2025年大學(xué)《資源化學(xué)》專業(yè)題庫(kù)——金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題（每小題2分，共20分。請(qǐng)將正確選項(xiàng)字母填在括號(hào)內(nèi)）1.下列哪種配體通常具有弱的σ-給電子能力和強(qiáng)的π-配位能力？A.乙基（Et-）B.甲基（Me-）C.萘基（C??H?-）D.二甲胺基（NMe?-）2.在Wittig反應(yīng)中，生成ylide的關(guān)鍵步驟通常是：A.鋁試劑與磷葉立德反應(yīng)B.堿對(duì)磷氧化物脫質(zhì)子C.酸催化下葉立德重排D.堿促進(jìn)磷葉立德與烯烴的親核加成3.下列關(guān)于有機(jī)金屬化合物成鍵的描述，錯(cuò)誤的是：A.質(zhì)子酸可以穩(wěn)定有機(jī)金屬化合物中的負(fù)離子中心B.惰性氣體（如N?,CO?）可以作為配體與金屬形成配位鍵C.質(zhì)子堿（如NH?,Et?N）常用于制備和穩(wěn)定有機(jī)金屬化合物D.碳-金屬鍵的強(qiáng)度通常介于碳-碳鍵和碳-氫鍵之間4.下列哪個(gè)反應(yīng)不是鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)？A.Suzuki-Miyaura偶聯(lián)B.Heck偶聯(lián)C.Negishi偶聯(lián)D.McMurry偶聯(lián)5.在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中，關(guān)鍵中間體是：A.碳正離子B.卡賓C.芳香化合物D.周環(huán)中間體6.金屬在催化循環(huán)中通常經(jīng)歷以下變化，其中哪個(gè)過程通常伴隨著氧化態(tài)的改變？A.配體交換B.協(xié)同環(huán)化C.電子轉(zhuǎn)移D.質(zhì)子轉(zhuǎn)移7.C-H活化的目的是什么？A.將穩(wěn)定的C-H鍵轉(zhuǎn)化為更容易反應(yīng)的官能團(tuán)B.避免引入額外的離去基團(tuán)C.增加反應(yīng)產(chǎn)物的極性D.降低反應(yīng)的活化能8.在過渡金屬催化的氧化反應(yīng)中，常見的氧化劑是：A.H?O?B.CO?C.N?OD.所有上述物質(zhì)均可9.下列哪種效應(yīng)通常有利于促進(jìn)金屬與烯烴的配位？A.靜電排斥B.范德華力C.π-配位相互作用D.氫鍵作用10.將CO?轉(zhuǎn)化為有用化學(xué)品的金屬有機(jī)催化方法中，哪個(gè)金屬離子常被用作催化劑？A.Na?B.Mg2?C.Cu?D.Pd2?二、填空題（每空2分，共20分。請(qǐng)將答案填在橫線上）1.金屬有機(jī)化學(xué)中，__________配體是指通過孤對(duì)電子與金屬中心成鍵的配體。2.________反應(yīng)是Grignard試劑與羰基化合物反應(yīng)生成醛或酮的重要反應(yīng)。3.原子經(jīng)濟(jì)性高的催化循環(huán)通常伴隨著__________副產(chǎn)物的生成。4.在有機(jī)金屬化合物中，__________效應(yīng)可以導(dǎo)致金屬-碳鍵的極性增強(qiáng)。5.金屬的__________決定了其參與成鍵和電子轉(zhuǎn)移的能力。6.譜圖分析中，__________譜常用于確定有機(jī)金屬化合物中金屬與配體之間的連接方式。7.金屬卡賓是一種重要的活性中間體，通常具有__________的電子結(jié)構(gòu)。8.在金屬參與的加氫反應(yīng)中，__________是指氫原子直接加成到不飽和碳原子上。9.影響金屬有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的重要因素包括金屬中心電子結(jié)構(gòu)、__________和溶劑效應(yīng)。10.用于制備有機(jī)金屬化合物常用的堿包括強(qiáng)堿如__________和中等強(qiáng)度堿如TMEDA。三、簡(jiǎn)答題（每題5分，共20分）1.簡(jiǎn)述烷基金屬化合物與格氏試劑發(fā)生反應(yīng)時(shí)，為何通常需要無(wú)水無(wú)氧條件？2.簡(jiǎn)述烯烴復(fù)分解反應(yīng)的基本原理，并說(shuō)明其與傳統(tǒng)的親核加成反應(yīng)有何不同。3.簡(jiǎn)述金屬有機(jī)化學(xué)在資源轉(zhuǎn)化（如小分子活化）方面的意義。4.簡(jiǎn)述影響金屬有機(jī)反應(yīng)選擇性的主要因素。四、反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)題（每題10分，共20分）1.寫出二茂鐵（Ferrocene,Fe(C?H?)?）與氯化氫（HCl）反應(yīng)生成氯化二茂鐵（FeCl(C?H?)?）的化學(xué)方程式，并簡(jiǎn)要推導(dǎo)其反應(yīng)機(jī)理。請(qǐng)說(shuō)明關(guān)鍵中間體的結(jié)構(gòu)特征。2.以鈀催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)為例，簡(jiǎn)要推導(dǎo)其可能的反應(yīng)機(jī)理。請(qǐng)說(shuō)明氧化還原過程以及配體在其中的作用。五、論述題（10分）結(jié)合具體的金屬有機(jī)化合物和反應(yīng)實(shí)例，論述金屬-碳鍵的特性（如極性、強(qiáng)度、反應(yīng)活性）如何在資源化學(xué)領(lǐng)域的催化反應(yīng)中發(fā)揮作用。試卷答案一、選擇題1.C2.B3.A(質(zhì)子酸通常與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)，使其分解)4.D(McMurry偶聯(lián)是鈀催化的烯烴偶聯(lián)，但更典型的是鈀催化有機(jī)金屬化合物的偶聯(lián))5.B6.C7.A8.A(H?O?是常見的氧化劑，B和C不是)9.C10.D(Pd催化劑在CO?活化及轉(zhuǎn)化中應(yīng)用廣泛)二、填空題1.草原型(或跳躍型)2.格氏3.無(wú)4.磁性5.電子結(jié)構(gòu)6.核磁共振(或NMR)7.16電子8.原位加氫(或零價(jià)金屬直接加氫)9.配體10.苯基鋰(或LiPh)三、簡(jiǎn)答題1.烷基金屬化合物易與水、空氣中的氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致分解或氧化，生成不活潑的烷烴或醇，從而失去活性。無(wú)水無(wú)氧條件可以抑制這些副反應(yīng)，保證格氏試劑的穩(wěn)定和反應(yīng)的進(jìn)行。2.烯烴復(fù)分解反應(yīng)是兩個(gè)烯烴分子中的碳-碳雙鍵斷裂，各自的碳原子連接上對(duì)方的alkyl或aryl基團(tuán)，生成新的烯烴。其特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，不需要活潑的金屬或親核試劑，官能團(tuán)耐受性好。與傳統(tǒng)親核加成反應(yīng)不同，它不是通過親核試劑進(jìn)攻缺電子中心，而是通過金屬介導(dǎo)的σ鍵交換過程。3.金屬有機(jī)化學(xué)為小分子（如CO?,N?,H?）的活化提供了有效手段。通過設(shè)計(jì)特定的金屬有機(jī)催化劑，可以實(shí)現(xiàn)小分子中化學(xué)鍵的斷裂和重組，將其轉(zhuǎn)化為更高價(jià)值的化學(xué)品或燃料，對(duì)資源的可持續(xù)利用和轉(zhuǎn)化具有重要意義。4.影響金屬有機(jī)反應(yīng)選擇性的主要因素包括：反應(yīng)條件（溫度、壓力、溶劑等）、金屬中心的電子環(huán)境（氧化態(tài)、配體）、底物的結(jié)構(gòu)、催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)以及反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性。這些因素共同決定了反應(yīng)傾向于哪個(gè)具體的反應(yīng)路徑或產(chǎn)物。四、反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)題1.化學(xué)方程式：Fe(C?H?)?+2HCl→FeCl(C?H?)?+H?↑機(jī)理推導(dǎo)：a.HCl分子與二茂鐵的一個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)上的π電子相互作用，形成配位加合物（或親核進(jìn)攻，生成FeCl(C?H?)Cl?中間體）。b.FeCl(C?H?)Cl?中間體中的氯離子（Cl?）作為離去基團(tuán)離去，形成帶正電荷的二茂鐵陽(yáng)離子（Fe(C?H?)??）。c.氫氣分子（H?）作為質(zhì)子源，提供一個(gè)質(zhì)子（H?）給二茂鐵陽(yáng)離子，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)氯離子（Cl?）。d.氯離子與二茂鐵陽(yáng)離子結(jié)合，生成最終的產(chǎn)物氯化二茂鐵。關(guān)鍵中間體：FeCl(C?H?)Cl?(可能存在)或配位加合物，最終產(chǎn)物為Fe(C?H?)??(瞬態(tài))。2.機(jī)理推導(dǎo)：a.鉑(0)催化劑與有機(jī)鹵代烴（如Ar-X）和有機(jī)硼酸（如Ar'-B(OH)?或Ar'-BH?·SMe?）反應(yīng)，首先生成中間體（如Pt(Ar)(Ar'-B(OH)?)）。b.水解或配體交換，生成中間體（如Pt(Ar)(Ar'-B(O)OH)）。c.配體Ar'-B(O)OH中的B(O)OH基團(tuán)離去，形成鉑(II)配合物（如Pt(Ar)(Ar'-B=O)）和OH?。d.OH?與有機(jī)鹵代烴反應(yīng)，生成Ar'-OH和鹵化鉑(II)（如Pt(Ar)X）。e.鹵化鉑(II)與堿（如配體或堿金屬）反應(yīng)，再生鉑(0)催化劑，完成催化循環(huán)。氧化還原過程：Pt(0)→Pt(II)→Pt(0)。配體在早期活化底物、傳遞電子和促進(jìn)中間體形成/離去中起關(guān)鍵作用。五、論述題金屬-碳鍵具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性，使其在資源化學(xué)催化中發(fā)揮重要作用。首先，M-C鍵的極性使得金屬中心對(duì)鄰近的π體系具有強(qiáng)配位能力，能有效活化烯烴、炔烴、CO?等小分子，使其易于參與后續(xù)的轉(zhuǎn)化過程。例如，在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中，π-配位相互作用是鍵斷裂和交換的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)力。其次，M-C鍵的強(qiáng)度適中，既能穩(wěn)定金屬中心，又能通過均裂或異裂過程，使金屬基團(tuán)（如格氏試劑、有機(jī)金屬卡賓）具有親核性或親電性，從而參與多種有機(jī)合成反應(yīng)，如碳-碳鍵的