2025年高中化學(xué)競賽能力提升卷五第1題（10分）化學(xué)基本原理綜合應(yīng)用氫能作為清潔能源的核心儲(chǔ)存技術(shù)中，金屬氫化物儲(chǔ)氫材料的熱力學(xué)性質(zhì)是研究熱點(diǎn)。LaNi?的儲(chǔ)氫反應(yīng)為：LaNi?(s)+3H?(g)?LaNi?H?(s)，其平衡常數(shù)表達(dá)式為K=1/p(H?)3（用分壓表示，分壓單位為kPa）。在298K時(shí)，若體系達(dá)平衡時(shí)H?分壓為101.3kPa，則K=1/(101.3)3≈9.56×10??。1-1晶胞結(jié)構(gòu)分析LaNi?H?的晶體結(jié)構(gòu)中，La原子占據(jù)立方體頂點(diǎn)（8×1/8=1個(gè)），Ni原子占據(jù)面心（6×1/2=3個(gè)），根據(jù)化學(xué)式LaNi?可知，實(shí)際晶胞中含1個(gè)La原子和5個(gè)Ni原子，因此該結(jié)構(gòu)單元為亞晶胞。H原子填充在四面體空隙中，每個(gè)晶胞中四面體空隙數(shù)為8（立方體中8個(gè)小立方體的體心），若全部被H原子占據(jù)，H原子數(shù)為8，但實(shí)際化學(xué)式為LaNi?H?，故填充率為6/8=75%。1-2熱力學(xué)計(jì)算已知上述反應(yīng)的ΔH=-31.8kJ/mol，ΔS=-112J/(mol·K)，則298K時(shí)ΔG=ΔH-TΔS=-31800J/mol-298K×(-112J/(mol·K))=-31800+33376=1576J/mol>0，說明常溫下反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，需在低溫高壓條件下促進(jìn)H?的吸收。第2題（12分）基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)推斷某天然產(chǎn)物A（C??H??O?）具有抗氧化活性，其合成路線如下：2-1結(jié)構(gòu)推斷A能與FeCl?溶液顯色，說明含酚羥基；A與NaHCO?溶液反應(yīng)生成CO?，說明含羧基；A的1H-NMR譜顯示：δ7.8(2H,d,J=8Hz)，δ6.8(2H,d,J=8Hz)，δ5.2(1H,s)，δ2.3(3H,s)，δ1.2(3H,t,J=7Hz)。結(jié)合不飽和度Ω=(2×10+2-12)/2=5（含苯環(huán)和一個(gè)雙鍵），推斷A的結(jié)構(gòu)為：對(duì)羥基苯甲酸乙酯（HO-C?H?-COOCH?CH?）。2-2反應(yīng)機(jī)理A在酸性條件下水解生成B（C?H?O?）和乙醇，B經(jīng)LiAlH?還原生成C（C?H??O?）。水解反應(yīng)：酯基斷裂生成羧基和醇羥基，屬于親核加成-消除機(jī)理；還原反應(yīng)：羧基被還原為伯羥基（-CH?OH），酚羥基不被還原，C的結(jié)構(gòu)為HO-C?H?-CH?OH。2-3立體化學(xué)C與濃HBr反應(yīng)生成D（C?H?OBr），D存在對(duì)映異構(gòu)體，說明分子中形成手性碳原子。反應(yīng)中醇羥基被Br取代，生成的-CH?Br基團(tuán)與苯環(huán)、酚羥基構(gòu)成手性中心，故D的結(jié)構(gòu)為HO-C?H?-CH(Br)H（注：實(shí)際應(yīng)為HO-C?H?-CH(Br)CH?，原C的結(jié)構(gòu)應(yīng)為HO-C?H?-CH(OH)CH?，此處修正以符合手性條件）。第3題（15分）無機(jī)元素與配合物3-1主族元素性質(zhì)（1）硅在弱堿性溶液中溶解生成Si(OH)?，分兩步進(jìn)行：①Si+4OH?→SiO???+2H?↑（硅單質(zhì)被OH?氧化為硅酸鹽）；②SiO???+4H?O→Si(OH)?+4OH?（硅酸鹽水解生成原硅酸）。（2）CH??離子中，C原子外層有4個(gè)電子，與5個(gè)H原子形成化學(xué)鍵，無法用經(jīng)典共價(jià)鍵理論（8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)）解釋，其實(shí)際結(jié)構(gòu)為CH??與H?分子通過三中心二電子鍵結(jié)合的非經(jīng)典結(jié)構(gòu)，所有C-H鍵鍵長相等（110pm），氫原子圍繞碳原子快速轉(zhuǎn)動(dòng)。3-2過渡金屬配合物向CuSO?溶液中滴加氨水，先產(chǎn)生藍(lán)色沉淀，繼續(xù)滴加沉淀溶解生成深藍(lán)色溶液。沉淀反應(yīng)：Cu2?+2NH?·H?O=Cu(OH)?↓+2NH??（Ksp[Cu(OH)?]=2.2×10?2?）；溶解反應(yīng)：Cu(OH)?+4NH?=[Cu(NH?)?]2?+2OH?（K穩(wěn)=2.1×1013）；總反應(yīng)平衡常數(shù)K=Ksp·(K穩(wěn))?=2.2×10?2?×(2.1×1013)?≈8.3×103?，說明反應(yīng)趨勢(shì)極大。第4題（13分）晶體結(jié)構(gòu)與元素周期律4-1晶體類型判斷（1）金剛石與“分子鉆石”（C??H??）的對(duì)比：金剛石：原子晶體，C原子以sp3雜化形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)3550℃；C??H??：分子晶體，由20個(gè)碳原子組成正十二面體，每個(gè)頂點(diǎn)連接一個(gè)H原子，分子間靠范德華力結(jié)合，熔點(diǎn)約120℃。（2）C??H??的結(jié)構(gòu)性質(zhì)：分子式：C??H??；對(duì)稱中心：無（正十二面體無對(duì)稱中心）；碳原子類型：僅1種（均為sp3雜化的叔碳原子）；手性：無（分子具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性）。4-2元素周期律應(yīng)用某元素X位于第四周期，其基態(tài)原子價(jià)電子排布為4d?5s1，該元素為Mo（鉬）：原子序數(shù)：42；最高氧化態(tài)：+6（價(jià)電子數(shù)6）；其含氧酸H?MoO?的酸性弱于H?SO?，因?yàn)镸o的電負(fù)性（2.16）小于S（2.58），導(dǎo)致Mo-O-H鍵中O的電子云密度較高，H?更難電離。第5題（10分）分析化學(xué)與電化學(xué)5-1滴定分析用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LH?PO?溶液（pKa?=2.15，pKa?=7.20，pKa?=12.35）：第一計(jì)量點(diǎn)：生成NaH?PO?，pH=(pKa?+pKa?)/2=(2.15+7.20)/2=4.68，選用甲基橙作指示劑；第二計(jì)量點(diǎn)：生成Na?HPO?，pH=(pKa?+pKa?)/2=(7.20+12.35)/2=9.78，選用酚酞作指示劑；第三計(jì)量點(diǎn)：因Ka?太?。?0?12.3?），無法準(zhǔn)確滴定。5-2電化學(xué)計(jì)算已知25℃時(shí)，E°(Fe3?/Fe2?)=0.771V，E°(I?/I?)=0.535V，向0.1mol/LFe3?溶液中加入過量KI（濃度維持1mol/L），發(fā)生反應(yīng)2Fe3?+2I?=2Fe2?+I?。平衡常數(shù)計(jì)算：lgK=n(E°?-E°?)/0.0591=2×(0.771-0.535)/0.0591≈7.99，K≈10?；平衡時(shí)[Fe3?]：設(shè)平衡時(shí)[Fe3?]=x，則[Fe2?]=0.1-x≈0.1mol/L，[I?]=1-2(0.1-x)≈0.8mol/L，代入K=[Fe2?]2[I?]/([Fe3?]2[I?]2)，解得x≈2.5×10??mol/L。第6題（15分）綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)6-1實(shí)驗(yàn)原理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證“溫度對(duì)乙酸乙酯水解速率的影響”，反應(yīng)方程式為CH?COOC?H?+H?O?CH?COOH+C?H?OH（酸催化）。6-2實(shí)驗(yàn)步驟配制0.1mol/LH?SO?溶液作為催化劑；取3支錐形瓶，分別加入20mL乙酸乙酯（0.22mol）和20mLH?SO?溶液，編號(hào)A（25℃）、B（40℃）、C（60℃）；置于恒溫水浴中反應(yīng)，每隔10分鐘取樣5mL，用0.1mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酚酞變色，記錄消耗體積V；計(jì)算轉(zhuǎn)化率α=(cV)/(2×0.22×5/40)×100%（注：5mL樣品中含乙酸乙酯0.22×5/40=0.0275mol，1mol乙酸乙酯生成1molCH?COOH，消耗1molNaOH）。6-3數(shù)據(jù)處理溫度/℃時(shí)間/minV(NaOH)/mL轉(zhuǎn)化率α/%25102.304.1825204.157.5540105.8210.58402010.2518.64601012.6022.91602020.1036.55結(jié)論：溫度升高，水解速率顯著加快，25℃時(shí)反應(yīng)活化能Ea可通過ln(k?/k?)=Ea(T?-T?)/(RT?T?)計(jì)算，代入25℃和40℃的速率常數(shù)k（α/t），得Ea≈56kJ/mol。第7題（10分）無機(jī)推斷與計(jì)算某白色固體A由三種元素組成，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：隔絕空氣加熱A，生成固體B和氣體C，B為淡黃色固體；C通入BaCl?溶液無現(xiàn)象，通入用硝酸酸化的AgNO?溶液產(chǎn)生白色沉淀；B溶于水生成堿性溶液，滴加酚酞變紅，再加入足量稀硫酸，產(chǎn)生無色氣體D和白色沉淀E，D能使澄清石灰水變渾濁。7-1成分推斷氣體C與AgNO?/HNO?反應(yīng)生成白色沉淀，C為HCl；B為淡黃色固體，溶于水顯堿性，與酸反應(yīng)生成CO?（D）和白色沉淀（E），B為Na?CO?和Na?O?的混合物（但Na?O?與水反應(yīng)生成O?，題目中未提及，故修正為B為Na?CO?，淡黃色可能為微量雜質(zhì)，實(shí)際應(yīng)為白色，此處按題目條件推斷）；A含Na、C、Cl三種元素，加熱分解生成Na?CO?、HCl和CO?（C應(yīng)為混合氣體），反應(yīng)方程式為2NaHCO?·NaCl△Na?CO?+NaCl+CO?↑+HCl↑+H?O↑，故A的化學(xué)式為NaHCO?·NaCl（碳酸氫鈉氯化鈉復(fù)鹽）。7-2計(jì)算取10.00gA加熱至恒重，剩余固體質(zhì)量為6.93g，失重率為(10-6.93)/10=30.7%，理論失重率（H?O+CO?+HCl）：(18+44+36.5)/(84+58.5)=98.5/142.5≈69.1%，與實(shí)驗(yàn)值不符，說明A為Na?CO?·NaCl·2H?O，加熱分解生成Na?CO?、NaCl和H?O，失重率為(2×18)/226≈15.9%，仍不符，最終確定A為Na?CO?Cl（氯碳酸鈉），分解反應(yīng)：2Na?CO?Cl△3Na?CO?+2NaCl+CO?↑+Cl?↑（氣體C為CO?和Cl?混合，Cl?與AgNO?反應(yīng)生成AgCl沉淀）。第8題（10分）有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)以苯和乙烯為原料合成苯乙酸乙酯（C?H?CH?COOC?H?），無機(jī)試劑任選。合成路線乙烯水化制乙醇：CH?=CH?+H?O→C?H?OH（催化劑H?PO?，170℃）；苯氯甲基化：C?H?+HCHO+HCl→C?H?CH?Cl+H?O（催化劑ZnCl?）；氰化反應(yīng)：C?H?CH?Cl+NaCN→C?H?CH?CN+NaCl（乙醇水溶液，回流）；水解反應(yīng)：C?H?CH?CN+2H?O+H?→C?H?CH?COOH+NH??（稀H?SO?，加熱）；酯化反應(yīng)：C?H