第五章固溶體

將外來組元引入晶體結(jié)構(gòu)，占據(jù)主晶相質(zhì)點(diǎn)位置一部分或間隙位置一部分，仍保持一個(gè)晶相，這種晶體稱為固溶體(即溶質(zhì)溶解在溶劑中形成固溶體），也稱為固體溶液。一、固溶體分類二、置換型固溶體三、間隙型固溶體四、形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)影響五、固溶體研究方法第1頁第一節(jié)固溶體分類

一、依據(jù)外來組元在主晶相中所處位置，可分為置換固溶體和間隙固溶體。二、按外來組元在主晶相中固溶度，可分為連續(xù)型(無限型)固溶體和有限型固溶體。

第2頁一、按雜質(zhì)原子在固溶體中位置可分為：1、置換式固溶體，亦稱替換固溶體，其溶質(zhì)原子位于點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)上，替換（置換）了部分溶劑原子。金屬和金屬形成固溶體都是置換式。如，Cu-Zn系中α和η固溶體都是置換式固溶體。在金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上置換，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。C3S固溶體C54S16MA2.相當(dāng)于18個(gè)Si中有兩個(gè)被置換。第3頁2、間隙式固溶體，亦稱填隙式固溶體，其溶質(zhì)原子位于點(diǎn)陣間隙中。

金屬和非金屬元素H、B、C、N等形成固溶體都是間隙式。如：在Fe-C系α固溶體中，碳原子就位于鐵原子BCC點(diǎn)陣八面體間隙中。在無機(jī)固體材料中間隙固溶體普通發(fā)生由陰離子或陰離子團(tuán)所形成間隙中，只有陽離子進(jìn)入間隙。如C105S35M2A，是C3S形成間隙固溶體。第4頁二、按雜質(zhì)原子在晶體中溶解度分1、有限固溶體（不連續(xù)固溶體、部分互溶固溶體），其固溶度小于100%。

兩種晶體結(jié)構(gòu)不一樣或相互取代離子半徑差異較大，只能生成有限固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)，即使都是NaCl型結(jié)構(gòu)，但陽離子半徑相差較大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定程度。第5頁2、無限固溶體（連續(xù)固溶體、完全互溶固溶體），是由兩個(gè)(或多個(gè))晶體結(jié)構(gòu)相同組元形成，任一組元成份范圍均為0～100%。

Cu-Ni系、Cr-Mo系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室溫下都能無限互溶，形成連續(xù)固溶體。MgO-CoO系統(tǒng)，MgO、CoO同屬NaCl型結(jié)構(gòu)，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成無限固溶體，分子式可寫為MgxCo1-xO，x=0~1；

PbTiO3與PbZrO3也可形成無限固溶體，分子式寫成：Pb（ZrxTi1-x）O3，為鋯鈦酸鉛壓電陶瓷。廣泛應(yīng)用于電子、無損檢測(cè)、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。第6頁第二節(jié)置換型固溶體

一、形成置換固溶體影響原因1.原子或離子尺寸影響2.晶體結(jié)構(gòu)類型影響3.離子類型和鍵性4.電價(jià)原因第7頁1.原子或離子尺寸影響以r1和r2分別代表半徑大和半徑小溶劑(主晶相)或溶質(zhì)(雜質(zhì))原子(或離子)半徑，當(dāng)時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間能夠形成連續(xù)固溶體。當(dāng)時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間只能形成有限型固溶體，當(dāng)時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間極難形成固溶體或不能形成固溶體，而輕易形成中間相或化合物。所以Δr愈大，則溶解度愈小。這是形成連續(xù)固溶體必要條件，而不是充分必要條件。第8頁在水泥熟料中為預(yù)防β-C2S向γ-C2S轉(zhuǎn)化，就是形成置換形固溶體，添加MgO、SrO、BaO，使他們形成正硅酸鹽?；蛱砑覤2O3、P2O5、Cr2O3為穩(wěn)定劑，使他們形成[BO4]、[PO4]、[CrO4]置換[SiO4]而形成固溶體。第9頁2、晶體結(jié)構(gòu)類型影響

若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同，能形成連續(xù)固溶體，這也是形成連續(xù)固溶體必要條件，而不是充分必要條件。NiO-MgO都含有面心立方結(jié)構(gòu)，且Δr<15%，可形成連續(xù)固溶體；MgO-CaO兩結(jié)構(gòu)相同，只能形成有限型固溶體或不形成固溶體。第10頁又如純Al2O3和Fe2O3二者△r為18.4%，結(jié)構(gòu)為剛玉型，但他們只能形成有限固溶體。但在復(fù)雜結(jié)構(gòu)石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，F(xiàn)e3+和Al3+可連續(xù)置換。這就是我們?cè)谥v混合材水泥時(shí)，其中水化產(chǎn)物之一。第11頁3、離子類型和鍵性

化學(xué)鍵性質(zhì)相近，即取代前后離子周圍離子間鍵性相近，輕易形成固溶體。4、電價(jià)原因

形成固溶體時(shí)，離子間能夠等價(jià)置換也能夠不等價(jià)置換。

在硅酸鹽晶體中，常發(fā)生復(fù)合離子等價(jià)置換，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使鈣長石Ca[Al2Si2O6]和鈉長石Na[AlSi3O8]能形成連續(xù)固溶體。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出現(xiàn)在沸石礦物中。第12頁注意事項(xiàng)

以上幾個(gè)影響原因，并不是同時(shí)起作用，在一些條件下，有原因會(huì)起主要原因，有會(huì)不起主要作用。比如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差達(dá)45%以上，電價(jià)又不一樣，但Si—O、Al—O鍵性靠近，鍵長亦靠近，仍能形成固溶體，在鋁硅酸鹽中，常見Al3+置換Si4+形成置換固溶體現(xiàn)象。第13頁二、置換型固溶體中“組分缺點(diǎn)”組分缺點(diǎn)主要反應(yīng)在不等價(jià)置換固溶體中。與熱缺點(diǎn)是不一樣，熱缺點(diǎn)濃度是溫度函數(shù)，而組分缺點(diǎn)濃度取決于摻雜量和固溶度，不等價(jià)置換只能形成有限置換型固溶體。1.陽離子空位型如：用MgO與Al2O3熔融拉制鎂鋁尖晶石單晶，往往得不到純尖晶石，而是生成“富鋁尖晶石”，MgO:Al2O3＜1，即富鋁。因?yàn)?Al3+→Mg2+時(shí)，為保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)鎂離子空位，這是陽離子空位。第14頁缺點(diǎn)反應(yīng)以下：類似這種固溶體情況還有MgCl2固溶到LiCl中，CaCl2固溶到KCl中，F(xiàn)e2O3固溶到FeO中等。高價(jià)離子置換低價(jià)離子。產(chǎn)生帶有效正電荷雜質(zhì)缺點(diǎn)，賠償缺點(diǎn)帶負(fù)電荷。2.陰離子空位型如：Ca加入到ZrO2中，其中Ca2+→Zr4+時(shí)，假如保持電中性出現(xiàn)陰離子空位。缺點(diǎn)反應(yīng)以下：第15頁不等價(jià)置換可能出現(xiàn)下面情況：見P75頁高價(jià)置換低價(jià)有兩種：陽離子空位或陰離子填隙。低價(jià)置換高價(jià)有兩種：陽離子填隙或陰離子空位。詳細(xì)出現(xiàn)那種要依據(jù)生成時(shí)熱力學(xué)條件，即溫度、氣氛相關(guān)，如：氧化鈣溶入氧化鋯時(shí)，在低溫1600℃以下形成氧空位賠償，在高溫1800℃則出現(xiàn)鈣離子間隙賠償。陰離子進(jìn)入間隙較少，因陰離子半徑大，形成間隙離子時(shí)會(huì)使晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，但螢石型除外。不等價(jià)置換產(chǎn)生“組分缺點(diǎn)”目標(biāo)是為了制造不一樣材料需要，因?yàn)楫a(chǎn)生空位或間隙使晶格顯著畸變，使晶格活花，降低難熔氧化物燒結(jié)溫度，提升材料熱穩(wěn)定性。第16頁第三節(jié)間隙型固溶體形成間隙型固溶體條件

填隙式固溶體固溶度依然取決于離子尺寸、離子價(jià)、電負(fù)性，結(jié)構(gòu)等原因。1.

雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小即添加原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。2.晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu)離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系親密相關(guān)，在一定程度上來說，結(jié)構(gòu)中間隙大小起了決定性作用。普通晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)愈疏松，易形成固溶體。第17頁3.

電價(jià)原因

外來雜質(zhì)原子進(jìn)入間隙時(shí)，必定引發(fā)晶體結(jié)構(gòu)中電價(jià)不平衡，這時(shí)能夠經(jīng)過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子價(jià)態(tài)改變來保持電價(jià)平衡。比如YF3加入到CaF2中：間隙式固溶體生成，—般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以填隙型固溶體不可能是連續(xù)固溶體。晶體中間隙是有限，容納雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)能力≤10%。第18頁實(shí)例

在面心立方結(jié)構(gòu)中，比如MgO中，氧八面體間隙都已被Mg離子占滿，只有氧四面體間隙是空。在TiO2中，有二分之一八面體空隙是空。在螢石結(jié)構(gòu)中，氟離子作簡(jiǎn)單立方排列，而正離子Ca2+只占據(jù)了有立方體空隙二分之一，在晶胞中有一個(gè)較大間隙位置。在沸石之類含有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，間隙就更大，含有隧道型空隙。所以，對(duì)于一樣外來雜質(zhì)原子，能夠預(yù)料形成填隙式固溶體可能性或固溶度大小次序?qū)⑹欠惺?gt;螢石>TiO2>MgO。試驗(yàn)證實(shí)是符合。第19頁第五節(jié)固溶體性質(zhì)1、

穩(wěn)定晶格，阻止一些晶型轉(zhuǎn)變發(fā)生2、活化晶格3、固溶強(qiáng)化4、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)影響5、催化劑6、固溶體電性能7、透明陶瓷及人造寶石第20頁1、穩(wěn)定晶格，阻止一些晶型轉(zhuǎn)變發(fā)生(1)PbTiO3是一個(gè)鐵電體，純PbTiO3燒結(jié)性能極差，居里點(diǎn)為490℃，發(fā)生相變時(shí)，晶格常數(shù)猛烈改變，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3是一個(gè)反鐵電體，居里點(diǎn)為230℃。二者結(jié)構(gòu)相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方鐵電體和四方鐵電體邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、介電常數(shù)都到達(dá)最大值，燒結(jié)性能也很好，被命名為PZT陶瓷。第21頁(2)ZrO2是一個(gè)高溫耐火材料，熔點(diǎn)2680℃，但發(fā)生相變時(shí)伴隨很大體積收縮，這對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料是致命。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)降低，使ZrO2成為一個(gè)很好高溫結(jié)構(gòu)材料。第22頁2、活化晶格

形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如，Al2O3熔點(diǎn)高（2050℃），不利于燒結(jié)，若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到1600℃，這是因?yàn)锳l2O3與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后，帶正電，為平衡電價(jià)，產(chǎn)生了正離子空位，加緊擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。第23頁3、固溶強(qiáng)化定義：固溶體強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化特點(diǎn)和規(guī)律：固溶強(qiáng)化程度(或效果)不但取決與它成份，還取決與固溶體類型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、組元原子半徑差等一系列原因。1）間隙式溶質(zhì)原子強(qiáng)化效果普通要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強(qiáng)化越顯著。第24頁實(shí)際應(yīng)用：鉑、銠單獨(dú)做熱電偶材料使用，熔點(diǎn)為1450℃，而將鉑銠合金做其中一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點(diǎn)為1700℃，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠百分比不一樣，熔點(diǎn)達(dá)℃以上。第25頁4、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)影響固溶體電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成份而連續(xù)改變，但普通都不是線性關(guān)系。固溶體強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。第26頁5、催化劑用鍶、鑭、錳、鈷、鐵等氧化物間形成固溶體消除有害氣體很有效。這些固溶體因?yàn)楹锌勺儍r(jià)陽離子，可隨不通氣氛而改變，使得在其晶格結(jié)構(gòu)不變情況下輕易做到對(duì)還原性氣體賦予其晶格中氧，從氧化性氣體中取得氧溶入晶格中，從而起到催化消除有害氣體作用。第27頁6、固溶體電性能固溶體形成對(duì)材料電學(xué)性能有很大影響，幾乎全部功效陶瓷材料均與固溶體相關(guān)。在電子陶瓷材料中制造出各種奇特征能材料。（1）超導(dǎo)材料所謂超導(dǎo)體即冷卻到0K附近時(shí)，其電阻變?yōu)榱?，在超?dǎo)狀態(tài)下導(dǎo)體內(nèi)損耗或發(fā)燒都為零，故能經(jīng)過大電流?？捎迷诟吣芗铀倨?、發(fā)電機(jī)、熱核反應(yīng)堆及磁懸浮列車。詳見P77頁，第28頁（2）壓電陶瓷即合成鋯鈦酸鉛陶瓷即為壓電陶瓷。詳見P78頁。講述了兩種材料一個(gè)是壓電材料鋯鈦酸鉛，另一個(gè)是在不等價(jià)置換過程中將絕緣材料能夠轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體或?qū)w。7、透明陶瓷及人造寶石利用加入雜質(zhì)離子能夠?qū)w光學(xué)性能進(jìn)行調(diào)整或改變。如在不透明鋯鈦酸鉛PZT中加入少許氧化鑭，生成PLZT陶瓷，即為透明壓電陶瓷。詳見P78頁。第29頁還有透明氧化鋁陶瓷研制，在純氧化鋁中添加0.3%~0.5%氧化鎂，在氫氣氣氛下，1750℃左右燒制得到透明氧化鋁陶瓷。主要是氧化鎂雜質(zhì)存在，妨礙了晶界移動(dòng)速度，使氣體輕易消除，從而得到透明氧化鋁陶瓷。另外，氧化鋁摻雜其它一些氧化物可制對(duì)應(yīng)顏色各類寶石制品。詳見P79頁。第30頁透明Al2O3陶瓷第31頁五、固溶體研究方法（一）固溶體組成確實(shí)定（二）固溶體類型大略預(yù)計(jì)（三）固溶體類型試驗(yàn)判別第32頁（一）固溶體組成確實(shí)定1、點(diǎn)陣常數(shù)與成份關(guān)系—Vegard定律內(nèi)容：點(diǎn)陣常數(shù)正比于任一組元(任一個(gè)鹽)濃度。實(shí)際應(yīng)用：當(dāng)兩種同晶型鹽(如KCl-KBr)形成連續(xù)固溶體時(shí)，固溶體點(diǎn)陣常數(shù)與成份成直線關(guān)系。

第33頁2、物理性能和成份關(guān)系

固溶體電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)隨成份而連續(xù)改變。

實(shí)際應(yīng)用：經(jīng)過測(cè)定固溶體密度、折光率等性質(zhì)改變，確定固溶體形成和各組成間相對(duì)含量。如鈉長石與鈣長石形成連續(xù)固溶體中，伴隨鈉長石向鈣長石過渡，其密度及折光率均遞增。經(jīng)過測(cè)定未知組成固溶體性質(zhì)進(jìn)行對(duì)照，反推該固溶體組成。

第34頁（二）固溶體類型大略預(yù)計(jì)

1.在金屬氧化物中，含有氯化鈉結(jié)構(gòu)晶體，只有四面體間隙是空，不大可能生成填隙式固溶體,比如NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會(huì)生成間隙式固溶體。2.含有空氧八面體間隙金紅石結(jié)構(gòu)，或含有更大空隙螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。比如CaF2，ZrO2，UO2等，有可能生成填隙式固溶體。第35頁（三）固溶體類型試驗(yàn)判別

對(duì)于金屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡(jiǎn)便方法是寫出生成不一樣類型固溶體缺點(diǎn)反應(yīng)方程，依據(jù)缺點(diǎn)方程計(jì)算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度關(guān)系，并畫出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與試驗(yàn)值相比較，哪種類型與試驗(yàn)相符合即是什么類型。第一步寫出可能形成固溶體缺點(diǎn)方程。第二步寫出固溶體化學(xué)式。第三步計(jì)算理論密度。第四步理論密度與實(shí)測(cè)密度比較，確定固溶體類型。第36頁

2、

固溶體化學(xué)式寫法以CaO加入到ZrO2中為例，以1mol為基準(zhǔn)，摻入xmolCaO。形成置換式固溶體：空位模型xxx

則化學(xué)式為：Zrl~xCaxO2-x形成間隙式固溶體：間隙模型2yyy

則化學(xué)式為：Zr1-yCa2yO2x、y為待定參數(shù)，可依據(jù)實(shí)際摻入量確定。

第37頁3、理論密度計(jì)算計(jì)算方法1）先寫出可能缺點(diǎn)反應(yīng)方程式；