電催化水分解概述目錄TOC\o"1-3"\h\u13332電催化水分解概述 -1-267581.1電化學(xué)析氧(OER)反應(yīng)的基本原理 -1-269431.2過渡金屬OER催化劑研究進(jìn)展 3283741.2.1過渡金屬氧化物 3248301.2.2過渡金屬氫氧化物 4294861.2.3其他過渡金屬化合物 5282491.2.4過渡金屬合金 6電解水包括HER和OER兩個(gè)半反應(yīng)，它們分別為二電子-質(zhì)子和四電子-質(zhì)子耦合反應(yīng)。HER：2H+(aq)+2e-→H2(g)OER：2H2O(l)→O2(g)+4H+(aq)+4e-如圖1.2，為達(dá)到相同的電流密度，OER需要更高的過電位。[]HungSF,QuanQ,[]HungSF,QuanQ,ZhangN,etal.Electrocatalysisfortheoxygenevolutionreaction:recentdevelopmentandfutureperspectives[J].ChemicalSocietyReviews,2017,46(2):337-365.1.1電化學(xué)析氧(OER)反應(yīng)的基本原理理想條件下，OER的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為1.23VvsRHE(可逆氫電極)?，F(xiàn)實(shí)際應(yīng)用中存在溶液電阻，接觸電阻等會(huì)引起過電位的升高，所以通常需要施加更高的電壓來(lái)保證OER的順利進(jìn)行。PAGEPAGE38在酸性電解液中，水分子被直接氧化成氧氣和氫離子：總反應(yīng)：2H2OO2+4H++4e-反應(yīng)路徑:M+H2OM-OH+H++e-OHM-O+H++e-M-O+H2OM-OOH+H++e-M-OOHM+O2+H++e-堿性和中性條件下，羥基被氧化成氧氣和水分子：總反應(yīng)：4OH-O2+2H2O+4e-反應(yīng)路徑：M+OH-→M-OH+e-M-OH+OH-→MO+H2O(1)2M-O→2M+O2或(2)M-O+OH-→M-OOH+e-M-OOH+OH-→M+O2+H2O(M表示催化劑活性表面)盡管提出了不同的反應(yīng)路徑，但都會(huì)生成相應(yīng)的中間體，在反應(yīng)過程中，依次形成中間吸附體M-OH，M-O，M-OOH，均為吸熱反應(yīng)，能量勢(shì)壘最高的步驟為反應(yīng)的決速步驟，制催化反應(yīng)的效率。活性中心與中間體M-OH，M-O和M-OOH的鍵合作用對(duì)催化劑的活性起著至關(guān)重要的影響，因此，理想的催化劑要求具有合理的吸附脫附能[[]苗憲兵.電子結(jié)構(gòu)調(diào)控過渡金屬氧化物析氧反應(yīng)活性[D].安徽:[]苗憲兵.電子結(jié)構(gòu)調(diào)控過渡金屬氧化物析氧反應(yīng)活性[D].安徽:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),2020.1.2過渡金屬OER催化劑研究進(jìn)展過渡金屬具有豐富的d層電子，化合價(jià)多變，在電催化方面有充足的潛力。近年來(lái)，研究者們通過缺陷工程，相工程，雜原子摻雜，復(fù)合工程，多金屬工程等來(lái)精確設(shè)計(jì)和優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)以達(dá)到提高其催化活性的目的，并取得了很大的進(jìn)展。1.2.1過渡金屬氧化物研究者根據(jù)密度泛函理論繪制了金屬氧化物理論過電位的負(fù)值與標(biāo)準(zhǔn)自由能的關(guān)系，如圖1.4所示，這為OER催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了一定的依據(jù)[[]LeeYM,JinST,KevinM,etal.SynthesisandactivitiesofrutileIrO2andRuO2nanoparticlesforoxygenevolutioninacidandalkalinesolutions[J].TheJournalofPhysicalChemistryLetters,2012,3(3):399-404.]。一般通過兩種策略克服金屬氧化物導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，一是通過摻雜雜原子、引入氧空位來(lái)調(diào)控氧化物的結(jié)構(gòu)，二是結(jié)合導(dǎo)電基底，如碳材料或金屬基底。Tong團(tuán)隊(duì)通過在NH3氛圍下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理得到了B、N共同摻雜的CoOx石墨烯復(fù)合催化劑(CoOxNPs/BNG)，Co-N-C之間的橋聯(lián)作用[]LeeYM,JinST,KevinM,etal.SynthesisandactivitiesofrutileIrO2andRuO2nanoparticlesforoxygenevolutioninacidandalkalinesolutions[J].TheJournalofPhysicalChemistryLetters,2012,3(3):399-404.[]MónicaGM,AleksandraV,HoriaM,etal.TailoringtheactivityforoxygenevolutionelectrocatalysisonrutileTiO2(110)bytransition-metalsubstitution[J].ChemCatChem,2011,3(10):1607-1611.[]BeraRK,ParkH,RyooR.Co3O4nanosheetsonzeolite-templatedcarbonasanefficientoxygenelectrocatalystforazinc-airbattery[J].JournalofMaterialsChemistryA,2019,7:9988-9996.圖1.4不同金屬氧化物的OER催化活性趨勢(shì)[NOTEREF_Ref6185\f\h17]此外，雙金屬尖晶石氧化物AB2O4(A和B代表過渡金屬，如Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mn等)作為OER催化劑具有較高的電荷轉(zhuǎn)移效率、優(yōu)異的電催化活能，引起了研究者的極大興趣[[]YunT,ChenPZ,ZhouTP,etal.Abifunctionalhybridelectrocatalystforoxygenreductionandevolution:cobaltoxidenanoparticlesstrongly[]YunT,ChenPZ,ZhouTP,etal.Abifunctionalhybridelectrocatalystforoxygenreductionandevolution:cobaltoxidenanoparticlesstronglycoupledtoB,N‐decoratedgraphene[J].AngewandteChemie,2017,129(25):7227-7231.[]GaoXH,ZhangHX,LiQG,etal.HierarchicalNiCo2O4Hollowmicrocuboidsasbifunctionaleectrocatalystsforoverallwater‐splitting[J].AngewandteChemie,2016,128(21):6290-6294.[]PengSJ,GongF,LiLL,etal.Necklace-likeMultishelledHollowSpinelOxideswithOxygenVacanciesforEfficientWaterElectrolysis[J].JournalofTheAmericanChemicalSociety,2018,140(42):13644-13653.1.2.2過渡金屬氫氧化物Ni基過渡金屬氫氧化物電催化劑是一類高效的OER催化劑，Ni(OH)2具有α和β兩種物相，在陽(yáng)極氧化過程中，這兩種物相被分別氧化為γ-NiOOH和β-NiOOH。研究表明γ-NiOOH是催化OER真正的活性相[[]GaoMR,ShengWC,ZhuangZB,etal.Efficientwateroxidationusingnanostructuredα-nickel-hydroxideasanelectrocatalyst[J].JournalofTheAmericanChemicalSociety,2014,136(19):7077-7084.]。后續(xù)研究者們?cè)O(shè)計(jì)了一系列NiM氫氧化物(M=Fe,Co,Cr,Mn,Zn)[]GaoMR,ShengWC,ZhuangZB,etal.Efficientwateroxidationusingnanostructuredα-nickel-hydroxideasanelectrocatalyst[J].JournalofTheAmericanChemicalSociety,2014,136(19):7077-7084.[]YuZY,DuanY,LiuJD,etal.UnconventionalCNvacanciessuppressiron-leachinginPrussianblueanaloguepre-catalystforboostedoxygenevolutioncatalysis[J].NatureNommunications,2019,10(1):358-368.圖1.5通過N2等離子體轟擊NiFePBA產(chǎn)生CN缺陷示意圖[NOTEREF_Ref6234\f\h21]如圖1.6，Tang等人通過自組裝策略制備出一種Ce摻雜的NiFe-LDH納米分層復(fù)合材料用于催化OER。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，進(jìn)行Ce摻雜后，NiFe-LDH/CNT納米陣列的電化學(xué)活性表面積顯著增大，產(chǎn)生了大量晶格缺陷，而且LDH納米層狀結(jié)構(gòu)與C骨架之間的電子傳遞效應(yīng)得到了提升。雜原子與納米陣列之間的協(xié)同作用使NiFeCe-LDH/CNT納米復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性[[]ZhangX,ZhaoY,ZhaoY,etal.Asimplesyntheticstrategytowarddefect-richporousmonolayerNiFe-layereddoublehydroxidenanosheetsforefficientelectrocatalyticwateroxidation[J].AdvancedEnergyMaterials,2019,9:1900881.]。[]ZhangX,ZhaoY,ZhaoY,etal.Asimplesyntheticstrategytowarddefect-richporousmonolayerNiFe-layereddoublehydroxidenanosheetsforefficientelectrocatalyticwateroxidation[J].AdvancedEnergyMaterials,2019,9:1900881.圖1.6NiFeCe-LDH/CNT碳納米管的制備工藝[NOTEREF_Ref6273\f\h23]1.2.3其他過渡金屬化合物研究者們對(duì)于其他過渡金屬化合物也做了大量研究。Liu等人通過電化學(xué)沉積結(jié)合原位氮化的方法將Ni3N，CoN和NiCo2O4三種物質(zhì)負(fù)載到石墨纖維上，如圖1.7所示。該催化劑可以實(shí)現(xiàn)在較寬的pH范圍內(nèi)工作。通過對(duì)Femi能級(jí)變化的計(jì)算表明，在NiCo2O4原位氮化過程中Ni3N和CoN的存在可使其獲得優(yōu)異的電催化性能[[]LiuZH,TanH,LiuDB,etal.PromotionofoverallwatersplittingactivityoverawidepHrangebyinterfacialelectricaleffectsofmetallicNiCo‐nitrides[]LiuZH,TanH,LiuDB,etal.PromotionofoverallwatersplittingactivityoverawidepHrangebyinterfacialelectricaleffectsofmetallicNiCo‐nitridesnanoparticle/NiCo2O4nanoflake/graphitefibers[J].AdvancedScience,2019,6(5):1801829.[]LiYJ,WangWY,HuangBJ,etal.AbundantheterointerfacesinMOF-derivedhollowCoS2-MoS2nanosheetarrayelectrocatalystsforoverallwatersplitting[J].JournalofEnergyChemistry,2021,57(06):99-108.圖1.7電化學(xué)沉積和原位氮化制備復(fù)合納米催化劑示意圖[NOTEREF_Ref6312\f\h24]為了提高過渡金屬硫化物的電子轉(zhuǎn)移能力，研究人員通過將碳材料與過渡金屬硫?qū)倩衔锝Y(jié)合生成異質(zhì)結(jié)面，以提高材料的催化活性。Feng等人采用簡(jiǎn)便有效的一鍋熱“綠色”方法合成了尺寸均勻的NiCo2S4空心球催化劑，合成過程如圖1.8所示。該催化劑具豐富的電催化活性中心，NiCo2S4具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，促進(jìn)分子的擴(kuò)散和吸附，以及Ni和Co的協(xié)同作用，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行[[]FengX,JiaoQ,CuiH,etal.One-PotsynthesisofNiCo2S4hollowspheresviasequentialion-exchangeasanehancedoxygenbifunctionalelectrocatalystinalkalinesolution[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces,2018,10:29521-29531.]。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)過渡金屬磷化物有優(yōu)異的催化活性。Lin等人構(gòu)建了富缺陷碳(DC)與CoP納米顆粒雜化的氧電催化劑(CoP-DC)。尺寸均一的CoP納米顆粒嵌入缺陷碳?xì)ぶ校纬闪司o密的核殼結(jié)構(gòu)。界面存在強(qiáng)耦合作用，碳層與CoP表面產(chǎn)生電荷極化，同時(shí)促進(jìn)了ORR和OER性能，具有顯著的氧電活性[[]LinY,YangL,ZhangY,etal.Defectivecarbon-CoPnanoparticleshybridswithinterfacialchargespolarizationforefficientbifunctionaloxygenelectrocatalysis[J].AdvancedEnergyMaterials,2018,8:1703623.[]FengX,JiaoQ,CuiH,etal.One-PotsynthesisofNiCo2S4hollowspheresviasequentialion-exchangeasanehancedoxygenbifunctionalelectrocatalystinalkalinesolution[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces,2018,10:29521-29531.[]LinY,YangL,ZhangY,etal.Defectivecarbon-CoPnanoparticleshybridswithinterfacialchargespolarizationforefficientbifunctionaloxygenelectrocatalysis[J].AdvancedEnergyMaterials,2018,8:1703623.圖1.8NiCo2S4的合成示意圖[NOTEREF_Ref6342\f\h26]1.2.4過渡金屬合金過渡金屬之間存在協(xié)同效應(yīng)，過渡金屬合金通常展現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性。Wang團(tuán)隊(duì)通過控制退火條件制備出氮摻雜碳包覆的hcp相的NiFe合金納米顆粒，與傳統(tǒng)的fcc相NiFe合金納米顆粒相比，該催化劑OER性能明顯提升，達(dá)到10mAcm-2的電流密度僅需226mV的過電位，此項(xiàng)研究為考慮晶體相相關(guān)的電子屬性來(lái)設(shè)計(jì)催化劑提供了新的見解[[]WangCH,YangHC,ZhangYJ,etal.NiFealloynanoparticleswithhcpcrystalstructurestimulatesuperioroxygenevolutionreactionelectrocatalyticactivity[J].AngewandteChemie,2019,131(18):6099-6103.]。Zhao團(tuán)隊(duì)通過超聲輔助水熱法合成了超薄雙金屬M(fèi)OFs納米片(NiCo-UMOFs)，其表面存在大量的不飽和活性位點(diǎn)，且金屬離子之間的相互作用能夠促進(jìn)電荷的轉(zhuǎn)移，在電介質(zhì)為1MKOH中工作，電流密度為10mAcm-2時(shí)其過電位(250mV)遠(yuǎn)低于單金屬納米片(Ni-UMOFs和Co-UMO