān)鍵特征：*降低反應(yīng)的活化能：催化劑通過提供不同的反應(yīng)路徑，降低了反應(yīng)所需的活化能，從而加快了反應(yīng)速率。*改變反應(yīng)機(jī)理：催化劑改變了反應(yīng)的微觀過程，即反應(yīng)步驟和中間體的種類，使得反應(yīng)更易于進(jìn)行。*不改變化學(xué)平衡：催化劑同等程度地加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率，因此不改變反應(yīng)的平衡常數(shù)，即不改變平衡組成。*催化劑自身在反應(yīng)前后化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量不變：催化劑參與反應(yīng)過程，但在反應(yīng)結(jié)束后，其化學(xué)性質(zhì)和總量能夠恢復(fù)到初始狀態(tài)。2.均相催化和多相催化的主要區(qū)別：*反應(yīng)物接觸：均相催化中，反應(yīng)物與催化劑處于同一液相，接觸均勻；多相催化中，反應(yīng)物通常以氣相或液相與固相催化劑表面接觸。*反應(yīng)機(jī)理：均相催化機(jī)理通常較復(fù)雜，可能涉及溶劑化效應(yīng)；多相催化機(jī)理通常與催化劑表面吸附、表面反應(yīng)、表面脫附等步驟密切相關(guān)。*產(chǎn)物分離：均相催化反應(yīng)后，產(chǎn)物需要與催化劑分離，分離較困難；多相催化反應(yīng)后，產(chǎn)物通常以氣相或液相形式存在，易于與固體催化劑分離。*催化劑回收：均相催化劑難以回收和重復(fù)使用；多相催化劑易于回收和重復(fù)使用。*溫度敏感性：均相催化反應(yīng)速率對(duì)溫度較敏感；多相催化反應(yīng)速率除受溫度影響外，還與表面性質(zhì)密切相關(guān)。3.活性位點(diǎn)的重要性及影響因素：*重要性：活性位點(diǎn)是指催化劑表面能夠吸附反應(yīng)物、發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化并釋放產(chǎn)物的特定區(qū)域或原子。它是催化劑發(fā)揮催化作用的核心，決定了催化劑的基本活性水平。*影響因素：*幾何構(gòu)型：活性位點(diǎn)的原子排布、鍵合狀態(tài)等幾何結(jié)構(gòu)直接影響反應(yīng)物分子的吸附模式和反應(yīng)路徑。*電子結(jié)構(gòu)：活性位點(diǎn)的電子云密度、氧化態(tài)、酸堿性等電子性質(zhì)決定了其與反應(yīng)物分子的相互作用強(qiáng)度和化學(xué)轉(zhuǎn)化能力。*配位環(huán)境：活性位點(diǎn)周圍原子的種類、數(shù)量和空間位置影響其電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。*表面缺陷：催化劑表面的晶格缺陷（如臺(tái)階、孔洞、空位等）可以提供高活性的原子或位點(diǎn)。4.載體在負(fù)載型催化劑中的作用及常見類型：*作用：*提供大的比表面積：負(fù)載活性組分，提高催化劑的分散度，增加有效活性位點(diǎn)。*支撐活性組分：防止活性組分在反應(yīng)條件下團(tuán)聚或流失，提高催化劑的穩(wěn)定性和壽命。*調(diào)控電子性質(zhì)：通過相互作用（如酸堿作用、電子轉(zhuǎn)移）調(diào)節(jié)活性組分的電子結(jié)構(gòu)，從而影響其催化性能。*改善流體動(dòng)力學(xué)性能：使催化劑顆粒具有合適的孔結(jié)構(gòu)和形態(tài)，有利于反應(yīng)物傳質(zhì)。*常見類型：氧化硅（SiO?）、氧化鋁（Al?O?）、活性炭、沸石、分子篩、硅膠等。5.費(fèi)托合成反應(yīng)中催化劑性能關(guān)系：*活性：指催化劑將合成氣（CO+H?）轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物的速率。高活性意味著在較低溫度下或單位時(shí)間內(nèi)能生產(chǎn)更多產(chǎn)物。*選擇性：指催化劑主要生成目標(biāo)液體燃料（如烷烴、烯烴）的選擇能力，同時(shí)抑制副反應(yīng)（如積碳、生成甲烷）。*穩(wěn)定性：指催化劑在長期運(yùn)行和高溫條件下保持其結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的能力，包括抗燒結(jié)、抗中毒、抗積碳等。*關(guān)系：活性、選擇性和穩(wěn)定性是催化劑性能的核心指標(biāo)，它們相互關(guān)聯(lián)且往往相互制約。例如，追求高活性可能犧牲部分選擇性或穩(wěn)定性；提高選擇性可能需要犧牲部分活性。理想的費(fèi)托合成催化劑應(yīng)具備高活性、高選擇性（如高碳數(shù)液體選擇性）和高穩(wěn)定性。三者協(xié)調(diào)統(tǒng)一是催化劑設(shè)計(jì)的核心目標(biāo)。三、論述題1.影響催化劑選擇性的因素及設(shè)計(jì)思路：*影響因素：*催化劑表面活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)：決定了催化劑對(duì)反應(yīng)物分子的吸附強(qiáng)度和化學(xué)轉(zhuǎn)化方式。*催化劑表面活性位點(diǎn)的幾何構(gòu)型：影響反應(yīng)物分子的吸附模式和反應(yīng)過渡態(tài)的能壘。*催化劑與反應(yīng)物的相互作用：包括吸附能、活化能等，不同的相互作用會(huì)導(dǎo)致不同的反應(yīng)路徑。*載體效應(yīng)：載體可以影響活性組分的電子性質(zhì)和表面狀態(tài)，進(jìn)而影響選擇性。*反應(yīng)溫度和壓力：可以改變反應(yīng)平衡和速率，影響主副反應(yīng)的相對(duì)程度。*催化劑孔道結(jié)構(gòu)：可以限制反應(yīng)物分子的進(jìn)入或產(chǎn)物的脫附，影響特定產(chǎn)物（如長鏈烷烴）的選擇性。*設(shè)計(jì)思路：*調(diào)控活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)：通過改變活性組分的化學(xué)組成（如合金化、表面修飾）、氧化態(tài)或引入缺陷等手段，精確調(diào)控活性位點(diǎn)的電子性質(zhì)，使其更傾向于吸附和轉(zhuǎn)化目標(biāo)反應(yīng)物或抑制副反應(yīng)路徑。*構(gòu)建特定幾何構(gòu)型：設(shè)計(jì)具有特定原子排布或孔道結(jié)構(gòu)的催化劑，如利用沸石的分子篩分效應(yīng)或MOFs的定制孔道，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)物分子或過渡態(tài)的構(gòu)型選擇性。*分子工程設(shè)計(jì)：理性設(shè)計(jì)或利用計(jì)算模擬，構(gòu)建具有特定功能基團(tuán)或空間構(gòu)型的分子催化劑，使其能夠優(yōu)先與目標(biāo)反應(yīng)物識(shí)別并結(jié)合，引導(dǎo)反應(yīng)向期望的方向進(jìn)行。*利用載體效應(yīng)：選擇合適的載體，通過酸堿、氧化還原或空間位阻效應(yīng)，調(diào)節(jié)活性組分的性能，引導(dǎo)選擇性。*精準(zhǔn)控制反應(yīng)條件：結(jié)合催化劑設(shè)計(jì)，優(yōu)化反應(yīng)溫度、壓力、氣氛等條件，協(xié)同調(diào)控反應(yīng)進(jìn)程。*舉例：設(shè)計(jì)用于選擇性合成苯的選擇性催化還原（SCR）催化劑，需要選擇合適的活性組分（如V?O?/WO?/TiO?）和載體，使活性位點(diǎn)對(duì)NO有強(qiáng)吸附但對(duì)N?O有弱吸附，并具有合適的氧化還原能力，同時(shí)通過調(diào)控焙燒溫度和WO?比例來精細(xì)調(diào)節(jié)V的價(jià)態(tài)和表面酸性，以優(yōu)化對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率和N?的選擇性。2.理性設(shè)計(jì)催化劑分子的思路、方法及挑戰(zhàn)：*基本思路：理性設(shè)計(jì)旨在基于對(duì)反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系以及材料科學(xué)原理的深入理解，有目的地設(shè)計(jì)或篩選出具有優(yōu)異催化性能的催化劑分子或材料。其核心是建立“結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-性能”的定量或半定量關(guān)系模型。*設(shè)計(jì)方法：*理論計(jì)算模擬：利用密度泛函理論（DFT）等計(jì)算方法，在原子水平上模擬反應(yīng)機(jī)理，預(yù)測不同結(jié)構(gòu)催化劑的吸附能、活化能、反應(yīng)路徑等，評(píng)估其催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。*高通量計(jì)算與機(jī)器學(xué)習(xí)：結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算數(shù)據(jù)，建立材料性能預(yù)測模型（如機(jī)器學(xué)習(xí)模型），快速篩選大量候選催化劑結(jié)構(gòu)。*基于知識(shí)庫的理性設(shè)計(jì)：借鑒已知的成功催化劑結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理和結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，進(jìn)行模塊化設(shè)計(jì)或結(jié)構(gòu)優(yōu)化。*組合化學(xué)與自組裝：利用組合化學(xué)方法合成大量結(jié)構(gòu)多樣的分子庫，或通過自組裝技術(shù)構(gòu)建有序的納米結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行篩選。*挑戰(zhàn)：*理論模型的精度：計(jì)算方法的精度受限于理論模型和計(jì)算資源，預(yù)測結(jié)果可能與實(shí)驗(yàn)存在偏差。*結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的復(fù)雜性：催化劑性能受多種結(jié)構(gòu)因素（幾何、電子、缺陷等）的復(fù)雜協(xié)同影響，建立精確的構(gòu)效關(guān)系模型非常困難。*從理論到實(shí)驗(yàn)的轉(zhuǎn)化：計(jì)算設(shè)計(jì)得到的候選結(jié)構(gòu)往往難以直接制備，或制備后的性能與預(yù)測不符，需要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和迭代優(yōu)化。*計(jì)算成本：對(duì)復(fù)雜體系或大規(guī)模篩選，理論計(jì)算需要巨大的計(jì)算資源。*缺乏普適性：理性設(shè)計(jì)方法往往針對(duì)特定反應(yīng)體系，其經(jīng)驗(yàn)和模型難以直接遷移到其他體系。3.計(jì)算化學(xué)方法在催化劑設(shè)計(jì)中的應(yīng)用及優(yōu)勢：*應(yīng)用：*結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與篩選：通過DFT等計(jì)算預(yù)測不同原子排列、配體、孔道結(jié)構(gòu)等對(duì)催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的影響，指導(dǎo)新型催化劑的設(shè)計(jì)。*活性位點(diǎn)識(shí)別與表征：計(jì)算模擬可以識(shí)別催化劑表面的潛在活性位點(diǎn)，預(yù)測其電子結(jié)構(gòu)、吸附特性，為實(shí)驗(yàn)表征提供指導(dǎo)。*反應(yīng)機(jī)理研究：在原子水平上模擬催化反應(yīng)的各個(gè)步驟（吸附、表面反應(yīng)、脫附），揭示反應(yīng)路徑、關(guān)鍵中間體和決定步驟，解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。*催化劑穩(wěn)定性預(yù)測：計(jì)算催化劑在高溫、高壓或與反應(yīng)物接觸下的結(jié)構(gòu)變化、能量變化，預(yù)測其熱穩(wěn)定性、抗燒結(jié)性、抗中毒性。*性能調(diào)控策略指導(dǎo)：通過計(jì)算比較不同改性方案（如添加助劑、改變載體）對(duì)催化劑性能的影響，為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供優(yōu)化方向。*優(yōu)勢：*原子/分子尺度理解：提供對(duì)催化過程最根本的原子尺度和電子尺度理解。*揭示內(nèi)在規(guī)律：有助于揭示結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的內(nèi)在物理化學(xué)機(jī)制。*指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：可以節(jié)省大量昂貴的實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)成本，提高實(shí)驗(yàn)效率和成功率。*研究極端條件：可以模擬實(shí)驗(yàn)難以達(dá)到的高溫、高壓等極端條件下的催化行為。*早期篩選：在材料合成之前，可以快速評(píng)估大量候選結(jié)構(gòu)的性能，進(jìn)行初步篩選。四、設(shè)計(jì)與應(yīng)用題設(shè)計(jì)目標(biāo)：將乙醇高效轉(zhuǎn)化為乙酸。設(shè)計(jì)思路與結(jié)構(gòu)特征：1.目標(biāo)反應(yīng)分析：乙醇（CH?CH?OH）轉(zhuǎn)化為乙酸（CH?COOH）涉及羥基的氧化。關(guān)鍵在于選擇合適的催化劑和反應(yīng)條件，將乙醇的C-H鍵或C-C鍵氧化，同時(shí)抑制過度氧化生成CO?。2.催化劑類型選擇：考慮到乙醇的氧化是表面反應(yīng)，可以選擇貴金屬或非貴金屬氧化物催化劑。例如，釕（Ru）、鈀（Pd）、銠（Rh）等貴金屬對(duì)氧具有強(qiáng)吸附能力，有利于氧化反應(yīng)；銅（Cu）、鈷（Co）、鎳（Ni）等過渡金屬氧化物具有合適的氧化還原能力，且成本相對(duì)較低。3.催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：*活性組分：設(shè)計(jì)具有高分散性、高表面面積、暴露出高活性原子（如Ru原子）的催化劑。例如，可以使用Ru納米顆粒負(fù)載在高比表面積的載體上。*載體：選擇能夠提供高分散性、調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)穩(wěn)定性的載體。例如，氧化鋁（Al?O?）或氧化硅（SiO?）是常用的載體，可以提供酸性位點(diǎn)或阻止Ru顆粒團(tuán)聚。也可以考慮使用具有特定孔道結(jié)構(gòu)的分子篩（如ZSM-5），可以限制反應(yīng)路徑，引導(dǎo)反應(yīng)向乙酸方向進(jìn)行，并可能抑制積碳。*電子調(diào)控：通過引入助劑（如堿金屬或堿土金屬氧化物）或進(jìn)行特殊的預(yù)處理（如化學(xué)還原），調(diào)節(jié)Ru的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其氧化能力，同時(shí)抑制過度氧化。*形貌控制：設(shè)計(jì)具有特定暴露晶面的Ru納米顆粒（如{111}面），這些晶面可能具有更高的本征活性。4.性能要求：*高活性：能夠在相對(duì)溫和的條件下（如較低溫度）高效氧化乙醇。*高選擇性：主要生成乙酸，對(duì)副產(chǎn)物（如乙醛、乙二醇、CO?）的選擇性要高。*高穩(wěn)定性：在反應(yīng)條件下（可能