2025年大學《化學》專業(yè)題庫——化學反應(yīng)中的中間體機理研究考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題（每小題2分，共20分。請將正確選項的字母填在括號內(nèi)）1.下列關(guān)于化學反應(yīng)中間體的描述，錯誤的是：A.中間體是在反應(yīng)過程中生成并消耗掉的物質(zhì)B.中間體的能量通常介于反應(yīng)物和產(chǎn)物之間C.中間體在反應(yīng)坐標上對應(yīng)勢能峰頂D.中間體一定能通過光譜手段直接檢測到2.在下列反應(yīng)中，碳正離子作為主要中間體的是：A.甲基溴化物與氫氧化鈉的水溶液反應(yīng)B.丙烷與氯氣在光照下的取代反應(yīng)C.乙烯與氯化氫加成反應(yīng)D.2-丁烯與鹵化氫的反馬氏加成反應(yīng)3.下列哪種實驗技術(shù)通常用于捕獲反應(yīng)過程中相對活潑、壽命較短的中間體？A.常溫常壓下的長時間反應(yīng)B.低溫（如液氮溫度）下的反應(yīng)C.使用高效能催化劑加速反應(yīng)D.將反應(yīng)物緩慢加入溶劑中4.核磁共振氫譜（1HNMR）中，觀察到一種化學位移為+2.0ppm，且峰形為雙峰（峰面積比1:3），這強烈暗示可能存在的中間體是：A.羰基碳正離子B.自由基C.卡賓D.碳負離子5.對于一個兩步反應(yīng)，第一步的活化能遠高于第二步，且兩步的相對速率相近，則該反應(yīng)的速率主要取決于：A.第一步的速率常數(shù)B.第二步的速率常數(shù)C.總反應(yīng)的活化能D.中間體的穩(wěn)定性6.E2反應(yīng)機理中，關(guān)鍵的中間體是：A.碳正離子B.碳負離子C.自由基D.鹵橋離子7.當反應(yīng)物分子需要克服較大的能壘才能形成過渡態(tài)時，通常形成中間體的能壘相對：A.較高B.較低C.無關(guān)D.無法確定8.在有機化學中，由一個分子分裂成兩個自由基的過程稱為：A.酸催化裂解B.光解C.均裂D.異裂9.下列哪種譜圖技術(shù)最適合用于檢測反應(yīng)過程中短暫存在的自由基中間體？A.紅外光譜（IR）B.核磁共振碳譜（13CNMR）C.電子順磁共振（EPR/ESR）D.質(zhì)譜（MS）10.在推斷反應(yīng)機理時，如果改變反應(yīng)物結(jié)構(gòu)導(dǎo)致預(yù)期中間體的穩(wěn)定性發(fā)生顯著變化，這通常能提供有力的證據(jù)：A.支持該中間體不參與反應(yīng)B.反映反應(yīng)條件不適宜C.證明該中間體是速率決定步驟D.證明反應(yīng)可能通過不同的途徑進行二、填空題（每空2分，共20分。請將答案填在橫線上）1.反應(yīng)中間體與過渡態(tài)最根本的區(qū)別在于______。2.碳正離子、碳負離子和自由基被稱為______，它們通常具有奇數(shù)電子或空的p軌道。3.卡賓是一種含有______價碳原子的中間體，通常非?；顫姟?.在SN1反應(yīng)機理中，中間體的穩(wěn)定性對反應(yīng)速率有決定性影響，這個中間體是______。5.使用______技術(shù)可以通過降低反應(yīng)溫度來捕獲壽命短暫的中間體。6.偶極離子是一種在反應(yīng)過程中短暫形成的、具有______電子的中間體。7.過渡態(tài)是反應(yīng)坐標上能量最高的______，它對應(yīng)于反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的______。8.某反應(yīng)的速率方程為rate=k[AB]^2，若增加A的濃度對反應(yīng)速率影響更大，則推斷該反應(yīng)可能分兩步進行，且______是速率決定步驟。9.檢測到反應(yīng)物和產(chǎn)物之間存在的化學等價性，通常不支持存在______中間體的假設(shè)。10.原位光譜技術(shù)允許我們在______條件下觀察反應(yīng)進程和中間體的生成與消失。三、簡答題（每小題5分，共15分）1.簡述利用低溫反應(yīng)技術(shù)捕獲中間體的基本原理。2.比較碳正離子和碳負離子在穩(wěn)定性上的差異及其主要影響因素。3.簡要說明核磁共振（NMR）譜圖（特別是1HNMR）如何提供關(guān)于反應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)的信息。四、機理推導(dǎo)與分析題（共25分）1.（10分）某化合物A在室溫下與氯氣反應(yīng)，主要生成產(chǎn)物B，同時有少量烯烴C副產(chǎn)。已知A和B的結(jié)構(gòu)如下所示：A:CH?-CH=CH-CH?B:CH?Cl-CHCl-CH?-CH?請寫出該反應(yīng)的主要機理，標明所有中間體，并簡要解釋為何主要產(chǎn)物是B而不是烯烴C。說明該反應(yīng)中是否存在碳正離子或自由基中間體。2.（15分）在堿性條件下，醇R-OH與鹵代烷RX反應(yīng)生成醚R-O-R'和鹵化氫。已知該反應(yīng)對醇和鹵代烷都有較強的親核性，且反應(yīng)速率與兩者濃度均呈一級反應(yīng)。請：a)寫出該反應(yīng)的通式。b)推斷該反應(yīng)的詳細機理，標明所有中間體和過渡態(tài)。c)解釋為何該反應(yīng)對兩種底物都呈一級反應(yīng)。d)如果使用烯丙基鹵代烷或芐基鹵代烷進行此反應(yīng)，預(yù)期主要產(chǎn)物是什么？請簡要說明原因。試卷答案一、選擇題1.D2.A3.B4.A5.A6.D7.B8.C9.C10.D二、填空題1.壽命2.奇電子中間體3.一4.碳正離子5.低溫6.偶數(shù)7.時刻，最高點8.第一步9.重原子（或自由基）10.反應(yīng)進行中（或原位）三、簡答題1.低溫會顯著降低反應(yīng)速率，使活潑的中間體有更長時間存在，從而有可能被后續(xù)反應(yīng)或檢測手段捕獲。2.碳正離子比碳負離子穩(wěn)定性低，穩(wěn)定性順序大致為：3°>2°>1°>烷基>自由基。影響因素包括：電負性強的基團吸電子（穩(wěn)定碳正離子），給電子基團推電子（穩(wěn)定碳正離子和碳負離子）；雜原子效應(yīng)（如氧、氮、硫?qū)μ钾撾x子有穩(wěn)定作用）；溶劑效應(yīng)（極性溶劑對離子有穩(wěn)定作用）。3.1HNMR可以提供氫原子的化學位移（反映其周圍電子環(huán)境）、裂分方式（峰形，反映鄰近氫原子數(shù)量和耦合常數(shù)，間接提供連接關(guān)系）和積分面積（反映氫原子數(shù)目）。通過比較反應(yīng)物、中間體（若有捕獲或推論）和產(chǎn)物的NMR譜圖，可以識別結(jié)構(gòu)變化，推斷中間體的存在和結(jié)構(gòu)特征，例如觀察化學位移的移動、峰形的變化等。四、機理推導(dǎo)與分析題1.機理：A首先在光照或熱作用下發(fā)生異裂，形成碳正離子中間體（碳烯）和氯自由基。碳正離子中間體可以與氯自由基加成，或與另一分子A反應(yīng)。與氯自由基加成主要生成B；與另一分子A反應(yīng)則主要生成烯烴C。由于碳正離子中間體對進攻的氯自由基或另一個A分子是較弱的親核體，與氯自由基加成（生成B）通常比分子間反應(yīng)（生成C）更易發(fā)生。主要中間體：碳正離子（由A異裂產(chǎn)生）是否存在碳正離子或自由基中間體：存在碳正離子中間體。簡要解釋：主要產(chǎn)物B的形成是碳正離子中間體與氯自由基加成或與另一分子A反應(yīng)的結(jié)果，其中加成反應(yīng)路徑更占優(yōu)勢，這可能與碳正離子中間體的穩(wěn)定性或反應(yīng)速率有關(guān)。2.a)ROH+RX--(OH?)-->R-O-R'+HXb)機理：RO?（由醇去質(zhì)子得到）作為親核試劑進攻RX的碳原子，形成碳負離子中間體Ⅰ，同時生成鹵化氫。碳負離子中間體Ⅰ再作為親核試劑進攻另一個RX分子的碳原子，生成產(chǎn)物R-O-R'和另一個鹵化氫。步驟：1.ROH+OH?→RO?+H?O(堿催化醇去質(zhì)子)2.RO?+RX→R-X?(碳負離子中間體Ⅰ)+HX3.R-X?+RX→R-O-R'+HX中間體：碳負離子中間體Ⅰ過渡態(tài)：步驟2中RO?進攻RX碳原子形成R-X?的過渡態(tài)，步驟3中R-X?進攻另一個RX碳原子形成R-O-R'的過渡態(tài)。c)該反應(yīng)對醇和鹵代烷都呈一級反應(yīng)，表明反應(yīng)速率取決于每個反應(yīng)物的濃度。這符合雙分子親核取代反應(yīng)的特征，即反應(yīng)速率由兩個反應(yīng)物分子（親核試劑RO?和底物RX）的碰撞決定。d)使用烯丙基鹵代烷（如CH?=CH-CH?-X）：預(yù)期主要產(chǎn)物是烯丙醚（CH?=CH-CH?-O-R'）。原因是烯丙基碳負離子中間體Ⅰ（CH?=CH-CH?-X?）具有共軛