1一、理想氣體等溫過程的ΔA和ΔG對理想氣體，ΔU=0，所以ΔA=-TΔS，又（1）由定義式A=U-TS，等溫過程，有ΔA＝ΔU-TΔSΔS=Qr/T=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2)故=W體積2等溫過程，ΔG＝ΔH-TΔS因理想氣體ΔH=0，故

ΔG＝-TΔS，即所以，對理想氣體等溫p、V變化，有（2）由定義式G＝H-TS3對1mol理想氣體，等溫過程，

由初態(tài)

p

終態(tài)p，求

Gm=?

Gm=RTln(p/p

)有

+RTln(p/p

)

為溫度T、標準狀態(tài)下的吉布斯函數(shù)，在一定溫度時為一常量。4二、實際氣體、液體/固體等溫過程的

A和ΔG若等溫、且

W

=0，則dAT＝

W體積,r

=-pdV(1)實際氣體：由

dA=

W=

W

+

W體積,r即

dA=-pdV積分，得由此，只要有實際氣體的狀態(tài)方程，即可計算其

A。(理想氣體等溫過程也適用)拓展5由G=H-TS得

dG=dA+d(pV)=dA+pdV+Vdp

等溫、且

W=0，dA=-pdV，代入上式，得

dG=Vdp=U+pV-TS=A+pV積分，得因此，只要有實際氣體的狀態(tài)方程，即可計算其

G。(理想氣體等溫過程也適用)6(2)實際液體、固體等溫過程的

A和ΔG等溫下，p、V變化時，積分求算：由dA＝-pdV；dG＝Vdp出發(fā)，但是，與等質(zhì)量的氣相物質(zhì)相比，凝聚態(tài)物質(zhì)等溫變化中受壓力或體積變化的影響小很多，一般近似為

A=0，ΔG=0。拓展7

1.00

mol理想氣體在300

K、1010

kPa等溫可逆膨脹到101

kPa，求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。解：理想氣體等溫可逆過程，故有ΔU=0，ΔH=0；Q=-W

=

pdV=(nRT/V)dV=nRTln(V2/V1)

=nRTln(p1/p2)=1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×300

K×ln(1010/101)=5.74

kJ

W=

-5.74

kJ典型例題1:(全家福)8ΔG=ΔA=

-T

S=-nRTln(p1/p2)=

-1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×300

K×ln(1010/101)=-5.74

kJΔS=Qr/T

=nRln(p1/p2)=1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×ln(1010/101)

=19.2

J

K-1理想氣體等溫可逆膨脹過程9對照例：1.00

mol理想氣體在300

K、1010

kPa向真空自由

膨脹到101

kPa，求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。解：理想氣體向真空自由膨脹過程，有：

Q=0，W=0，ΔU=0，ΔH=0（是等溫不可逆過程）。

其他狀態(tài)函數(shù)的求算需設計等溫可逆過程進行，則ΔS=Qr/T=nRln(p1/p2)=1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×ln(1010/101)

=19.2

J

K-1ΔG=ΔA=-TΔS

=nRTln(p2/p1)=1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×300

K×ln(101/1010)

=-5.74

kJ10三、相變化過程的ΔA和ΔG1、等溫等壓下可逆相變化過程等溫等壓、可逆相變化，有ΔH=TΔS，則ΔG=ΔH-

TΔS=0要利用ΔA=ΔU–TΔS，求ΔA111.00

mol水在373

K、101325

Pa下氣化為同溫同壓的水蒸氣，水蒸氣可視為理想氣體。求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG(水的氣化焓為40.6

kJ

mol-1)

解:等溫等壓、可逆相變化過程，故ΔG=0;

W=-pVg

=-nRT(H2O氣化：l→g)=-1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×373

K

=

-3.10

kJ典型例題2:12ΔU=Q+W

=(40.6-3.1)

kJ=37.5kJ

ΔS=Qr/T

=40.6kJ/373

K=109J

K-1

ΔAT,V=W

=

-3.10

kJQ=ΔH=nΔvapHm

=1.00

mol×40.6

kJ

mol-1

=40.6kJ等溫等壓、可逆相變化過程13等溫等壓下，凝聚相(l或s)變?yōu)檎魵庀?，且氣相可視為理想氣體，則ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH-

pΔV=ΔH-

nRTΔA=ΔU-Δ(TS)=ΔH-

nRT-TΔS=

-nRT

ΔG=ΔH-

TΔS=0ΔA=-nRT等溫等壓下可逆相變化過程總結(jié)：14對照例：在373

K、101325

Pa，有1.00

mol水，假定水在環(huán)境壓力為0的條件下氣化為同溫同壓的水蒸氣，水蒸氣可視為理想氣體。求變化過程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG(已知水的氣化焓為40.6

kJ

mol-1)。通過計算，說明這一過程是自發(fā)的。解：(1)在373

K、101325

Pa下，水氣化為同溫同壓的水蒸氣。始/終態(tài)與前例相同，因此該過程的ΔU、ΔH、ΔA、ΔG、ΔS與前例相同（因狀態(tài)函數(shù)的改變量與途徑無關）。但Q和W是過程量，需要具體分析計算。本題為真空蒸發(fā)，外壓為0，所以W=0；則

Q=ΔU

=37.5kJ。15環(huán)境溫度T=373K，Q環(huán)境=-Q系統(tǒng)=-37.5kJ

ΔS環(huán)境=-37.5kJ/373K=-100.5J

K-1所以ΔS隔離=(109-100.5)J

K-1=8.5J

K-1>0據(jù)熵判據(jù)，水向真空蒸發(fā)為自發(fā)過程。(a)用普遍的熵函數(shù)判據(jù)：

ΔS系統(tǒng)=109.0J·K-1

(2)通過計算說明是否自發(fā)：16(b)

用等溫條件下亥姆赫茲函數(shù)判據(jù):

ΔA

=-3.1

kJ,W=0,

ΔA

<W，

因此這一過程是不可逆過程。

（該過程非等溫等容條件，無法判斷自發(fā)性）(c)是真空蒸發(fā)過程，外壓psu=0，僅始/終態(tài)p1=p2=101325Pa，而p1=p2

psu，不屬于等溫等壓條件，不能用吉布斯函數(shù)判據(jù)來判斷是否自發(fā)。其他判斷條件的說明：172、等溫等壓不可逆相變化過程需要設計包含可逆相變化在內(nèi)的可逆途徑進行計算。不可逆相變

B(,T1,p1)

B(,Teq,peq)

B(,T1,p1)B(,Teq,peq)

G=?可逆相變

G2

G1

G3則

G＝

G１＋

G２＋

G３

計算1.00

mol水在298

K、101

kPa變化為水蒸氣時，該過程的ΔG？判斷該過程能否自發(fā)進行?已知水在298

K時的飽和蒸氣壓為3168

Pa。H2O(l,298K,101kPa)H2O(g,298K,101kPa)ΔGH2O(g,298K,3168Pa)H2O(l,298K,3168Pa)(液體定溫降壓)ΔG1≈0ΔG2=0可逆相變(氣體定溫加壓)ΔG3=nRTln(p2/p1)典型例題3:解：這是不平衡相變化，設計如下可逆途徑：19ΔG=ΔG1

+ΔG2+ΔG3≈ΔG3=nRTln(p2/p1)

=1.00mol×8.3145J

mol-1

K-1×298K×ln(101/3.168)=8.55kJ該變化在等溫等壓下，ΔG>0，過程不能自發(fā)進行。

不平衡相變化，設計可逆途徑計算：20又例：求1.00mol過冷水在101325Pa及263K時凝固過程的ΔG。已知263K時，冰和水的液固平衡壓力為115.0MPa。不可逆相變

G=?H2O（l,263K,101325Pa）H2O（s,263K,101325Pa)

G1

G3可逆相變

G2H2O（l,263K,115.0MPa）H2O（s,263K,115.0MPa）等溫可逆等溫可逆

G＝

G１＋

G２＋

G３21思考題：②H2O(l,100℃,101.325kPa)H2O(g,100℃,101.325kPa)ΔvapGm=?H2O(l,25℃,101.325kPa)③H2O(g,25℃,101.325kPa)ΔG＜0；＞0；＝0?ΔG①

Gm(H2O,l,100℃