2025年大學《化學測量學與技術(shù)》專業(yè)題庫——電化學法在環(huán)境監(jiān)測中的應用考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、1.簡述能斯特方程的基本內(nèi)容及其在電化學分析中的意義。2.解釋什么是過電位，并說明其在電極過程動力學中的作用。3.比較線性掃描伏安法（LSV）和循環(huán)伏安法（CV）在原理、儀器要求和主要應用方面的異同。二、4.離子選擇性電極（ISE）的工作原理是什么？影響其響應性能的主要因素有哪些？5.在使用電化學方法測定環(huán)境水樣中的污染物時，為什么要進行樣品預處理？請列舉至少三種常見的樣品預處理方法及其目的。6.電化學阻抗譜（EIS）如何應用于研究金屬的腐蝕過程？簡述其基本分析思路。三、7.某研究小組欲用電化學方法檢測水樣中痕量的亞鐵離子（Fe2?）。請簡述選擇伏安分析法（如CV或DPV）進行檢測的原理，并說明需要考慮的關(guān)鍵實驗參數(shù)（至少列舉三項）。8.電化學法相對于色譜法或光譜法等傳統(tǒng)方法，在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域有哪些獨特的優(yōu)勢？同時，它又存在哪些固有的局限性？9.設(shè)計一個電化學監(jiān)測方案，用于連續(xù)監(jiān)測河流水體中總氰化物的濃度變化。請說明所選用的電化學方法、所需電極類型（若需修飾，請簡述修飾原理）、可能的干擾及消除方法。四、10.根據(jù)法拉第定律，解釋電極反應過程中電流與反應物/產(chǎn)物濃度變化的關(guān)系。在電化學分析中，如何利用這一原理進行定量測定？11.在進行電化學分析時，pH值常常是一個重要的因素。請結(jié)合至少兩種不同的電化學分析方法（如伏安法、ISE），說明pH值是如何影響分析結(jié)果的，以及如何控制或補償pH的影響。12.闡述“選擇系數(shù)”的概念，并說明其在離子選擇性電極（ISE）分析中的重要性。當存在多種離子共存時，如何減小干擾，提高ISE測定的選擇性？試卷答案一、1.能斯特方程描述了在可逆電極反應中，電極電位與溶液中相關(guān)離子活度（或濃度）之間的關(guān)系。其公式通常表示為E=E?-(RT/nF)*ln(Q)，其中E是電極電位，E?是標準電極電位，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度，n是電極反應轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，Q是反應商。該方程揭示了電極電位隨離子濃度變化的規(guī)律，是電化學分析方法進行定量計算的基礎(chǔ)。2.過電位是指電極實際發(fā)生的電位相對于平衡電極電位（可逆電位）的偏差。它等于電極的極化電位與平衡電位的差值。過電位由動力學過電位（活化過電位）和濃差過電位組成。動力學過電位源于電極反應速率不夠快，需要外加額外電壓才能驅(qū)動反應；濃差過電位源于電極表面反應物或產(chǎn)物濃度與溶液本體濃度不同，需要額外電壓來克服濃度梯度。過電位的存在是電流通過電極并發(fā)生非可逆電化學反應的必要條件。3.LSV和CV都是基于電位掃描測量電流響應的伏安技術(shù)。*原理：LSV通過恒定速率掃描電極電位，記錄電流隨電位的變化曲線；CV通過在固定電位區(qū)間內(nèi)周期性掃描電位（并掃描回來），記錄電流隨時間（或電位）的變化曲線。*儀器要求：LSV通常需要恒電位儀；CV通常需要恒電流儀。*主要應用：LSV適用于檢測峰電流強度，常用于定量分析，特別是進行化學計量學研究；CV適用于研究電極反應的可逆性、反應機理、檢測氧化還原峰位置和峰面積，常用于探測電活性物質(zhì)的存在及其性質(zhì)。LSV操作相對簡單，CV信息量更豐富。二、4.離子選擇性電極（ISE）基于離子選擇性膜電位（膜電位）的能斯特響應特性工作。當選擇性膜內(nèi)外目標離子活度（a）存在差異時，會在膜兩側(cè)產(chǎn)生一個電位差（膜電位），該電位差的大小符合能斯特方程E=K±(RT/nF)*ln(a)，其中K是與膜特性相關(guān)的常數(shù)。通過測量這個膜電位，并結(jié)合參比電極組成電化學電池，通過電位測量儀器（如pH計或離子計）讀數(shù)，即可根據(jù)校準曲線計算出樣品中目標離子的活度（或濃度）。5.環(huán)境樣品（如水樣、土壤樣品）通常成分復雜，含有懸浮物、沉淀、生物有機物、高鹽度等，這些因素會干擾電化學電極的正常響應，導致測定結(jié)果不準確或無法進行。因此，必須進行樣品預處理，目的是去除或減小干擾物質(zhì)的影響，富集目標分析物，使樣品狀態(tài)適應電化學測定的要求。常見的預處理方法包括：過濾或離心去除懸浮物；調(diào)節(jié)pH值以控制金屬離子形態(tài)或消除干擾；加入絡合劑或掩蔽劑以消除共存離子干擾；使用萃取技術(shù)（液-液萃取、固相萃?。⒛繕朔治鑫飶乃噢D(zhuǎn)移到有機相或固體相進行富集和分離。6.電化學阻抗譜（EIS）通過測量正弦交流小信號下電極體系的阻抗響應來研究電極過程。在研究金屬腐蝕時，將待測金屬作為工作電極，構(gòu)建電化學體系，施加一個小的正弦交流電壓，測量得到的阻抗譜圖（通常是復數(shù)阻抗的實部Z'與虛部Z''的關(guān)系圖，即Nyquist圖）。通過分析阻抗譜圖的形狀、大小和位置，可以識別腐蝕過程中的電荷轉(zhuǎn)移步驟、界面狀態(tài)（如鈍化膜、腐蝕產(chǎn)物層）、反應電阻的大小，從而評估金屬的腐蝕速率、腐蝕機理、以及評價緩蝕劑的效果等。三、7.選擇伏安分析法（如CV或DPV）檢測Fe2?的原理是基于Fe2?/Fe3?電對的氧化還原反應。在合適的電極（如鉑絲、金絲或修飾電極）上施加掃描電位，當電位掃描過Fe2?/Fe3?的半波電位時，F(xiàn)e2?將被氧化成Fe3?，或在相反的掃描方向被還原成Fe2?，導致電流發(fā)生變化，形成氧化或還原峰。通過測量峰電流強度（與濃度成正比）或峰面積，可以進行定量分析。需要考慮的關(guān)鍵實驗參數(shù)至少包括：支持電解質(zhì)的種類和濃度（影響離子遷移率、介質(zhì)電阻、峰電位和峰形）；pH值（影響Fe2?/Fe3?電對的電極電位和穩(wěn)定性）；掃描速率（影響峰電位位置和峰電流大?。?；溫度（影響反應速率和電極電位）；電極材料的選擇。8.電化學法在環(huán)境監(jiān)測中的獨特優(yōu)勢包括：儀器設(shè)備相對簡單、成本較低；分析速度快，通?？蓪崿F(xiàn)秒級到分鐘級的分析；無需復雜的樣品前處理或昂貴的有機試劑；可以直接在水樣中進行測定（無需萃取等步驟）；易于實現(xiàn)在線或原位監(jiān)測，實時獲取數(shù)據(jù)；靈敏度較高，可檢測痕量污染物；通過構(gòu)建選擇性電極或修飾電極，可實現(xiàn)對多種離子的選擇性檢測。固有的局限性包括：對非電活性物質(zhì)（如某些有機污染物）需要化學衍生化后才能檢測；測定結(jié)果易受樣品pH、離子強度、共存離子、氧化還原介質(zhì)等環(huán)境因素的影響；電極的選擇性和穩(wěn)定性可能影響測定的準確性和重現(xiàn)性；電極的壽命和日常維護是持續(xù)監(jiān)測的挑戰(zhàn)；對于復雜基質(zhì)樣品，仍需依賴有效的樣品預處理。9.監(jiān)測河流水體中總氰化物（通常指HCN或簡單氰離子CN?及其離子化物）的方案設(shè)計：*所用電化學方法：可以選擇離子選擇性電極法（ISE），特別是對氰離子響應的選擇性電極（如基于聚丙烯酰胺膜或特殊金屬配合物的ISE），或選擇伏安分析法，利用CN?在特定電位下的氧化還原特性（如方波安培法SWV對CN?有較高靈敏度）。*所需電極類型：若是ISE法，需使用總氰離子選擇性電極，并配以適當?shù)膮⒈入姌O和pH電極（因HCN電離受pH影響）。若是伏安法，可使用鉑或金等惰性工作電極。*若是伏安法（如SWV），可能需要對電極進行修飾，例如涂覆導電聚合物（如聚苯胺）或金屬氧化物（如SnO?），以提高對CN?的響應靈敏度和選擇性，并保護基體電極。*可能的干擾及消除方法：共存離子（如F?,Cl?,Br?,I?,S2?等）可能干擾ISE響應或伏安法測定?？赏ㄟ^選擇合適的電極膜、控制pH（如用NaOH溶液調(diào)節(jié)至12-13以維持CN?主要為HCN形態(tài)并抑制水解，同時使用pH電極監(jiān)控）、加入絡合劑（如EDTA）掩蔽干擾離子來消除。氧氣是強氧化劑，會干擾CN?的還原測定，可通過加入除氧劑（如硫酸亞鐵）或在無氧條件下進行實驗來消除。背景電解質(zhì)的選擇和加入量也會影響結(jié)果，需優(yōu)化。四、10.根據(jù)法拉第定律，電極上發(fā)生的電化學反應量（以摩爾計）與通過電極的電量（以庫侖計）成正比，其比例系數(shù)為法拉第常數(shù)F（約96485C/mol）。對于電極反應nA+me?→nB，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為m，當通過的總電量為Q時，反應物A消耗或產(chǎn)物B生成的摩爾數(shù)為n*Q/(mF)。在電化學分析中，通過精確控制施加在電極上的電位和掃描過程，測量在特定電位下通過電極的電流-時間積分值（即峰面積），根據(jù)法拉第定律，可以計算出在單位時間內(nèi)電極表面發(fā)生反應的目標物質(zhì)的量，結(jié)合進樣體積或校正系數(shù)，即可實現(xiàn)定量測定。這是伏安分析法的定量基礎(chǔ)。11.pH值對電化學分析結(jié)果的影響主要體現(xiàn)在兩個方面：*對于伏安法：許多電化學分析方法依賴于氧化還原反應。對于涉及H?或OH?參加的反應（如金屬氫氧化物沉淀/溶解、氧化還原反應中質(zhì)子轉(zhuǎn)移），或?qū)τ谀承┓茄趸€原物質(zhì)（如含氧有機物、金屬離子）的伏安響應，pH會改變反應平衡常數(shù)、電極反應電位、甚至反應機理，從而影響峰電位位置、峰電流大小和峰形，甚至導致峰消失或出現(xiàn)新的峰。例如，測定金屬離子時，溶液pH會影響其形態(tài)（如M2?,M(OH)?,M(OH)?沉淀），而不同形態(tài)的還原電位不同。*對于離子選擇性電極（ISE）：多數(shù)ISE的響應符合能斯特方程，該方程包含一個pH項。這意味著即使測定的總離子濃度不變，如果pH發(fā)生變化，ISE的電位響應也會隨之改變，導致測量結(jié)果錯誤。例如，測量酸度計用的氫離子選擇性電極（pH電極）其電位嚴格符合pH=-log(aH?)的關(guān)系。對于其他ISE，如測量金屬離子，如果溶液中存在能影響該金屬離子水解或配位的酸堿組分，pH變化也會干擾測量?？刂苝H通常通過加入已知濃度的酸或堿溶液實現(xiàn)，并需使用pH電極進行監(jiān)測和校正。12.“選擇系數(shù)”(K_ij)是指離子選擇性電極對干擾離子i產(chǎn)生響應時，其電位響應與目標離子j產(chǎn)生相同電位響應時所需的目標離子活度之比，即K_ij=a_i/a_j|_{a_j=1}。選擇系數(shù)反映了電極對目標離子以外的其他共存離子的響應程度，K_ij越小，表明電極對離子i的選擇性越好，即離子i的干擾越小。當存在多種離子共存時，總電位響應是各離子響應的加和。為了提高ISE測定的選