PAGE24PAGE2《再生銅原料凈化除雜制備無氧銅鑄錠技術(shù)規(guī)范》編制說明（討論稿）一、工作簡況1.1任務(wù)來源根據(jù)。。。。。。。1.2立項目的和意義高純銅由于其高純性、高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高可塑性、高散熱性，廣泛應(yīng)用于電子、能源、光電、國防軍事、現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)、航空航天等高科技領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)中的作用日趨重要。銅純度的提高可使其各種物理和化學(xué)性能得到增強，隨著信息數(shù)據(jù)傳導(dǎo)、高純光電學(xué)、芯片封裝、平面顯示域、數(shù)字存儲、航空航天等領(lǐng)域高新行業(yè)的發(fā)展，對高純銅純度的要求也越來越高。超高純銅是制備微電子、光電子、半導(dǎo)體、新能源、醫(yī)療器械、精密加工、核能、艦船、航空航天、軍工等先進(jìn)制造與尖端科研前沿新材料的重要原材料。雖然工業(yè)部門對再生銅回收的研究活動和進(jìn)展非常密集，但銅的回收利用技術(shù)仍處于起步階段，仍需要大力發(fā)展。目前，大多數(shù)回收技術(shù)都是基于火法冶金、濕法冶金或生物濕法冶金工藝，盡管銅是一種很好的回收的金屬，但目前使用重熔的回收工藝不可避免地降低了銅的純度。這是因為消費后的銅廢料難以提煉。到目前為止，銅回收的成功一直依賴于對降級銅的強勁需求。針對廢銅料再生回收，目前已有相關(guān)的方法被提出。CN107955883A報道了關(guān)于烘干、磁選、壓塊、熔化、脫氧、細(xì)化等方式去除廢銅料的雜質(zhì)，這種方法只能分離屬性差異較大的物質(zhì)，如固液之間、尺寸差異較大的固體顆粒之間以及具有電負(fù)性差異的顆粒之間等。而對于屬性差異小的物質(zhì)難以達(dá)到較好的效果，從而造成一定量的資源浪費，難以實現(xiàn)廢銅料全組分綜合利用。酸洗作為一種常用的化學(xué)除雜方法也被廣泛關(guān)注，CN102618722B中采用硫酸對廢銅料進(jìn)行浸溶，從而凈化銅粉，浸溶后得到低品位硫酸銅溶液和廢渣，再將低品位的硫酸銅溶液依次進(jìn)行萃取、反萃，得到高品位的硫酸銅溶液。然而，目前酸洗等濕法化學(xué)除雜主要針對廢銅料表層金屬雜質(zhì)進(jìn)行去除，而對于非金屬雜質(zhì)以及銅粉熔煉后銅錠中微量雜質(zhì)去除關(guān)注較少，難以實現(xiàn)雜質(zhì)的深度去除。電解法作為一種重要的銅廢料回收方法得到了越來越多的關(guān)注。CN109971957A采用將銅廢粉進(jìn)行預(yù)處理，去除表面的氧化物、油污和有機物，對清洗后的廢銅直接高溫熔煉，制造陽極銅，再通過電解的手段將陽極銅在陰極銅板析出，得到純銅。這種對廢銅無保護(hù)直接熔化難以順利進(jìn)行，同時需要的熔化溫度高，熔化時間長，易造成銅的損失。高純銅的制備方法主要有陰離子交換法、電解精煉法、電子束熔煉法、區(qū)域熔煉等。其中，陰離子交換法存在工藝復(fù)雜、不利于環(huán)保且質(zhì)量不穩(wěn)定、效率低不適合工業(yè)化生產(chǎn)；電解精煉法能耗較高，如提純99.999%~99.9999%高純銅需要7~10d，質(zhì)量也不穩(wěn)定，且電解法涉及電解液、陰極材料和電解槽的選擇，工藝過程控制復(fù)雜，污染大，比如過高的電流密度極易造成溶液中產(chǎn)生NO、放電、惡化電解環(huán)境，更重要的是，經(jīng)多次電解等特殊工藝最高達(dá)到5N純度，不能滿足6N~7N超高純銅的生產(chǎn)；電子束熔煉存在能耗高、效率低、產(chǎn)品質(zhì)量不易于控制等缺點；區(qū)域熔煉法具有提純周期長、提純步驟復(fù)雜、效率低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；再生銅原料再生產(chǎn)業(yè)中的中低端產(chǎn)品過剩，缺少核心技術(shù)和核心知識產(chǎn)權(quán)，導(dǎo)致高質(zhì)量發(fā)展需求迫切，這些再生銅原料的高值化利用對于資源循環(huán)利用以及環(huán)境問題緩解具有重要的現(xiàn)實意義，如何實現(xiàn)純化再生過程中產(chǎn)品質(zhì)量易于控制、高效、低能耗等問題，是標(biāo)準(zhǔn)亟需解決的問題。本標(biāo)準(zhǔn)的制定有助于規(guī)范再生銅廠家落實《“十四五”循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展規(guī)劃》中到2025年再生銅產(chǎn)品達(dá)到400萬噸的規(guī)劃，促進(jìn)提升再生銅高值化利用水平，在“十三五”國家重點研發(fā)計劃中高端領(lǐng)域銅鋁廢材深度凈化與循環(huán)再造關(guān)鍵技術(shù)中明確規(guī)定研發(fā)電子級銅材再造過程雜質(zhì)深度控制技術(shù)，為高品質(zhì)再生銅典型技術(shù)基礎(chǔ)。符合《“十四五”原材料工業(yè)發(fā)展規(guī)劃》中鼓勵大幅提高金屬國內(nèi)自給率的發(fā)展要求，其中再生銅達(dá)到35%，有利于推動優(yōu)勢企業(yè)建立大型再生銅回收基地和產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)。本標(biāo)準(zhǔn)涉及范圍符合《國家標(biāo)準(zhǔn)化體系建設(shè)發(fā)展規(guī)劃（2016-2020年）》專欄5生態(tài)保護(hù)與節(jié)能減排領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)化重點，環(huán)境保護(hù)，制訂大宗固體廢物綜合利用、資源再生利用、廢舊產(chǎn)品回收等標(biāo)準(zhǔn)，為建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會提供技術(shù)保障。1.3項目編制組及其技術(shù)基礎(chǔ)1）項目編制組標(biāo)準(zhǔn)制訂計劃任務(wù)正式下達(dá)后，立即成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，并落實起草任務(wù)，確定標(biāo)準(zhǔn)的主要起草人，擬定該標(biāo)準(zhǔn)的工作計劃。具體分工為：銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司總負(fù)責(zé)，市場和同行業(yè)信息收集、資料匯總及執(zhí)筆；其他負(fù)責(zé)補充市場信息和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的驗證。編制組分工明確，緊密合作，共同完成標(biāo)準(zhǔn)的修訂工作。2）編制單位技術(shù)基礎(chǔ)銅陵有色于1992年6月經(jīng)安徽省體改委批準(zhǔn)成立，1996年10月24日在深圳證券交易所上市，成為中國銅工業(yè)板塊第一股（股票代碼000630）。公司為國家發(fā)改委首批列入符合《銅冶煉行業(yè)準(zhǔn)入條件》的七家企業(yè)之一。是目前國內(nèi)產(chǎn)業(yè)鏈最為完整的綜合性銅業(yè)生產(chǎn)企業(yè)之一，主要從事銅礦勘探、采選、冶煉和深加工等業(yè)務(wù)，擁有完整的上下游一體化產(chǎn)業(yè)鏈，其在礦產(chǎn)資源儲備、銅冶煉、加工等方面的獨特競爭優(yōu)勢，完善的產(chǎn)業(yè)資本結(jié)構(gòu)布局，使公司具備很強抗風(fēng)險能力。銅陵有色是一個國際化的開放型的現(xiàn)代企業(yè)集團(tuán)。公司是最早與國際市場融通接軌的有色金屬企業(yè)之一，與世界30多個國家和地區(qū)建立了經(jīng)濟(jì)技術(shù)和貿(mào)易合作關(guān)系。公司產(chǎn)品服務(wù)于國內(nèi)外市場，是一個國際化的開放型的現(xiàn)代國有企業(yè)，是最早與國際市場融通接軌的有色金屬企業(yè)之一，進(jìn)出口貿(mào)易總額連續(xù)多年保持全國銅行業(yè)和安徽省首位。公司先后與清華大學(xué)、中南大學(xué)等多所院校建設(shè)合作關(guān)系，成為國家創(chuàng)新型企業(yè)、全國技術(shù)創(chuàng)新示范企業(yè)，擁有國家級技術(shù)中心和國家認(rèn)可試驗室。長期以來，銅陵有色傳承產(chǎn)業(yè)報國的熾熱情懷，踐行綠色發(fā)展的價值取向，努力以優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品、豐厚的稅收、穩(wěn)定的就業(yè)、無私的奉獻(xiàn)貢獻(xiàn)社會進(jìn)步，詮釋了一個優(yōu)秀企業(yè)公民的特質(zhì)，進(jìn)而成為社會尊敬、客戶信賴、員工自豪、政府放心的優(yōu)秀企業(yè)，為公司可持續(xù)發(fā)展贏得了廣泛支持。站在新的起點上，面對有色金屬行業(yè)發(fā)展大勢，公司將抓住“一帶一路”、“中國制造2025”等重大戰(zhàn)略機遇，堅持創(chuàng)新驅(qū)動，加快調(diào)結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)方式、促升級步伐，建設(shè)一流的陰極銅生產(chǎn)基地、銅基新材料加工基地、資源綜合利用示范基地，打造全球知名的“銅冠”品牌。1.4主要工作過程1.4.1標(biāo)準(zhǔn)立項由銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司提出，。。。。。1.4.2項目分工標(biāo)準(zhǔn)制訂計劃任務(wù)正式下達(dá)后，立即成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，并落實起草任務(wù)，確定標(biāo)準(zhǔn)的主要起草人，擬定該標(biāo)準(zhǔn)的工作計劃。具體分工為：銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司總負(fù)責(zé)，市場和同行業(yè)信息收集、資料匯總及執(zhí)筆；其他負(fù)責(zé)補充市場信息和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的驗證。編制組分工明確，緊密合作，進(jìn)行了全面的市場調(diào)研、資料查詢，收集了大量的產(chǎn)品測試結(jié)果、用戶使用方面的相關(guān)技術(shù)數(shù)據(jù)，比較全面和準(zhǔn)確地了解再生銅原料凈化除雜制備無氧銅鑄錠技術(shù)規(guī)范的需求及其技術(shù)要求，為本標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了依據(jù)。1.4.3各階段工作過程標(biāo)準(zhǔn)起草單位和參與單位在接到中國有色金屬工業(yè)協(xié)會下達(dá)的項目任務(wù)后，成立了專門的《再生銅原料凈化除雜制備無氧銅鑄錠技術(shù)規(guī)范》編制組，其中包括領(lǐng)導(dǎo)組、技術(shù)組和專家組，并制定了相關(guān)工作計劃。根據(jù)工作計劃進(jìn)度安排，標(biāo)準(zhǔn)編制組收集查閱了國內(nèi)外相關(guān)政策、標(biāo)準(zhǔn)、文獻(xiàn)，認(rèn)真學(xué)習(xí)編制原則和需要注意的內(nèi)容。編制組對我國無氧銅生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)研，調(diào)研方式主要有：資料調(diào)研、網(wǎng)上調(diào)研等。本標(biāo)準(zhǔn)適應(yīng)市場和環(huán)境需要，根據(jù)使用要求和國內(nèi)實際情況，結(jié)合我國無氧銅鑄錠生產(chǎn)實際，規(guī)范再生銅原料凈化除雜制備無氧銅鑄錠的技術(shù)要求，穩(wěn)定提高產(chǎn)品質(zhì)量，經(jīng)過充分討論，2024年3月初形成了標(biāo)準(zhǔn)《討論稿》及其編制說明。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)起草單位自接受起草任務(wù)后，收集了國內(nèi)外客戶要求、上游再生銅原料、國內(nèi)無氧銅鑄錠廠家實際生產(chǎn)水平等信息，初步確定了《再生銅原料凈化除雜制備無氧銅鑄錠技術(shù)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)起草所遵循的基本原則和編制依據(jù)：1）本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)則進(jìn)行起草，并符合TCS2009《中國標(biāo)準(zhǔn)編寫模板》國家標(biāo)準(zhǔn)的電子文本要求。2）查閱相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和國內(nèi)外客戶的相關(guān)技術(shù)要求；2）根據(jù)國內(nèi)外無氧銅銅板帶產(chǎn)品使用企業(yè)具體情況，力求做到標(biāo)準(zhǔn)的合理性與實用性；3）廣泛適用，操作可行的原則；4）有利于創(chuàng)新發(fā)展與國際接軌的原則三、標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容及確定依據(jù)3.1標(biāo)準(zhǔn)適用范圍本文件規(guī)定了再生銅原料凈化除雜制備無氧銅鑄錠的原理、總體要求、深度凈化工藝、運行與管理等要求。本文件適用于在生產(chǎn)無氧銅的高溫熔煉鑄造過程中，通過預(yù)處理烘干、保護(hù)熔煉、凈化除氣和全連續(xù)鑄造等方法凈化除雜，用再生銅原料作為原料生產(chǎn)無氧銅鑄錠。3.2主要技術(shù)內(nèi)容及確定依據(jù)和實驗驗證情況分析3.2.1分類與技術(shù)要求再生銅原料的分類與技術(shù)要求按GB/T38471—2023的規(guī)定進(jìn)行。3.2.2原理預(yù)處理烘干過程是通過加熱烘干方式，將金屬表面殘留的水分蒸發(fā)去除，避免水氣中的氫和氧進(jìn)入金屬熔體造成的污染。保護(hù)熔煉過程是通過向金屬熔體表層加入木炭等覆蓋劑，通過隔離環(huán)境中氧的方式，避免金屬熔煉過程吸氧；與此同時，利用木炭等覆蓋劑在金屬熔體表面與氧發(fā)生氧化反應(yīng)，將氧以二氧化碳形式脫離金屬熔體，達(dá)到脫氧作用。吹氣精煉過程是通過向金屬熔體中吹入氬氣、氮氣等保護(hù)性氣體，利用保護(hù)性氣體氣泡產(chǎn)生的亞真空效應(yīng)將銅熔體中氧和氫等氣體雜質(zhì)深度去除。3.2.3總體要求3.2.3.1選定深度凈化方法時，要根據(jù)原生銅原料的特點進(jìn)行方法設(shè)計。因再生銅原料種類很多，純度范圍包括94%~99.9%，規(guī)格包括銅線、銅米、破碎銅等，雜質(zhì)種類包括金屬雜質(zhì)、非金屬雜質(zhì)、氣體雜質(zhì)等多種類型，在生產(chǎn)實踐中根據(jù)具體再生銅原料情況選用相應(yīng)的深度凈化方法。3.2.3.2再生銅原料重熔熔體的深度凈化采用的是熔劑精煉、吹氣精煉工藝相結(jié)合的方式，除主要滿足精煉工藝的要求外，還應(yīng)兼顧雜質(zhì)元素在深度凈化過程中的熔劑種類和價格、氣體種類和價格、凈化劑用量等因素，應(yīng)根據(jù)原料成分、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)、產(chǎn)品質(zhì)量等設(shè)置符合自身需求的凈化段數(shù)。3.2.4凈化除雜工藝要求3.2.4.1總體要求1)無氧銅鑄錠制備企業(yè)應(yīng)具有相應(yīng)的資質(zhì)，禁止無經(jīng)營許可證或者不按照經(jīng)營許可證規(guī)定從事再生銅原料制備無氧銅鑄錠活動。2)無氧銅鑄錠制備企業(yè)宜對再生銅原料進(jìn)行成分檢測、分類、打包、防塵保護(hù)，降低再生銅原料被污染，便于再生銅原料配比，提升后續(xù)無氧銅鑄錠成分控制精度。3)無氧銅鑄錠制備企業(yè)不應(yīng)將再生銅原料處理過程中產(chǎn)生的固廢、廢水和廢氣直接排放，需達(dá)到排放要求。3.2.4.2方法概要再生銅原料經(jīng)分類收集后，首先通過成分分析確定再生銅原料成分大于99.95%，然后通過預(yù)處理烘干，獲得干燥的再生銅原料，隨后采用木炭等覆蓋劑對再生銅原料進(jìn)行保護(hù)熔煉，獲得銅熔體，接著再通過底吹氮氣的凈化除氣方式去除銅熔體中的氧和氫氣體，獲得凈化后無氧銅熔體，最后經(jīng)過全連續(xù)鑄造方式獲得無氧銅鑄錠產(chǎn)品，推薦流程圖見圖1。圖1再生銅原料凈化除雜制備無氧銅鑄錠推薦流程3.2.4.3再生銅原料制備無氧銅要求1)再生銅原料成分分析再生銅原料檢測分類建議采用以下方式或方法：a)再生銅原料表面不應(yīng)含有機物外皮、油污、水分、塵土以及其他污染物；b)對再生銅原料進(jìn)行取樣和檢驗，檢驗項目包括金屬銅量、典型雜質(zhì)元素含量，再生銅原料取樣按照GBT38471-2023的規(guī)定進(jìn)行，其中典型雜質(zhì)元素含量參照附錄A進(jìn)行分析；c)宜采用符合環(huán)保要求的設(shè)備或容器按照金屬銅量不小于99.95%和金屬銅量低于99.95%進(jìn)行分選、分裝和貯存；2)再生銅原料預(yù)處理烘干再生銅原料通過烘烤方式去除原料表面殘留的水份和油污，建議采用以下方式或方法：a)采用烘烤爐對再生銅原料進(jìn)行烘烤去除水分；b)再生銅原料在烘烤爐之內(nèi)加熱到一定溫度并保持一定時間，去除表面的水分和油污；c)對烘烤后的再生銅原料，按照一定規(guī)格進(jìn)行打包，做防塵處理后備用。3)再生銅原料保護(hù)熔煉對于金屬銅量低于99.95%的再生銅原料，宜采用采用精煉提純方式先將再生銅原料中非氣體雜質(zhì)去除，之后用木炭覆蓋進(jìn)行脫氧，建議采用以下方式或方法：a)再生銅原料中含有P、Bi、Sb、As、Fe、Ni、Pb、Sn、S、Zn、Si、Al和O等雜質(zhì)元素，依據(jù)再生銅原料中具體雜質(zhì)種類和含量進(jìn)行精煉提純，去除銅中非氣體雜質(zhì)元素，制備得到的再生銅中金屬銅量不低于99.95%；銅精煉提純過程中取樣和化學(xué)成分分析參照附錄A；b)再生銅原料精煉提純過程中銅的回收率應(yīng)不低于90%；c)再生銅原料精煉過程中污染物排放應(yīng)滿足GB18599的要求。d)再生銅進(jìn)行精煉提純期間，熔體表面采用覆蓋劑對熔液進(jìn)行保護(hù)；e)再生銅進(jìn)行精煉提純后，熔體表面采用木炭覆蓋，進(jìn)行脫氧；4)再生銅原料凈化除氣對于金屬銅量不低于99.95%的再生銅原料，宜采用爐底透氣磚方式通入氮氣將銅液中氣體雜質(zhì)去除，以達(dá)到無氧銅成分要求，建議采用以下方式或方法：a)氮氣的要求：氮氣質(zhì)量：確保氮氣的純度越高越好。通常，氮氣的純度應(yīng)控制在99.99%以上；氮氣壓力和流量：在熔煉過程中，需要控制氮氣的壓力和流量，以保證凈化除氣效果處于最佳。氮氣壓力一般應(yīng)保持在0.1-0.5MPa；監(jiān)測與控制：在熔煉過程中，要對氮氣的壓力、流量、熔煉溫度等參數(shù)進(jìn)行實時監(jiān)測，并根據(jù)實際情況進(jìn)行調(diào)整。b)將氮氣按照一定的流量通過透氣磚吹入銅液中，氣泡內(nèi)的氫氣分壓為零,而溶于氣泡附近熔體中的氫氣分壓遠(yuǎn)大于零,基于氫氣在氣泡內(nèi)外分壓力之差,使溶于熔體中的氫不斷向氣泡擴(kuò)散，并隨著氣泡的上升和逸出而排到大氣中,從而達(dá)到除氣的目的5)全連續(xù)鑄造凈化除氣后的銅液通過結(jié)晶器實現(xiàn)連續(xù)鑄造，建議采用以下方式或方法：a)設(shè)定合理的工藝參數(shù)：鑄造速度、鑄造溫度、冷卻水強度；b)采用整體石墨結(jié)晶器、澆鑄管全埋的