2025年大學(xué)《資源化學(xué)》專業(yè)題庫——配位化學(xué)在催化反應(yīng)中的應(yīng)用考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題（每小題2分，共20分。請將正確選項(xiàng)的字母填在括號內(nèi)）1.下列哪種配體屬于螯合配體，并能形成穩(wěn)定的五齒環(huán)狀配合物？A.Cl?B.Br?C.H?OD.ethylenediamine(en)2.根據(jù)晶體場理論，當(dāng)d軌道電子受到配位場作用能分裂為e<0xE1><0xB5><0xA7>和t<0xE1><0xB5><0x9F>能級時(shí)，屬于低自旋配合物的中心金屬離子是（假設(shè)配體場強(qiáng)度適中）？A.Sc3?B.Cr3?C.Mn2?D.Fe2?3.在均相催化反應(yīng)中，催化劑通常以什么形式存在？A.固體顆粒B.溶液中的分子或離子C.多相界面D.氣相分子4.下列哪種效應(yīng)通常有利于提高催化劑的選擇性？A.降低反應(yīng)的活化能B.加寬反應(yīng)的能量分布C.增加副反應(yīng)的途徑D.提高催化劑的穩(wěn)定性5.下列哪一項(xiàng)不是金屬配合物作為催化劑的常見作用方式？A.提供可極化的空軌道接受底物π電子B.作為路易斯酸或堿促進(jìn)反應(yīng)C.通過配體進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移D.物理吸附底物以增加反應(yīng)物濃度6.在Wacker氧化反應(yīng)中，常用的催化劑是？A.RhCl(PPh?)?B.PdCl?C.Fe(CO)?D.Ni(salen)7.下列關(guān)于加氫催化劑的說法，錯(cuò)誤的是？A.常見的加氫催化劑包括貴金屬（如Pt,Pd,Rh,Ru）和非貴金屬（如Ni,Co）B.貴金屬催化劑通常活性更高，但成本較高C.非貴金屬催化劑可以通過調(diào)節(jié)助劑種類和含量來提高活性D.加氫反應(yīng)中，金屬中心的d軌道電子主要提供π*軌道與底物反鍵8.在CO?加氫轉(zhuǎn)化為一氧化碳（費(fèi)托合成或相關(guān)過程）的催化循環(huán)中，金屬活性位點(diǎn)通常需要具備哪種能力？A.強(qiáng)烈的親電性B.強(qiáng)烈的親核性C.高效的電子轉(zhuǎn)移能力D.選擇性地活化CO?的雙鍵9.下列哪種配體（L）的引入可以提高金屬配合物催化劑在水相中的穩(wěn)定性？A.堿性弱的配體，如COB.酸性強(qiáng)的配體，如OH?C.具有強(qiáng)螯合能力的含氮或含氧多元配體D.小體積的烷基配體10.配體在金屬配合物催化劑中的作用不包括？A.調(diào)節(jié)金屬中心的電子結(jié)構(gòu)B.影響催化劑的氧化還原電位C.決定催化劑的物理形態(tài)（如晶體大小）D.提供空軌道或孤對電子參與催化循環(huán)二、填空題（每空2分，共20分。請將答案填在橫線上）1.配合物[Co(NH?)?(NO?)]Cl?中，中心離子Co的氧化態(tài)為______，NO??作為配體時(shí)，稱為______配體，整個(gè)配合物帶有______個(gè)單位的正電荷。2.根據(jù)配位場理論，高自旋d?離子在八面體場中，其d軌道中t?<0xE1><0xB5><0x9F>能級的電子數(shù)為______個(gè)，e<0xE1><0xB5><0xA7>能級的電子數(shù)為______個(gè)。3.催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)的______，但不能改變反應(yīng)的______。4.均相配位催化反應(yīng)通常在______中進(jìn)行，催化劑與反應(yīng)物處于______狀態(tài)。5.在鈀催化下的烯烴氫化反應(yīng)中，配體Ph?PCH?PPh?（dppm）的存在通常會______（填“提高”或“降低”）反應(yīng)的速率，原因是它能______。6.催化劑失活的原因可能包括______、______和______等。7.配體通過______與金屬離子成鍵，而σ酸配體則提供孤對電子接受金屬空的d軌道，表現(xiàn)出______性。8.金屬卡賓配合物是重要的有機(jī)合成催化劑，其生成通常需要金屬與______或______反應(yīng)。9.在多相催化中，反應(yīng)物需要從氣相或液相擴(kuò)散到固體催化劑表面，這一過程稱為______。10.利用配位化學(xué)原理設(shè)計(jì)的催化劑在綠色化學(xué)中具有重要意義，例如可用于開發(fā)______（填“原子經(jīng)濟(jì)性高”或“環(huán)境友好”）的催化反應(yīng)。三、簡答題（每小題5分，共15分）1.簡述晶體場理論對金屬離子d軌道能級分裂的解釋。2.簡述螯合效應(yīng)對金屬配合物穩(wěn)定性的影響。3.簡要說明為什么過渡金屬配合物在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出多樣性？四、論述題（每小題10分，共20分）1.以CO?加氫制甲酸為例，簡述一個(gè)可能的催化循環(huán)，并說明其中金屬中心與配體的作用。2.選擇一種你熟悉的配位催化劑（可以是金屬配合物或非金屬配合物），闡述其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、催化性能（至少提及一種催化反應(yīng)）及其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。---試卷答案一、選擇題1.D2.B3.B4.A5.D6.B7.D8.D9.C10.C二、填空題1.+3；腈；32.4；23.活化能；熱力學(xué)平衡常數(shù)4.溶液；均一5.提高；將鈀(0)氧化為更活潑的(II)態(tài)，并活化氫氣6.積碳；燒結(jié)；中毒7.配位鍵；σ酸8.烷基試劑；金屬氫化物9.表面吸附10.原子經(jīng)濟(jì)性高三、簡答題1.晶體場理論認(rèn)為，當(dāng)配體靠近具有d軌道的金屬離子時(shí)，配體的電子云會對金屬離子的d軌道產(chǎn)生靜電作用，使得原本能量相同的五個(gè)d軌道發(fā)生能級分裂。對于八面體配位場，d軌道分裂為能量較高的t?<0xE1><0xB5><0x9F>（包括d<0xE1><0xB5><0xA2>,d<0xE1><0xB5><0xA4>,d<0xE1><0xB5><0x95>）和能量較低的e<0xE1><0xB5><0xA7>（包括d<0xE1><0xB5><0x98>,d<0xE1><0xB5><0x99>）兩組，分裂能的大小取決于配體的場強(qiáng)（即配體場分裂參數(shù)ε）。這種能級分裂會影響中心金屬離子的電子排布、光譜性質(zhì)和化學(xué)行為。2.螯合配體是指能通過兩個(gè)或多個(gè)配位原子與一個(gè)中心金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配體。與單齒配體相比，螯合配體形成的配合物通常具有更高的穩(wěn)定常數(shù)（即更穩(wěn)定）。這是因?yàn)轵闲?yīng)產(chǎn)生了“螯合效應(yīng)”，使得配合物更難離解。此外，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性也可能對配合物的反應(yīng)性能產(chǎn)生有利影響。因此，使用螯合配體可以提高催化劑的穩(wěn)定性和壽命。3.過渡金屬配合物具有多樣性的催化性能，主要原因在于其中心金屬離子和配體的多樣性。首先，過渡金屬離子具有未充滿的d軌道，可以接受配體提供的孤對電子形成配位鍵，同時(shí)其d軌道自身也具有參與成鍵或提供電子的能力，使得它們可以作為多種類型的催化劑（如氧化劑、還原劑、路易斯酸、路易斯堿）。其次，配體的種類、數(shù)目、空間位阻、電子性質(zhì)（給電子或吸電子）以及配位模式（單齒、雙齒、螯合等）可以顯著調(diào)節(jié)金屬中心的電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型，從而影響其對反應(yīng)底物的活化能力、選擇性以及催化反應(yīng)的路徑。通過選擇不同的金屬和配體組合，可以設(shè)計(jì)出具有特定催化活性和選擇性的配合物，實(shí)現(xiàn)多樣化的催化功能。四、論述題1.CO?加氫制甲酸的一個(gè)可能催化循環(huán)如下：1.活化CO?：金屬中心（如Ru或Rh）的空軌道或低價(jià)態(tài)（如M(I)）與CO?相互作用，使其中的一個(gè)C=O鍵發(fā)生極化或加氫，形成羧酸根中間體M-COO?。2.活化氫氣：同時(shí)或隨后，金屬中心活化H?分子，生成金屬氫化物中間體M-H或M=H。3.還原與產(chǎn)物生成：金屬氫化物中間體（M-H或M=H）將羧酸根中間體M-COO?還原為甲酸鹽M-COOH，隨后甲酸鹽可能脫羧生成甲酸或被進(jìn)一步還原為甲胺等。4.氫的再生：金屬中心可能需要再次活化H?來補(bǔ)充消耗的氫源。在這個(gè)催化循環(huán)中，金屬中心作為電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移中心，接受來自CO?和H?的電子/質(zhì)子，實(shí)現(xiàn)氧化還原轉(zhuǎn)化。配體的作用可能包括：提供孤對電子參與配位平衡，穩(wěn)定金屬中心的不同氧化態(tài)；通過空間位阻影響反應(yīng)路徑；通過調(diào)節(jié)金屬電子結(jié)構(gòu)來影響對CO?和H的活化能力。例如，具有強(qiáng)σ給電子能力的配體可能有助于活化CO?，而具有合適電子結(jié)構(gòu)的配體可能有利于活化H-H鍵。2.以RhCl(PPh?)?催化的氫氣活化為例：*結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：該催化劑由Rh(III)中心與三個(gè)三苯基膦（PPh?）配體和兩個(gè)氯離子（Cl?）配位構(gòu)成八面體構(gòu)型。PPh?是強(qiáng)σ給電子配體，且空間位阻較大。Cl?是弱場配體。*催化性能：該催化劑可用于活化氫氣，在溫和條件下將某些不飽和化合物（如烯烴、炔烴）進(jìn)行加氫反應(yīng)。它也常用于活化CO?、N?等小分子。*結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系：*配體PPh?的σ給電子效應(yīng)：增強(qiáng)了Rh(III)中心的電子密度，使其更容易被還原為Rh(0)，形成具有高活性的Rh(0)物種，該物種是活化H?的關(guān)鍵。*配體PPh?的空間位阻：較大的空間位阻限制了反應(yīng)物在金屬表面的接近，可能有利于選擇性（例如，避免過度加氫），但也可能影響反應(yīng)速率。*Cl?配體的作用：作為弱場配體，它們對Rh(III)d