-亞甲基-1，3-二氧環(huán)庚烷的合成與應用綜述摘要2-亞甲基-1，3-二氧環(huán)庚烷（MDO）的結構由碳碳雙鍵和含氧七元雜環(huán)化合物所構成，是一種富電子的環(huán)烯酮縮醛類化合物。MDO可由2-鹵代甲基-1,3-二氧環(huán)庚烷經(jīng)消除反應制備。MDO在一定條件下自身可以發(fā)生自由基開環(huán)聚合也可以和其他含有乙烯基的單體進行自由基開環(huán)共聚。MDO及其衍生物在制備功能高分子聚合物材料方面和生物醫(yī)藥方面具有較好的應用前景。本文綜述了近年來MDO合成路線的發(fā)展以及近年來MDO在不同領域中的應用，主要是在可生物降解材料中的應用。關鍵詞：含氧雜環(huán)；1,3-二氧環(huán)庚烷；合成；聚合物Synthesisandapplicationof2-methylene-1,3-dioxoheptaneAbstractThestructureof2-methylene-1,3-dioxycloheptane(MDO)iscomposedofcarboncarbondoublebondandoxygen-containingsevenmemberedheterocycliccompounds.Itisanelectronrichcycloketoacetalcompound.MDOcanbepreparedfrom2-halomethyl-1,3-dioxoheptanebyeliminationreaction.Undercertainconditions,MDOcanundergofreeradicalringopeningpolymerizationbyitselforothervinylcontainingmonomers.MDOanditsderivativeshavegoodapplicationprospectsinthepreparationoffunctionalpolymermaterialsandbiomedicine.Inthispaper,thedevelopmentofMDOsynthesisroutesinrecentyearsandtheapplicationofMDOindifferentfields,mainlyinbiodegradablematerials,arereviewed.Keywords:Heterocyclecontainingoxygen;1,3-dioxoheptane;synthesis;polymer;前言含有雜環(huán)結構的有機化合物被成為雜環(huán)化合物。含氧雜環(huán)化合物是較為常見的一類雜環(huán)化合物。含氧雜環(huán)化合物是雜環(huán)化合物中重要的一個分支，它結構多樣，種類繁多，普遍具有較好的生物活性和生理活性，是廣大科學研究者的熱點研究對象。其在生物、醫(yī)藥、材料、化工等領域中具有廣大的應用價值。目前，已有許多含氧雜環(huán)化合物被開發(fā)為新的藥物，例如止咳祛痰類藥物槲皮素、巖白菜素，抗凝血類藥物華法林等。在化學領域，含氧雜環(huán)化合物是常見的有機合成中間體。在農(nóng)藥領域，含氧雜環(huán)化合物低毒、高效且環(huán)境相容性好，是農(nóng)藥發(fā)展的一個重要方向。2-亞甲基-1,3-二氧環(huán)庚烷(MDO)是一個含有不飽和雙鍵的七元含氧雜環(huán)化合物，它是一種無色、有刺激性氣味、易燃、易吸潮的液體。MDO的分子結構是由一個亞甲基和一個含有兩個氧原子的七元環(huán)所組成，它是一種典型的富電子環(huán)烯酮二乙醇類化合物，由于其特殊的化學結構，已成為重要的有機合成化合物和藥物合成中間體，在醫(yī)藥和化學材料等領域中得到了很廣泛的應用。同時，隨著“綠色化學”的發(fā)展，有機污染物也越來越受到廣泛的關注。在含氧雜環(huán)化合物廣泛應用的同時，它也是環(huán)境污染中很常見的一類難降解的有機污染物，甚至具有毒性和致癌性。MDO及其衍生物不僅可以作為醫(yī)藥和有機合成的中間體，也可以與其他乙烯基單體進行共聚反應或者進行開環(huán)聚合反應制備功能性可生物降解材料，拓寬了在生物降解材料中的應用[1]。MDO在酸性或某些離子的存在下，可以通過自由基的開環(huán)聚合反應來形成聚酯，還可以通過乙烯基參與聚合來形成含有七元環(huán)的聚合物。目前，MDO主要用于與其它含有乙烯基的功能單體來進行自由基開環(huán)共聚反應，制備主鏈含酯基、側鏈含功能基團的可生物降解高分子材料，或者用于合成一些可生物降解的藥物載體材料用于藥物傳遞[1-5]。本文主要討論了MDO在合成方面的發(fā)展及其在生物可降解材料方面的應用?；瘜W合成MDO是由一個亞甲基和一個含有兩個氧原子的七元雜環(huán)所組成的(如圖1)，可由鹵代烷經(jīng)消除反應制得。圖圖SEQ圖\*ARABIC1MDO的結構式MDO可由2-溴甲基-1,3-二氧環(huán)庚烷(Br-MDO)制備而得。Barry[6]等人在很早之前就報道了一種在溫和條件下消除溴代烷的新方法，發(fā)現(xiàn)在沒有溶劑的情況下，甲基三辛基氯化銨(Aliquat336)可以作為一種很好的固液相轉移催化劑。該工藝的推廣應用，使乙烯酮縮醛的消除成為一種高產(chǎn)、低溫、快速的方法。WilliamJ.Bailey[7]等人采用固液相轉移催化劑促進消除反應，用Br-MDO為原料，反應得到了MDO，效果良好。為避免在開始時發(fā)生劇烈反應并減少副反應，應在低溫和一定溶劑中進行。該反應要求在0℃下，在四氫呋喃(THF)中使用2mol叔丁醇鉀。實驗結果表明反應的完全程度取決于反應中所用溶劑的體積，并發(fā)現(xiàn)THF是較好的溶劑，這是離子對在THF中更好溶解的結果。隨著科學的發(fā)展，MDO的合成路線也越來越優(yōu)化，通過加入相轉移試劑和催化劑來優(yōu)化反應，并不斷探索和改變反應條件，使得MDO的產(chǎn)率也越來越高。Diaz-Ortiz.[8]等人以α-鹵醛二甲基縮醛為原料，在無溶劑條件下，經(jīng)轉乙?；兔撘阴７磻苽淞谁h(huán)酮縮醛。他們以2-鹵代甲基-1,3-二氧環(huán)庚烷為原料，經(jīng)消除反應制得環(huán)酮縮醛。Peter[9]等人在實驗中以1,4-丁二醇為初始原料，加入溴代乙醛縮二甲醇、陽離子交換樹脂、催化劑等，在90℃下攪拌4h，副產(chǎn)物甲醇由分水器接收，反應得到中間體Br-MDO，Br-MDO再經(jīng)消除最終得到了MDO。2-氯甲基-1,3-二氧環(huán)庚烷(Cl-MDO)也可作為制備MDO的原料。馬倩[10]以氯乙醛縮二甲醇(CDA)和1,4-丁二醇為初始原料，酸性離子交換樹脂為催化劑，發(fā)生環(huán)化反應生成了C1-MDO，C1-MDO在叔丁醇鉀的作用下發(fā)生消除反應脫去一分子氯化氫，減壓蒸餾制得MDO。采用氣相色譜學分析方法分析了MDO的純度，采用核磁共振氫譜(1H-NMR)對其進行了結構表征。早在1999年，吳志紅[11]等人就以BDO為原料，通過合成中間體Cl-MDO來合成目標產(chǎn)物MDO。但產(chǎn)率較低，結果不太理想?？讈喎襕5]等人改進了MDO的合成工藝，他們以溴代乙醛縮二乙醇和1,4-丁二醇為反應的初始原料，用陽離子交換樹脂作為反應的催化劑，經(jīng)環(huán)化反應生成了Br-MDO，再用THF和叔丁醇作為溶劑，使其與叔丁醇鉀發(fā)生消除反應脫去溴化氫(如圖2)，反應完成后直接進行第一次減壓蒸餾，再往容器中加入正戊烷，進行第二、三次蒸餾，將幾次蒸餾得到的餾分收集起來再進行減壓蒸餾，便得到了較為純凈的MDO，其收率為63%。圖圖SEQ圖\*ARABIC2MDO的合成路線反應條件的不同，對反應的結果也有不同的影響。AngelDiaz-Ortiz[12]等人提出微波對MDO合成反應的影響，用2-溴甲基-1，3-二氧環(huán)庚烷在叔丁醇鉀堿性條件下分別用微波、超聲波和傳統(tǒng)方法加熱，結果表明在微波加熱條件下MDO的產(chǎn)率較高。Diaz-Ortiz[8]、孔亞芬[5]等人也曾研究過堿、堿的比例、時間和溫度對反應產(chǎn)率的影響。結果表明在不同的堿、不同的堿的比例、不同反應時長和溫度下，反應結果都或多或少有些不同。選擇合適的反應原料和恰當?shù)姆磻獥l件，才能使MDO的合成能有較高的產(chǎn)率。目前為止，MDO應用最為廣泛的合成路線是以溴代乙醛縮二甲醇和1,4-丁二醇為反應初始原料，制備中間體Br-MDO，然后在一定條件下讓Br-MDO發(fā)生消除反應脫去溴得到目標產(chǎn)物MDO。MDO的聚合目前，國際上已經(jīng)有很多文獻報道了關于MDO及其衍生物發(fā)生開環(huán)自聚反應生成聚酯或者有關MDO成環(huán)的一些反應，并在一定基礎上探索了其反應過程和機理。自聚Bailey[13]等人很早之前就研究過MDO的自由基開環(huán)聚合，他們經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)MDO較其他乙烯酮環(huán)縮酮開環(huán)聚合的活性高。Jin[14]等人研究了MDO的自由基開環(huán)聚合的機理，并提到環(huán)烯酮縮醛的自由基聚合可以通過兩種途徑進行，導致兩種不同的結構：一種是開環(huán)生成聚酯，開環(huán)的程度由環(huán)的大小以及環(huán)上的取代基所決定，另一種是保留環(huán)生成聚縮醛。他們分別用核磁共振氫譜（1HNMR）和核磁共振碳譜（13CNMR）研究了MDO的自由基開環(huán)聚合機理，觀察到的H和C的化學位移提供了有關聚合物化學結構的信息。結構分析表明，在反應過程中分子內(nèi)發(fā)生了H的轉移。共聚MDO不僅能夠發(fā)生自聚，也能同其他多種烯烴類單體發(fā)生聚合反應，例如乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等化合物。BinWu[15]等人研究過MDO和乙烯、苯乙烯的聚合反應。他們以偶氮二異丁腈(AIBN)為自由基引發(fā)劑，在70℃和1000psi條件下，將MDO與乙烯(E)聚合得到共聚物MDO-E。通過元素分析、紅外光譜學分析(IR)、1H-NMR、13C-NMR等手段對所得共聚物進行了表征，測得共聚物含有2-15%的酯基，結果發(fā)現(xiàn)酯鍵含量和分子量隨MDO在原料中的比例上升而增大。在120℃條件下，以過氧化二叔丁酯為引發(fā)劑，將MDO與苯乙烯(S)共聚得到了共聚物MDO-S。通過元素分析、IR、1H-NMR、13C-NMR等手段對所得共聚物進行了表征，測得其中含有18.9%的酯鍵。隨著共聚物中酯基含量的增加，聚合物MDO-S的熔點和玻璃化轉變溫度也隨著酯鍵含量的增加而降低。MDO-S分子量較MDO-E小，分子量分布也較窄。在聚苯乙烯和聚乙烯的主鏈上分別引入了酯鍵,增加了其生物可降解性,共聚物可由甲醇分解生成低聚物，再由微生物全部降解。Jin[16]等人研究了MDO分別同乙烯基膦酸(VPA)和乙烯基膦酸二甲基酯(VPE)的共聚，他們以AIBN為引發(fā)劑分別制備了MDO-VPA和MDO-VPE。MDO-VPA中含有6~32%的酯鍵，它不溶于非極性有機溶劑，卻能在水和其它極性有機溶劑(例如二甲基亞砜、甲醇等溶劑)中溶脹，干燥后又收縮，可能是位于主鏈酯與支鏈膦酸之間的氫鍵所引起的。而MDO-VPE中含有10~60%的酯鍵，它能溶于非極性有機溶劑和水，分子量隨VPA在原料中比例增大而增大，分子量分布較寬，這可能是大量聚合時反應物混合不均勻和受熱不均勻導致的。在MDO上引入VPA和VPE的支鏈，可用于制備聚合復合材料，進而制備生物材料和研究仿生化學。MDO及其衍生物的應用合成高分子聚合物的生物可降解性合成高分子聚合物僅有少數(shù)可以被自然界的微生物和酶講解，絕大多數(shù)的高分子聚合物都無法被微生物自然分解，使其一直殘留在大自然中，造成了嚴重的環(huán)境污染。有研究發(fā)現(xiàn)，采用MDO及其衍生物和其他的含有乙烯基的單體，進行自由基的開環(huán)共聚反應，得到的高分子聚合物材料能被生物降解，原因是這一類材料的主鏈上含有的酯基結構，很容易被微生物作為食物而分解，從而可以達到完全降解的效果，可以有效的替代現(xiàn)有的合成高分子聚合類材料，能夠減少有機污染物帶來的環(huán)境污染。可生物降解聚合物存在著多種方式的降解機理，歸納起來有以下幾種方式：生物降解、環(huán)境降解和化學降解等降解方式。生物降解是指聚合物在一定條件下，在生物、生物環(huán)境或者生物化學的作用過程中發(fā)生主鏈斷裂、相對分子質(zhì)量逐漸變小，最終代謝生成CO2和H2O等物質(zhì)的過程。理想的生物降解材料能完全分解為CO2，H2O。MDO及其衍生物與其他的含有乙烯基的單體合成的聚合物多數(shù)能被生物降解，在生物可降解高分子聚合物材料方面得到了廣泛的應用。MDO在一定條件下自身可以發(fā)生開環(huán)自由基均聚生成聚酯或與乙烯基聚合生成含有七元環(huán)的聚合物，目前就MDO的開環(huán)或部分開環(huán)聚合生成聚酯國外已有文獻報道[17-19]。目前的降解材料絕大部分都是由天然可降解大分子與單體小分子共聚或共混而成，然而這類材料并不能完全降解，其降解部分僅為天然大分子，其他部分不能被土壤中的微生物和細菌所降解，仍然殘留在大自然中，會造成一定的環(huán)境污染。采用MDO開環(huán)均聚或共聚而得到的可生物降解材料，由于其主鏈上含有雜原子O，C-O鍵容易被微生物分解，可以達到完全降解[20-21]，因此，MDO是制備生物可降解材料的重要原料，MDO及其衍生物的研究得到了廣泛的關注，就目前形勢來看，對于它的研究具有很高的市場前景和應用價值。無磷洗滌助劑方面的應用馬倩[10]、郭建維[22]和傅淑琴[23]等人以過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑、四丁基溴化銨（TBAB）為相轉移催化劑、NaOH為中和劑，MDO和丙烯酸（AA）為反應原料，合成了新型可生物降解的共聚物MDO-AA。X-射線衍射測定結果顯示，MDO-AA為無定型聚合物，更有利于生物降解，其降解率隨體系中MDO含量的增加而升高。MDO的含量對聚合物的助洗性有一定程度的影響，MDO與AA發(fā)生開環(huán)共聚反應后，使得主鏈上含有酯基，容易被微生物降解，MDO的含量也會對聚合物的分散力和螯合力有一定的影響，所以對MDO的質(zhì)量分數(shù)應有一定的要求。另外，對共聚物的助洗性能也進行了測定，與其他助洗劑進行比較后，發(fā)現(xiàn)其螯合能力強、分散力高，是一種性能優(yōu)良的洗滌助劑。MDO在無磷洗滌助劑中的應用能夠改善一些洗滌助劑引起水體富營養(yǎng)化對生態(tài)環(huán)境造成影響的問題和降解性不好的問題，開發(fā)了新一代綠色環(huán)保型洗滌助劑，為生態(tài)環(huán)境保護做出了貢獻。高吸水性樹脂中的應用高吸水性樹脂(SAP)是一種功能性高分子材料，具有較高的吸水性和保水性，在各個領域中得到廣泛的應用。聚丙烯類高吸水性樹脂的使用較為廣泛，但其生物分解性較差，容易造成土壤環(huán)境和地下水的污染。MDO是一類含有乙烯基的含氧雜環(huán)化合物，可以與丙烯酸(AA)發(fā)生開環(huán)交聯(lián)共聚反應，生成一種主鏈含C-O-C醚鍵的丙烯酸基可生物降解的高吸水性樹脂。MDO的質(zhì)量分數(shù)越大，主鏈上含有的醚鍵越多，SAP的生物降解速率就越快。為改善高吸水性樹脂的耐鹽性和機械強度，可以采用反相懸浮聚合法制備SAP。以AIBN為引發(fā)劑，司盤-60(Span60)為分散劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，四丁基溴化銨為相催化劑，環(huán)己烷作為溶劑，制備了PEG-SPIN-P（AA/MDO）半互穿網(wǎng)絡結構高吸水性樹脂。由于MDO帶有支鏈結構，且MDO開環(huán)后帶有羰基，大大提高了SAP的吸水率，同時也提高了SAP的保水性[24]。骨水泥中的應用骨材料對于骨質(zhì)疏松性椎體壓縮性骨折的治療有很大的幫助，它是用來作為椎體填充材料來使用的。好的骨水泥要求要有足夠的機械強度，一定的可注射性、抗?jié)⑸⑿院蜕渚€不透性，良好的骨傳導性，良好的載藥性，而且還要有適當?shù)慕到馑俣炔拍鼙恍律谴妗＞奂谆┧峒柞ヮ惞撬鄳幂^為廣泛，但是該類骨水泥不具有生物降解性和骨傳導性，新生長出來的骨組織難以長入并代替，就會作為異物殘留在體內(nèi)，會導致植入骨松動，甚至造成骨不連。趙康全等人[25]研究發(fā)現(xiàn)，在骨水泥聚合物的主鏈上引入酯基，能夠使得主鏈在酯基處易于斷裂分解，從而達到生物降解的目的。MDO是高聚合活性的1,3-二氧環(huán)庚烷類有機化合物，能夠與其他單體發(fā)生共聚合反應，包括甲基丙烯酸甲酯在內(nèi)，能夠生成主鏈含有酯基的共聚物，這類聚合物有明顯的生物降解性。趙康全課題組制備了N-乙酰半胱氨酸（NAC）和MDO的高分子聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）骨水泥。骨水泥作為椎體的填充物，應具有一定的可降解性才能被新生骨代替，但同時作為承擔著脊柱重大壓力的骨替代物，骨水泥的力學性能也應受到一定的重視。骨水泥不僅要擁有適當?shù)膹椥詮姸群妥阋蕴峁┮欢ǖ闹涡阅艿牧W強度，還要有一定的降解性能。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，隨著MDO含量的增加，聚合物骨水泥的抗壓強度開始出現(xiàn)了下降的趨勢，對比了幾組不同含量的聚合物骨水泥，發(fā)現(xiàn)MDO的含量為5%時，既有較高的生物降解性能又不會明顯降低抗壓強度。結果表明這個聚合物的分子可片段化聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥，能夠在體內(nèi)持續(xù)釋放NAC且能夠支持細胞貼附生長，具有良好的生物降解性、細胞相容性、緩釋性和促成骨性能。海洋防污材料中的應用隨著人們對海洋的探索越來越多，海洋污染問題也接踵而至。海洋防污材料的應用能夠緩解海洋污染。但很多防污材料在海洋中是惰性的，在海水中很難銷溶。例如自拋光防污材料是性能較好的防污材料，但易形成海洋塑料污染。為解決這一問題，研究者開始對生物可降解高分子防污材料進行研究。以可水解聚合物為基料的涂料因其在海洋環(huán)境中的長期使用效率和相對較低的成本而被廣泛用作防污材料。生物可降解高分子可以在生物酶的作用下降解成小分子從而被分解。MDO是環(huán)烯酮縮醛（CKA）類化合物，可以開環(huán)聚合制備主鏈可降解的防污材料。謝慶宜等人[26-27]通過自由基開環(huán)聚合成功地合成了含有MDO、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸三正丁基硅烷酯（TBSiMA）的高分子聚合物，既保留了傳統(tǒng)自拋光共聚物的可水解側基硅烷酯，又具有可生物降解的聚酯主鏈。聚合物的可降解性與主鏈聚酯含量有關，即隨MDO的含量而增大。與傳統(tǒng)防污材料相比，該類聚合物具有較好的降解性和較低的吸水率，且不會造成海洋塑料污染，突破了傳統(tǒng)自拋光樹脂的局限性，在海洋防污材料中具有廣闊的應用前景。戴國雄等人[27-28]以MDO和甲基丙烯酸甲酯為（MMA）原料，采用一步自由基開環(huán)共聚法制備了可生物降解的聚合物。該共聚物具有良好的附著力和可調(diào)的酶解降解性能，具有良好的防污性，有望在海洋防污中得到應用。謝慶宜課題組[29]以MDO、7-甲基丙烯酰氧基-4-甲級香豆素（MAMC）、叔縮甜菜堿酯（TCB）為原料，通過自由基開環(huán)聚合制備了水解誘導兩性離子的可生物降解聚合物，其中MDO使聚合物具有可降解性，主鏈的講解側基的水解形成一個不斷更新的動態(tài)表面，能夠減少海洋生物的定植。這種聚合物有望在海洋防污和生物醫(yī)學方面得到應用。制備熱響應可降解水凝膠熱響應可降解水凝膠因其優(yōu)良的性能而備受關注，可作為智能藥物載體應用于體內(nèi)藥物傳遞系統(tǒng)和細胞支架。SyuuheiKomatsu[30]等人以疏水性單體MDO和親水性單體2-羥基丙烯酸乙酯(HEA)為原料，在交聯(lián)劑的存在下，通過自由基共聚合成了熱響應性可降解水凝膠。細胞分析證實了水凝膠在細胞培養(yǎng)中的適應性，并且在37℃進行培養(yǎng)，細胞在收縮水凝膠的表面上似乎能很好地擴散。MDO和HEA通過自由基共聚合制備的熱響應性可降解水凝膠有望成為再生醫(yī)學細胞培養(yǎng)支架和抑制細胞粘附材料。其他方面的應用MDO可以作為制備主鏈可降解pH響應共價交聯(lián)納米粒子的材料。AlexanderW.Jackson等人[31]利用兩種常用的乙烯基單體(DEAEMA和NHSMA)和環(huán)烯酮縮醛MDO，通過自由基開環(huán)聚合，合成了pH響應型、活性酯型和主鏈可降解聚合物。主鏈可降解的交聯(lián)納米粒子的應用能夠防止納米粒子在其特定功能完成后出現(xiàn)不希望出現(xiàn)的堆積，從而能夠更好的應用在生物醫(yī)學和農(nóng)學中。Diaz-Ortiz[32]等人報道了以MDO初始反映原料之一，制備了二氫吡喃-2-酮衍生物和惡唑啉酮等重要的醫(yī)藥中間體?？偨Y隨著化學技術的不斷發(fā)展，MDO的合成路線也越來越優(yōu)化，目前，MDO的合成主要是由中間體Br-MDO通過消除反應制備而得的，初始反應原料一般為1,4-丁二醇和溴代乙醛縮二甲醇或溴代乙醛縮二乙醇。加上外部條件的優(yōu)化，例如在微波條件下反應、改變適宜的溫度等，能夠使其產(chǎn)率大大提高。MDO與功能性的乙烯基單體結合是MDO自由基開環(huán)共聚的一個很大的優(yōu)點，它能夠合成多功能的可降解高分子，極大程度地拓寬了高分子的應用。MDO的加入使聚合物中的主鏈上添加了酯基，從而使其具有可降解性。可廣泛應用于生物醫(yī)用材料、海洋防污、載體傳遞等領域，在醫(yī)藥方面和海洋污染防控方面做出了貢獻。參考文獻任浩,王綠菁,戴楚涵,呂鎮(zhèn)梅.含氧雜環(huán)及其衍生物的生物降解研究進展[J].微生物學報:1-23.2019.毛開哲.具有潛在生物活性的含氮、含氧雜環(huán)化合物的合成研究[D].華東理工大學2017.王莉.含氮及含氧雜環(huán)化合物的合成研究[D].揚州大學,2006.胡佳興.含氮、氧雜環(huán)化合物的合成方法研究[D].武漢理工大學2015.孔亞芬,范和良,蔣福麗.2-亞甲基-1,3-二氧環(huán)庚烷的合成工藝研究[J].山東化工,2017,46(10):22-24.J.BARRY,G.BRAM,G.DECODTS,

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