1.1像差校正電子顯微術(shù)1像差校正電子顯微術(shù)在透射電子顯微鏡（TEM）的發(fā)展史中，提高分辨率一直是科學(xué)家們追求的重要目標(biāo)。然而，電鏡的分辨率受到多種因素的限制，其中最關(guān)鍵的是光學(xué)系統(tǒng)中固有的像差。這些像差，包括球差、色差和像散，會導(dǎo)致成像時電子波前的畸變，從而影響到成像的清晰度和精確度。傳統(tǒng)的電鏡設(shè)計無法完全消除這些像差，尤其是球差，它是由于電子透鏡的球面形狀導(dǎo)致電子束在焦平面上無法完美會聚的結(jié)果。這種球面像差限制了電鏡在高分辨率下的性能，因為即使在理想條件下，球差也會引入成像的模糊，使得微觀結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)無法被準(zhǔn)確分辨。為了突破這一限制，像差校正技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。通過引入特殊設(shè)計的電磁或電靜場像差校正器，可以有效地校正由電子透鏡引起的像差。這些校正器調(diào)整電子波前的傳播路徑，從而顯著提高TEM的分辨率和圖像質(zhì)量。像差校正技術(shù)的引入，不僅使得原子級別的成像成為可能，而且極大地擴(kuò)展了TEM在材料科學(xué)、生物學(xué)和納米技術(shù)等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。1像差校正電子顯微術(shù)因此，像差校正不僅僅是一項技術(shù)進(jìn)步，它實際上已經(jīng)成為推動現(xiàn)代科學(xué)研究進(jìn)入一個新紀(jì)元的關(guān)鍵。通過對電鏡像差的有效校正，科學(xué)家們能夠觀察到以往無法解析的微觀世界，為新材料的開發(fā)以及納米技術(shù)的創(chuàng)新提供了強(qiáng)有力的工具。1.1TEM中的像差電子顯微鏡的像差是指實際的電子光學(xué)系統(tǒng)與理想的電子光學(xué)系統(tǒng)所形成的像之間的差異。和光學(xué)顯微鏡成像系統(tǒng)類似，完美的電磁透鏡只是一種理想模型，現(xiàn)實中的TEM成像系統(tǒng)總會存在像差。在一個實際的光學(xué)系統(tǒng)中，我們可以將可能產(chǎn)生的像差分為兩大類：單色像差和多色像差。單色像差指由單色光生成的像差，包括像散、球差等，多色像差往往是指色散，這是因為不同波長的光在經(jīng)過透鏡時被折射的程度有差異導(dǎo)致的一種像差。相似的，在電子光學(xué)系統(tǒng)中，影響TEM成像分辨率的主要因素也包括了像散、球差以及色散。接下來我們將簡要介紹這幾種像散的形成原理，為了便于理解，我們會單獨討論某一種像散單獨存在的情況而不會將它們混合討論。1.1TEM中的像差圖1-1通過像差校正技術(shù)將TEM的分辨率提升至亞埃級1.1TEM中的像差像散TEM中的像散是指電磁透鏡由于磁場的非對稱性導(dǎo)致的分辨率缺失。如圖1-2所示，電磁透鏡中的磁場的非對稱性使其對相互垂直的兩個方向上具有不同的聚焦能力。在平面A中運(yùn)行的電子束聚焦在點????，而在平面B中運(yùn)行的電子束則聚焦在點????。在A、B兩個相互垂直的面內(nèi)，電子的聚焦點在電磁透鏡的軸向上存在?????的焦差。因此，一個圓形的物體可能因為像散的存在而呈現(xiàn)出橢圓形的像。在實踐中，這種類型的像散可以使用電磁像散矯正器來校正，這種方法已被廣泛應(yīng)用于各種型號的電子顯微鏡。1.1TEM中的像差像散圖1-2像散形成的原理示意圖在TEM成像中，我們主要處理兩種類型的像散：聚光鏡像散和物鏡像散。顧名思義，兩種像散的來源分別是TEM中的聚光鏡以及物鏡。如圖1-3所示，當(dāng)匯聚光束在屏上時，如果光斑為橢圓形，則表明電子束具有聚光鏡像散；相反，如果光束是圓形的，則表明沒有聚光鏡像散。而對于物鏡像散而言，在大多數(shù)情況下，如果以較低的放大倍率拍攝圖像，則不必?fù)?dān)心物鏡像散會對圖像質(zhì)量產(chǎn)生較大的影響。但當(dāng)以較高的倍率拍攝圖像時，特別是進(jìn)行原子級的高分辨表征時，物鏡像散就是不可忽視的。在實際TEM操作中，可以執(zhí)行FFT快速傅立葉變換，當(dāng)對樣品的非晶部分進(jìn)行FFT變換時，它將形成一個環(huán)（非晶相的短程有序性決定其經(jīng)過FFT變換后會形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)）。在圖1-示中頂部的三個FFT變換圖都不為圓形，表明存在物鏡像散；而在底部的三個FFT圖中，非晶環(huán)是圓形的，這意味著我們已經(jīng)校正了物鏡像散。1.1TEM中的像差像散圖1-3兩種不同的像散及其在TEM中的表現(xiàn)1.1TEM中的像差球差球差是由于電磁透鏡中心區(qū)和外圍區(qū)會聚電子的能力不同而產(chǎn)生的。如圖1-4所示，與傍軸電子束相比，離軸電子束在通過透鏡時折射更大，所以距離電磁透鏡軸不同的電子束不會會聚在一點上，導(dǎo)致在圖像平面中出現(xiàn)圓形彌散斑（高斯像）而不是一個明銳的點。一般來說，由近軸射線形成的點的高斯像的直徑δ由這個表達(dá)式給出，我們把它寫成：δ=Csθ3(1-1)其中Cs被稱為稱為球差系數(shù)，θ為描述電子束與光軸的夾角（在實際TEM透鏡中，θ更符合物鏡孔徑的收集角）。1.1TEM中的像差球差圖1-4球差形成的原理示意圖在一個光學(xué)系統(tǒng)中，我們可以巧妙利用凹透鏡來消除凸面鏡的球差(凹透鏡和凸透鏡都有球差，符號相反)。而對于電子顯微鏡，我們可以利用多級視場單元來校正球差，即球差校正器。TEM的球差校正技術(shù)是目前電子顯微鏡的前沿技術(shù)之一，它使電子顯微鏡的分辨力大大提高到亞埃量級。1.1TEM中的像差色差在光學(xué)系統(tǒng)中，不同顏色的可見光具有不同的能量，即便是完美的透鏡也對這些不同波段的光線也會具有不同的折射率，從而使這些光線具有不同的焦平面或焦點。而在TEM中，當(dāng)電子束離開電子源時，會發(fā)生一定程度的能量擴(kuò)散，從而產(chǎn)生了非單色的性質(zhì)。由電子的非單色性引起的像差稱為TEM的色差，它的根源是電子束之間能量的差異。磁透鏡對不同能量的電子具有不同的聚焦能力，因此一個物點的像在高斯像平面上成為一個圓形彌散斑，如圖1-5所示。圓盤的半徑rchr為：rchr=CS?EE0β(1-2)式中，Cc為透鏡的色差系數(shù)，ΔE為電子的能量損失，E0為光束初始能量，β為透鏡的收集角。1.1TEM中的像差色差圖1-5色差產(chǎn)生的原理示意圖電子顯微鏡的色差主要歸因于兩個方面:一是電子槍的加速電壓不穩(wěn)定；二是電子束與樣品的相互作用，導(dǎo)致電子能量損失。校正球差后，理論上的極限分辨率只受電子束能量擴(kuò)散的影響。為了獲得更好的圖像，校正球差后的下一步是消除色差，目前的策略是使用單色器校正色差。1.2.像差校正技術(shù)球差校正技術(shù)對于一定加速電壓的TEM而言，假設(shè)我們糾正了像散并且不考慮色差的影響，那么其實際分辨率r是理論分辨率和球差誤差的函數(shù)。首先，我們將瑞利圓盤和球像差圓盤(在高斯圖像平面上)的半徑以正交求和。實際分辨率r的表達(dá)式為：??=(?????2+???????2)12(1-3)其中rth是由瑞利判據(jù)得出的理論分辨率，而rsph指球差彌散的圓盤半徑。則r可以改寫為接收角β的函數(shù)：rβ≈[(λβ)2+(Cs+β3)2]12(1.2.像差校正技術(shù)球差校正技術(shù)1-4)由于這兩項隨孔徑采集角b的變化不同，當(dāng)r(β)對β的微分設(shè)為零時，存在一個折衷值，我們發(fā)現(xiàn)：??2??3≈????2??5(1-5)這表明此時TEM的分辨率達(dá)到最佳。此時最優(yōu)接收角β的值為：????????=0.77??14????14(1-6)帶回上式我們可以得到實際分辨率關(guān)于球差Cs和電子束波長λ的函數(shù)：1.2.像差校正技術(shù)球差校正技術(shù)rmin≈0.91(Cs??3)14(1-7)這表明要提高分辨率，就要降低電子束波長和減小物鏡球差。通過提高加速電壓的方式可以提高TEM的分辨率，這也是20世紀(jì)六七十年代發(fā)展超高壓電鏡(高達(dá)兆伏)的原因之一。但是這種提升是有著很大的局限性的，高電壓意味著高能量的電子束，會對輻照敏感的材料帶來損傷。因此，開發(fā)具有球差校正能力的TEM技術(shù)是十分必要的。在1936年，Scherzer首次指出電鏡中不可避免地存在球差和色差，電子顯微鏡的分辨率受球差系數(shù)的影響。因此，為了校正傳統(tǒng)透鏡的球差，需要增加一個發(fā)散透鏡來補(bǔ)償高角度入射光束的過高折射能力（如圖1-6所示）。不同于光學(xué)透鏡，電磁透鏡的球差校正技術(shù)是極其復(fù)雜的。1947年Scherzer提出放棄旋轉(zhuǎn)對稱性，而在光路中引入多極場單元。1.2.像差校正技術(shù)球差校正技術(shù)具體方案是使用靜電校正器，包括兩個柱形透鏡一個旋轉(zhuǎn)對稱的單電位透鏡和三個8極透鏡。1949~1954年Seeliger按Scherzer的方案建造和測試這個系統(tǒng)，后經(jīng)Mollenstedt改造可以消除球差，提高分辨率。Deltrap于1964年提出了利用電磁4極透鏡和8極透鏡的球差矯正器，用于加速電壓更高的電鏡。但是受限于技術(shù)的發(fā)展，有效的球差校正器一直停留在理論階段，在應(yīng)用方面未能取得突破性的進(jìn)展。直至1995年，Zach和Haider利用電磁4極場和8極場成功地同時矯正了專用低壓掃描電鏡(DIVSEM)的物鏡球差和色差，把1kV時的分辨率從5nm提高到1.8nm。1997年Haider等人首次開發(fā)出可用于TEM的由兩個六極電磁透鏡(校正器)和兩個傳遞雙透鏡組構(gòu)成的新型球差校正。2001年英國牛津大學(xué)在JEM2010FEF電鏡基礎(chǔ)上，1.2.像差校正技術(shù)球差校正技術(shù)發(fā)展了可同時校正聚光鏡和物鏡球差的雙重球差校正器。目前，Krivanek等人已經(jīng)研發(fā)出由4個四極和3個八極電磁透鏡組成的第二代STEM球差校正器。接下來我們將介紹兩種主流且被廣泛應(yīng)用的球差校正器，分別是四極-八極球差校正器和六極球差校正器。圖1-6球差校正的理想情況，通過發(fā)散透鏡補(bǔ)償高角度入射光束的過高折射能力1.2.像差校正技術(shù)球差校正技術(shù)四極磁透鏡、六極磁透鏡以及八極磁透鏡的設(shè)計如圖1-7所示。光軸向內(nèi)垂直于紙沿電子束的傳播方向，電子束在其中受到洛倫茲力的作用。以較為簡單的四極磁透鏡為例，磁場的方向和電子束的受力情況如圖所示（黑色箭頭代表磁場方向而灰色箭頭表示洛倫茲力的方向）。四極磁透鏡在一個方位方向產(chǎn)生簡單的聚焦效應(yīng)，同時在垂直方向產(chǎn)生散焦效應(yīng)。因此，四極桿可以用來在線性方向聚焦電子束(稱為線聚焦)。依據(jù)相同的原理，八極磁透鏡可以用來調(diào)節(jié)電子束的二次畸變。目前的四極-八極校正器主要由至少4組四極和3組八極磁透鏡組成，用于校正三階軸向球差。第一組四極-八極磁透鏡(Q1-O1)的圓光束具有正球差，在橫向上產(chǎn)生橢圓伸長，并且在O3中具有負(fù)球差。在該系統(tǒng)中，如果關(guān)閉八極校正器，四組四極磁透鏡(Q1，Q2，Q3和Q4)的整體效果將是一組圓形透鏡。1.2.像差校正技術(shù)球差校正技術(shù)此外，用兩組六極磁透鏡可以補(bǔ)償物鏡的球差，其光學(xué)原理是：1)第一組六極透鏡產(chǎn)生的非旋轉(zhuǎn)對稱的二級像差可以被第二組六極透鏡補(bǔ)償；2)對于具有非線性衍射能力的六極透鏡，它們可以產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)對稱的三級像差次要的球面畸變。但次三級球面像差系數(shù)的符號與物鏡的球面像差系數(shù)的符號相反，通過施加適當(dāng)?shù)募铍娏?，可以相?yīng)地補(bǔ)償物鏡的球面像差。在實際應(yīng)用中物鏡球差校正系統(tǒng)是一個安裝在物鏡后面的近等球差物鏡系統(tǒng)，它由兩組六邊形透鏡和兩組附加的轉(zhuǎn)移雙圓透鏡組成，如圖所示。1.2.像差校正技術(shù)球差校正技術(shù)圖1-7(a)三種用于像差校正磁透鏡的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)四極-八極像差校正器（左）和雙六極像差校正器（右）的結(jié)構(gòu)示意圖1.2.像差校正技術(shù)單色器球差校正器的發(fā)明使透射電鏡的點分辨率已突破0.1nm，電子源色差已成為進(jìn)一步提高電子顯微鏡信息分辨極限和電子能量損失譜能量分辨率的瓶頸。在場發(fā)射槍透射電子顯微鏡上增加單色器(能量過濾器)可有效降低電子束的能量色散，減小色差對電子顯微鏡性能的影響。近40多年來，人們提出了多種類型的單色器(也稱能量過濾器)，其基本原理都是用能量分散單元使具有不同能量的電子實現(xiàn)空間上的分離，再用能量選擇單元選取一定能量譜寬的電子束。根據(jù)其工作原理和結(jié)構(gòu)主要分為Wien型、Ψ型和Mandoline型四種單色器。Wien定律指出，在垂直于光軸的方向上疊加互相垂直的靜電場E和磁場B，速度V滿足Wien條件(E=VB)的電子將沿著直線光軸運(yùn)動，而其它速度的電子被折射偏離光軸，在過濾器的未端被能量選擇狹縫屏蔽。通過調(diào)節(jié)過濾器內(nèi)的電磁場強(qiáng)度，可以選擇不同速度(或能量)的電子束，這是Wien型能量過濾器的基本原理。然而，電磁場的邊緣效應(yīng)使電磁場不能嚴(yán)格滿足Wien條件，通常采用多極電磁場來消除電磁場的邊緣效應(yīng)。1.2.像差校正技術(shù)單色器減速Wien過濾器主要由減速器、能量散射部件、加速器、能量選擇狹縫等組成，如圖1-8所示。減速器中的電場使電子槍出射電子的能量從Ux，減至Um(5keV或更小)，較低速度的電子束就可以在較短的路徑中發(fā)生足夠的能量散射，從而減小過濾器的長度，降低對過濾電磁場的精度和電源的穩(wěn)定性的要求。圖1-8減速Wien型單色器1.2.像差校正技術(shù)單色器Ψ型單色器最先由Rose和Kahl提出，由四個電子束折射部分組成，電子束沿等勢線發(fā)生偏折，主光軸呈Ψ型，電子束在中平面上散射達(dá)到最大，因此，能量選擇狹縫安裝在此（圖1-9）。Ψ型單色器關(guān)于中平面完全對稱，可以很好地消除二級幾何像差，以保證被散射的電子束在經(jīng)過能量選擇后出射時仍保持入射時的會聚角，實現(xiàn)很高的亮度。而且，由于系統(tǒng)的對稱性，過濾后的電子束出射時已消除了能量散射，避免了橫向的電子庫侖力作用，保留了電子源的最初性質(zhì)，根據(jù)垂直于光軸和能量選擇狹縫方向(方向)上的集點個數(shù)，Ψ型單色器分為A型和B型兩種。A型在x和Y方向均有三個焦點:而B型在x方向有三個售點，y方向只有兩個。如圖1-顯示了不同類型Ψ能量過濾器的幾何結(jié)構(gòu)上的差異，可以看出，每個能量過濾器在散射方向(x方向)都有三個焦點，而A型中兩個散射部分之間的距離比B型的長，Ψ型能量過流器可從安裝于電子槍內(nèi)也可以放在樣品上方或下方。1.2.像差校正技術(shù)單色器圖1-9Ψ型單色器由Uhiemann和Rose提出，LEO公司研制的Mandoine能量過濾器，主要由一個均勻磁場M1，兩個對稱放置的非均勻磁場M2、M3和九個對稱安裝的矯正元件(C1~C9)等組成（圖1-10）。校正元件產(chǎn)生的多級場可以有效地消除過濾3300nm2ev的高透過率。因此，即使圖像很大，也可以得到非常好的單色像。過濾器的像差是靠校正元件內(nèi)的多極場消除，系統(tǒng)的對稱性也起到了消除二級像差的作用。1.2.像差校正技術(shù)單色器圖1-10Mandoine能量過濾器1.2.像差校正技術(shù)像差校正的HRTEM和HRSTEM在實際的TEM操作中，影響分辨率的聚光鏡以及物鏡像散可以用像散校正相對簡單的消除。而安裝了球差校正器的透射電子顯微鏡則可以使我們在TEM模式或者STEM模式下較為輕松的達(dá)到埃級甚至是亞埃級的分辨率。這里之所以刻意將TEM的image模式和STEM模式分開說是因為導(dǎo)致二者產(chǎn)生分辨率損失的球差來源不同。對于image模式而言，物鏡球差是更需要被校正的；而對于STEM模式而言，聚光鏡球差更值得被關(guān)注。圖1-11表明了聚光鏡球差校正器和物鏡球差校正器的安裝位置的差異。物鏡球差的校正通過在物鏡下方安裝球差校正器實現(xiàn)，而對聚光鎮(zhèn)球差的校正通過在三級聚光鏡(C3)的下方安裝球差校正器實現(xiàn)?；诖司筒浑y理解，我們平常提到的“雙球差”是指在一臺電鏡上司時安裝了物鏡球差校正器和聚光鏡球差校正器，而“單球差“則需要明確是物鏡球差還是聚光鏡球差校正電鏡，并根據(jù)實驗需求(HRTEM或HRSTEM)選擇對應(yīng)的儀器。1.2.像差校正技術(shù)像差校正的HRTEM和HRSTEM圖1-11TEM球差校正（物鏡球差校正）和STEM球差校正（聚光鏡球差校正）示意圖接下來我們將首先介紹像差校正的HRTEM。在之前的學(xué)習(xí)中我們了解到，TEM模式下的成像依靠相位襯度，其受像差影響函數(shù)如下：χω=R{A0ω+12C1ωω+12A1ω2+B2ω2ω+13A2ω3+1.2.像差校正技術(shù)像差校正的HRTEM和HRSTEM114C3(ωω)2+S3ω3ω+14A3ω4+B4ω3ω4+D4ω4ω+215A4ω5+16C5(ωω)3+S5ω4ω2+R5ω5ω+16A5ω6+3B6ω4ω3+D6ω5ω2+F6ω6ω+17A6ω7+18C7(ωω)4+4S7ω5ω3+R7ω6ω2+G7ω7ω+1.2.像差校正技術(shù)像差校正的HRTEM和HRSTEM18A7ω8}(1-8)其中，其中ω及ω互為共軛，與CTF函數(shù)中的H矢量含義一致，但為方便函數(shù)表達(dá)分解為互為共軛的參數(shù)。A、B、C、S等代表各種像差，如An代表n(n=1.7)級像散，Bn為n(n=2.6)級慧差，C1為離焦量等，Cs為球差系數(shù)。調(diào)整這些系數(shù)，便可調(diào)節(jié)像差對成像的影響，而當(dāng)我們調(diào)整校正器時實際調(diào)節(jié)的即為像差系數(shù)，因此，球差校正器雖以球差命名，但實際通過調(diào)整各種像差，優(yōu)化CTF，提升圖像分辨率。類似地，聚光鏡球差校正器同樣通過優(yōu)化各項系數(shù)，獲得接近理想狀態(tài)的電子探針以及相干性更好的光源，具體過程不再贅述。在此，我們將分別介紹HRTEM以及HRSTEM，為了便于直觀的感受到球差校正器的作用，我們將結(jié)合一些樣品表征的實例來進(jìn)行說明。1.2.像差校正技術(shù)像差校正的HRTEM和HRSTEM通過物鏡球差校正的優(yōu)勢有三個方面：1）通過調(diào)節(jié)Cs系數(shù)，提高了實際分辨率。圖1-12展示了單晶硅在300KV電子槍下的HRTEM表征，在經(jīng)過球差校正后圖像的極限分辨率提升至0.7埃；2）抑制了離域效應(yīng)（離域效應(yīng)可以簡單理解為：本應(yīng)屬于一個像點的信息出現(xiàn)在附近像點對應(yīng)的位置上，通常會在HRTEM像中在材料界面附近或樣品邊緣出現(xiàn)了不該出現(xiàn)的襯度）；3）可以在低壓下成像保護(hù)樣品，尤其是一些電子束敏感的低維材料。例如圖1-13所示，碳納米管在200KV電壓下觀察產(chǎn)生了明顯的結(jié)構(gòu)損傷，而120KV無球差下?lián)p傷減少但是離域效應(yīng)嚴(yán)重。80KV下使用物鏡球差校正后發(fā)現(xiàn)碳納米管的結(jié)構(gòu)保持良好且無離域效應(yīng)。1.2.像差校正技術(shù)像差校正的HRTEM和HRSTEM圖1-12未經(jīng)球差校正的球差校正前后單晶硅晶界的HRTEM像((a),(b))及對應(yīng)的CTF((c),(d))1.2.像差校正技術(shù)像差校正的HRTEM和HRSTEM圖1-13(a)—(c)碳納米管在200kV無球差校正、120kV無球差校正及80kV球差校正條件下的HRTEM像針對STEM模式而言，聚光鏡球差校正采用亞原子尺度的電子探針來實現(xiàn)亞埃級的分辨率。相比于TEM，STEM的應(yīng)用更為廣泛，且更易于理解。以HAADF-STEM為例，該技術(shù)利用高角環(huán)形探測器捕獲的電子主要來自于重元素的散射，1.2.像差校正技術(shù)像差校正的HRTEM和HRSTEM其襯度與對應(yīng)元素的原子序數(shù)相關(guān)。通過獲得原子結(jié)構(gòu)的圖像，同時還能獲取成分的相對信息，因此在單原子催化劑和復(fù)雜氧化物的界面表征等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，例如圖1-14所示，HRSTEM允許我們觀察到由Z襯度差異導(dǎo)致的單原子的像，這在HRTEM下是很難實現(xiàn)的。而ABF-STEM則利用環(huán)形明場(ABF)探測器，可對輕元素進(jìn)行成像。相比HRTEM，像差校正的STEM具有一些其他獨特的優(yōu)點：1)平行光照明和會聚光照明空間分辨率的提高，意味著可以進(jìn)一步獲得更小的晶格條紋和晶體信息（如上述的單原子催化劑表征）。同時，在給定的方向上，更容易觀察到小混晶晶粒內(nèi)的晶格條紋；2)減小了位移，避免了測量過程中小晶粒尺寸和界面寬度受條紋效應(yīng)的干擾，使測量結(jié)果更加可靠。3)在信噪比較好的條件下，在薄區(qū)(避免重疊粒子的投影效應(yīng))用EDX或EELS進(jìn)行定量化學(xué)分析。如圖1-15所示，經(jīng)過球差校正的SrTiO3HADDF-STEM表征可以獲得高信噪比的EELS譜用于化學(xué)定量分析。1.2.像差校正技術(shù)像差校正的HRTEM和HRSTEM圖1-14Pt單原子/FeOx的HADDF-STEM成像1.2.像差校正技術(shù)像差校正的HRTEM和HRSTEM圖1-15STO薄膜從襯底到薄膜表面的EELS線掃分析1.2.像差校正技術(shù)像差校正的HRTEM和HRSTEM在將來，附加色差透鏡的像差校正可能有利于進(jìn)一步提高能量過濾透射電子顯微鏡(EFTEM)的分辨率，使能量選擇成像(ESI)的能量窗口由小能量范圍的長系列變?yōu)榇蟮哪芰看翱?。高分辨率STEM的應(yīng)用將得益于色差的存在，產(chǎn)生的束徑較小，但束徑占總強(qiáng)度的一定比例，這反而會降低相鄰原子柱后的信號，使局域EELS分析更加可靠。謝謝1.2定量電子顯微分析2.1圖像處理什么是圖像處理？圖像處理是利用計算機(jī)算法和技術(shù)對圖像進(jìn)行分析、增強(qiáng)、重建或改變的過程。在透射電鏡中，圖像處理是指對電子顯微鏡獲取的圖像進(jìn)行處理，以提高圖像質(zhì)量、提取信息或進(jìn)行定量分析。在撰寫科研論文時，研究者往往會使用一些技巧對圖片進(jìn)行處理以獲得觀感更好的圖片。例如改變圖片的對比圖，使樣品的形貌看起來更清晰，或者對黑白的圖片施加偽色。這些處理強(qiáng)化了圖片中直觀的、肉眼可見的特征。本章中提到的圖像處理則主要是為了提取樣品中間接的、定量的信息，量化顯微圖像?，F(xiàn)代透射電子顯微鏡所提供的圖片都是數(shù)字化的，圖片中記錄的是每個像素的坐標(biāo)與強(qiáng)度，對這些圖片的處理就是對圖片記錄的這些數(shù)字進(jìn)行數(shù)學(xué)運(yùn)算。大家在分析XRD或者XPS等數(shù)據(jù)時，會對獲得的XRD或者XPS譜線進(jìn)行降噪、分峰擬合等處理來提取譜線里的有效信息。對電子顯微像的處理也是一樣的，區(qū)別在于XRD、XPS譜線往往是一維的，而電鏡圖像是二維的。但是在定量化處理時他們所遵循的基本思想是一致的。2.1圖像處理什么是圖像處理？早期的電子顯微圖像的的量化分析是很難的，較早期的電子顯微像都是用膠片拍攝的，晶格間距、圖像襯度的測量非常繁瑣?，F(xiàn)代的電子顯微鏡拍攝的都是數(shù)字圖像，圖片定量化的難度被極大降低。并且隨著計算機(jī)的計算速度越來越快、內(nèi)存越來越大各種圖像處理方法也越來越普及。各個電鏡廠家為了推廣自家產(chǎn)品，在電鏡配套的操作軟件中也加入了越來越多的方便進(jìn)行圖片定量化處理的功能。很多研究者也開發(fā)了方便的軟件包。本章主要是介紹各種常見的定量化方法，不具體描述特定軟件的使用。在本章最后會列舉一些常見的圖像處理軟件官方網(wǎng)址，供有興趣的同學(xué)學(xué)習(xí)。2.1圖像處理圖像處理與定量分析電子顯微圖像的定量分析是指通過對高分辨圖像中的原子柱襯度進(jìn)行函數(shù)擬合，獲取精確的原子坐標(biāo)，再根據(jù)原子坐標(biāo)進(jìn)行一系列的定量分析。本章所提及的圖像處理技術(shù)主要是作為電子顯微圖像定量化分析的基礎(chǔ)而存在的。圖像處理是指對從透射電鏡獲得的圖像進(jìn)行數(shù)字化處理和優(yōu)化的過程，以改善圖像質(zhì)量、提取信息并準(zhǔn)備進(jìn)行定量分析。而定量分析則是利用處理后的圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行量化測量和分析，以獲得有關(guān)樣品的定量信息。就如同科學(xué)家們利用特殊的算法將強(qiáng)度比噪聲信號更低的引力波信號從大量的數(shù)據(jù)中分離出來，對電子顯微圖像的處理也是為了將電子顯微圖像中有意義的信號強(qiáng)調(diào)、提取并且量化。圖像處理的目的主要包含增強(qiáng)圖像質(zhì)量、標(biāo)準(zhǔn)化處理以及提取有效信息。提高圖像質(zhì)量是圖像處理的首要目的，但是這里的圖像質(zhì)量并不只這包括去除圖像中的噪音、偽影、以及其他可能導(dǎo)致圖像模糊或失真的因素，從而增強(qiáng)圖像的對比度、分辨率和清晰度。2.1圖像處理圖像處理與定量分析前面有提到過，電子顯微圖像本質(zhì)是數(shù)字信號，一個電子顯微圖像就是一個數(shù)學(xué)矩陣。通過數(shù)學(xué)計算，我們要提高這個矩陣中有效性號的強(qiáng)度。比如最常見的傅里葉濾波就是通過選擇傅里葉變換圖中特定的衍射點，來強(qiáng)化其對應(yīng)的晶面間距的信號。還有，圖像處理的第二個目的就是信息提取，通過邊緣檢測、特征提取、圖像分割等技術(shù)，可以識別和定位樣品中的特定區(qū)域、結(jié)構(gòu)或?qū)ο?，并將其提取出來以供后續(xù)的定量分析使用。現(xiàn)階段很多軟件都可以自動識別電子顯微圖像中納米顆粒的大小和尺寸。電子衍射譜的分析中，通過對衍射點的強(qiáng)度分布進(jìn)行函數(shù)模型擬合，精確定位出衍射點的中心，可以分辨出千分之一的晶格膨脹。2.1圖像處理圖像處理與定量分析定量化分析前的圖像處理還有一個重要的目的就是對圖像進(jìn)行歸一化處理。從而減少由于實驗條件或儀器差異而導(dǎo)致的圖像差異。例如在分析HAADF-STEM圖像時，選擇特定位置的襯度作為內(nèi)標(biāo)，對所有圖像襯度進(jìn)行歸一化處理，以消除電鏡狀態(tài)對圖像襯度的影響。在對原子分辨的高分辨圖像尤其是TEM圖像定量分析時，由于電鏡像散、聚焦?fàn)顟B(tài)的影響，可能會對電鏡的實際放大倍數(shù)帶來2-3%的影響，這時候也需要對圖片標(biāo)尺進(jìn)行統(tǒng)一的內(nèi)標(biāo)校正。以上所提到的都是在獲得電子顯微像后對圖片進(jìn)行的后處理。實際上，現(xiàn)代的TEM在軟硬件上都做出了許多改進(jìn)與優(yōu)化以獲得更高質(zhì)量可以用于定量化分析的圖片。比如通過能量過濾器降低透射電子束的色差，提高圖像的信噪比。硬件級的漂移矯正，提高在弱束流密度下長時間曝光獲得的圖像質(zhì)量等。2.1圖像處理常見TEM圖片處理分析軟件DigitalMicrograph,/cn/products/tem-%E5%88%86%E6%9E%90/gatan-microscopy-suite-%E8%BD%AF%E4%BB%B6ImageJ,/ij/plugins/index.htmlTEMImaging&Analysis(TIA),/tw/zt/home/semiconductors/tem-imaging.htmlNanoImage,/nanoImage2.1圖像處理常見TEM圖片處理分析軟件Image-Proplus(IPP),/image-pro/StatSTEM,/quantitativeTEM/StatSTEMsimple-PCI,/simple-pci-legacy/CellProfiler/CellAnalyst,/.2.1圖像處理常見TEM圖片處理分析軟件L-measure,:8080/Lm/.MacTempas,/MacTempasX.htm.2.2常見圖像處理技術(shù)出射波重構(gòu)與原子定位在原子分辨的高分辨圖像的定量分析中，通過對圖片中原子柱的襯度分布進(jìn)行擬合，獲得準(zhǔn)確的原子位置，位置精度能夠達(dá)到幾個皮米。高分辨電子顯微像主要有STEM-HAADF/BF和HRTEM兩種。STEM圖像是非相干相，圖像襯度與原子位置直接對應(yīng)，只要圖像的信噪比足夠好，就可以通過襯度擬合獲得精確的原子位置。而且STEM圖像襯度正比于原子序數(shù)的1.8次方，在一些情況下，還可以根據(jù)對襯度強(qiáng)度擬合的結(jié)果同時獲得原子柱的精確位置和每個原子柱中原子的數(shù)目。知道每個原子柱的精確位置和原子數(shù)目，再結(jié)合晶體學(xué)的相關(guān)知識就可以很容易的獲得樣品的三位原子模型。再根據(jù)三維原子模型模型展開多種定量分析。而TEM圖像是相位襯度像，圖像襯度是樣品勢函數(shù)的投影，勢函數(shù)與原子像之間的不確定度會受到相差和聚焦?fàn)顟B(tài)的影響發(fā)生變化。研究表明，如果電鏡的欠焦量誤差達(dá)到9nm，獲得的原子像與真實的研究對象的勢函數(shù)之間的不確定度約為35pm，這在大多數(shù)情況下能滿足實驗需要。但對于研究材料局域的晶格弛豫、位錯核心部位的應(yīng)力場等則需1pm～3pm左右的精度。2.2常見圖像處理技術(shù)出射波重構(gòu)與原子定位出射波重構(gòu)是一種重要的圖像處理技術(shù)。如果準(zhǔn)確知道拍攝電鏡照片時的欠焦量，就可以計算出其襯度傳遞函數(shù)（CTF），然后通過數(shù)學(xué)運(yùn)算消除襯度傳遞函數(shù)的振蕩調(diào)制對材料信息的影響，從而將電鏡的分辨本領(lǐng)由原來的點分辨率提高到其信息分辨極限，在非相差校正電鏡下實現(xiàn)近埃乃至亞埃級分辨率。出射波重構(gòu)就是基于此，通過拍攝系列欠焦像，計算出準(zhǔn)確的欠焦量，獲得更高分辨率的出射波函數(shù)，包括相位和振幅。這種方法能夠提高圖像的分辨率和對比度，使樣品的微觀結(jié)構(gòu)更清晰可見。最重要的是，利用出射波重構(gòu)技術(shù)可以消除由離焦和球差等原因?qū)е碌南嘁r離位。經(jīng)過出射波重構(gòu)后，消除了CTF的影響，獲得的相位像的欠焦量可以精確地控制在1nm以內(nèi)，此時獲得的相位像與材料的勢函數(shù)投影之間的不確定度一般為1pm～3pm。如圖1-16所示，給出了高分辨晶格像和相位像在正焦和欠焦條件下的位置精度。2.2常見圖像處理技術(shù)出射波重構(gòu)與原子定位圖1-16不同離焦量下獲得的高分辨電子顯微圖像原子位置精度。實際上，隨著現(xiàn)階段像差矯正電鏡的普及，有經(jīng)驗的電鏡操作人員以及可以在像差校正電鏡中直接獲得原子位置誤差在3pm以下的正焦相位像。對電子顯微圖像的定量分析不在依賴于出射波重構(gòu)圖像。輻照敏感材料不耐電子束輻照，容易發(fā)生結(jié)構(gòu)損傷，因此無法使用常規(guī)劑量進(jìn)行HRTEM像表征。2.2常見圖像處理技術(shù)出射波重構(gòu)與原子定位圖1-17(a)低劑量的系列離焦圖像中焦距為-2nm的HRTEM圖像；(b)ZSM-5沸石的晶體結(jié)構(gòu)模型；(c)使用DigitalMicrograph軟件中的FTSR插件重構(gòu)的出射波相位。2.2常見圖像處理技術(shù)傅里葉濾波與重構(gòu)在電子顯微鏡成像中，可能出現(xiàn)信噪比低、背景上的無定形信號以及多個樣品疊加等情況，導(dǎo)致圖像不清晰或復(fù)雜。在拍攝完圖像后，可以嘗試改善圖像質(zhì)量并突出特征。傅立葉濾波是一種強(qiáng)大的方法，通過對HRTEM圖像或STEM圖像進(jìn)行連續(xù)快速傅立葉變換（FFT），突出特征、去除噪聲并增強(qiáng)圖像質(zhì)量。在基本操作中，使用FFT過程將具有晶格或原子晶間距的原始圖像轉(zhuǎn)換為倒易空間中的FFT圖案。為了消除由于晶體質(zhì)量差或成像噪聲引起的干擾，在傅立葉空間中的目標(biāo)點周圍應(yīng)用模板/濾波器（mask）以減去不需要的信號。隨后，進(jìn)行逆傅立葉變換處理，得到一個包含經(jīng)過銳化和澄清的信息的經(jīng)過濾波的實空間圖像。因此，由于其增強(qiáng)了可視化晶體結(jié)構(gòu)和缺陷的能力，傅立葉濾波技術(shù)在材料領(lǐng)域被廣泛采用。2.2常見圖像處理技術(shù)傅里葉濾波與重構(gòu)針對特定區(qū)域的感興趣區(qū)域工具的選擇對于定量圖像解釋非常重要，例如晶界界面、原子缺陷區(qū)域、具有原子對準(zhǔn)的對準(zhǔn)區(qū)域等。此外，在很多處理軟件中提供了許多濾波算法，如斑點、帶通、陣列和楔形濾波器掩模?？梢愿鶕?jù)需要開發(fā)新的濾波器。因此，選擇適當(dāng)?shù)臑V波器對于正確獲取或突出圖像信息至關(guān)重要。例如，與維納濾波器相比，平均背景減法濾波器（ABSF）會平均圖像中亮斑點的對比度。因此，如果想要突出圖像的單原子裝載或摻雜，則ABSF不適用。關(guān)于缺陷的可視化，Jung等人利用傅立葉濾波方法研究了太陽能電池中CdS/CdSe共敏化ZnO納米線中的缺陷。通過觀察界面上的位錯密度和位置，他們發(fā)現(xiàn)ZnO/CdS/CdSe結(jié)構(gòu)中CdS層的位錯密度比ZnO/CdS結(jié)構(gòu)中的要低得多，說明了缺陷在光伏性能中的作用，如圖1-18a-d所示。2.2常見圖像處理技術(shù)傅里葉濾波與重構(gòu)通過在HAADF-STEM圖像上疊加傅立葉濾波技術(shù)，Ma等人揭示了SnO2和Pt之間反應(yīng)中Pt/Pt3Sn/PtSn相逐漸轉(zhuǎn)變的過程。如圖1-18e所示，在轉(zhuǎn)變過程中可以實現(xiàn)相和催化活性的控制，為設(shè)計合金催化劑的合成提供了有價值的指導(dǎo)。類似的相變過程也被傅立葉濾波方法揭示在Cu2-xSe和HfO2中，這有助于研究體材料中難以穩(wěn)定的次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化。2.2常見圖像處理技術(shù)傅里葉濾波與重構(gòu)圖1-18用于晶格和原子晶間距分析的傅立葉圖像濾波(a),CdS-ZnO界面的HRTEM圖像和(b)傅立葉濾波后的圖像,(c)CdSe-CdS-ZnO界面的HRTEM圖像和(d)傅立葉濾波后的圖像；(e–l)mSiO2封裝的Pt/SnO2生長的連續(xù)HAADF-STEM圖像，展示了Pt3Sn和PtSn的生長過程。圖像疊加了傅立葉濾波后的圖像（黃色），該圖像是由Pt3Sn的超晶格斑點生成的。2.2常見圖像處理技術(shù)3漂移校正前面有說過，在拍攝電子顯微圖像時，圖像的信噪比和采集時間是負(fù)相關(guān)的。在原位電鏡實驗中，想要捕捉一下變化較快的反應(yīng)，就必須降低圖像的采集時間。圖像的信噪比會受到極大影響，而為了提高圖像增強(qiáng)束流密度又會對樣品造成不可逆的輻照損傷。在拍攝電子束敏感材料是，為了降低電子束對樣品的輻照損傷則需要降低電鏡的束流密度，同樣會使得圖像質(zhì)量下降。這時為了保證圖像的信噪比往往需要極長的圖像采集時間，在拍攝STEM圖像時更是如此。采集一張質(zhì)量非常好的STEM圖像花費(fèi)幾分鐘甚至數(shù)十分鐘是很常見的。在長時間的采集過程中，由于樣品的振動、熱漲落或儀器本身的不穩(wěn)定性等因素導(dǎo)致的樣品的漂移難以避免。樣品漂移一方面極大的降低了圖像質(zhì)量，另一方面在樣品漂移方向上為圖像的定量分析引入了額外的誤差，為了消除樣品漂移，TEM的硬件和軟件都有相關(guān)的技術(shù)發(fā)展。2.2常見圖像處理技術(shù)3漂移校正因此，現(xiàn)代的TEM通過改進(jìn)電子光學(xué)系統(tǒng)和儀器的機(jī)械結(jié)構(gòu)，包括冷場發(fā)射電子槍、減震臺等，提高整個電鏡系統(tǒng)的穩(wěn)定性和精確度。若樣品沿某個方向發(fā)生線性漂移，計算機(jī)可以根據(jù)較短時間間隔拍攝的圖像自動計算相對位移，據(jù)此改變圖像位移（Imageshift）線圈的電流以消除樣品漂移。但是非線性漂移則無法用這種硬件方法校正，更多依賴于后續(xù)的圖像處理。在圖像處理角度，疊層成像是常用的消除漂移，提高圖像質(zhì)量的方法。通過將多張短曝光時間的圖像疊加來獲得一張高質(zhì)量的高分辨電子顯微像。疊層成像技術(shù)結(jié)合最新的單電子計數(shù)相機(jī)，已經(jīng)可以在較短時間內(nèi)獲得一張沒有漂移的高質(zhì)量圖像。這些技術(shù)在最新的電鏡中已經(jīng)普及，并且被集成在電鏡配套的軟件包中，電鏡操作人員可以方便的調(diào)用，有興趣的同學(xué)可以登錄網(wǎng)站在線觀看應(yīng)用實例。2.3應(yīng)用TEM圖像定量通過對原子位置的精確測量，我們可以發(fā)現(xiàn)納米材料中微小的晶格弛豫，這種微小的結(jié)構(gòu)弛豫往往決定了材料的性能。如圖1-19所示，將系列欠焦高分辨像波函數(shù)重構(gòu)得到了FePt納米粒子的原子分辨圖像，通過模型函數(shù)擬合精確的定位了原子柱的位置。結(jié)果表面，最表層原子層間距相比理論值有大約9.4%的膨脹。而里層的層間距則存在最大3%的收縮。對原子層間距的皮米級的精確測量揭示出了原子層之間的晶格弛豫，解釋了FePt五重孿晶形成正二十面體的機(jī)制。2.3應(yīng)用TEM圖像定量圖1-19(a)-(e)出射波重構(gòu)提高電鏡圖像分辨能力；(f)-(g)函數(shù)模型擬合原子位移TEM模式下有一個極大的優(yōu)勢就是較STEM圖像，TEM圖像的拍攝時間往往較短。通常只需要不到0.1s就可以獲得一張質(zhì)量尚可的原子分辨的TEM圖像，而STEM模式下則至少需要數(shù)秒。因此在一些原位實驗中，例如原位拉伸，研究者更傾向于拍攝TEM圖像。通過對圖片的定量分析，可以在納米尺度測量樣品重大局域應(yīng)變。如圖1-20所示是納米孿晶金屬形變過程的HRTEM圖像。通過原位透射電鏡觀察和定量應(yīng)變分析，發(fā)現(xiàn)孿晶片層厚度對不同類型位錯活躍程度和位錯形核處局部應(yīng)力集中有明顯影響，位錯的主導(dǎo)形核機(jī)制在某一臨界片層厚度(18nm)會發(fā)生轉(zhuǎn)變。這一研究揭示了塊體納米片層結(jié)構(gòu)(比如孿晶)材料的微觀變形機(jī)制與宏觀力學(xué)性能之間的關(guān)系。2.3應(yīng)用TEM圖像定量由于位錯形核和局部應(yīng)力集中有關(guān)，所以納米孿晶銅變形的主導(dǎo)位錯形核機(jī)制主要取決于孿晶界臺階處和孿晶界/晶界交界處的局部應(yīng)力集中程度。而局部應(yīng)力集中程度受孿晶片層厚度的影響，在孿晶界臺階處的局部應(yīng)力集中程度隨著孿晶片層厚度的減小而減小，孿晶界/晶界交界處的應(yīng)力集中程度隨著孿晶片層厚度的減小而顯著增加。兩者應(yīng)力集中程度相當(dāng)時對應(yīng)的臨界孿晶片層厚度為18nm。這一原子尺度的定量應(yīng)變分析的結(jié)果與宏觀力學(xué)性能測試得到的臨界孿晶片層厚度(15nm)吻合，這為預(yù)測進(jìn)而優(yōu)化具有納米片層結(jié)構(gòu)的金屬材料的力學(xué)性能提供了新途徑。2.3應(yīng)用TEM圖像定量圖1-20(a)孿晶界發(fā)射I型位錯的動態(tài)過程；(b)I型位錯發(fā)射前的剪切應(yīng)變分布；(c)圖1-(b)中黑框區(qū)域內(nèi)的定量分析；(d)孿晶界/晶界交界處發(fā)射III型位錯的動態(tài)過程；(e)III型位錯發(fā)射前的剪切應(yīng)變分布；(f)圖1-(e)中黑框區(qū)域內(nèi)的定量分析。2.3應(yīng)用TEM圖像定量這種方法可以自動標(biāo)記原子列，從而在反應(yīng)晶界滑動的圖像序列中識別出特定的原子柱。結(jié)果顯示，沿晶界的直接原子尺度滑動或在邊界平面上的原子轉(zhuǎn)移滑動。后一種滑動過程是由使晶界原子能夠傳輸?shù)臄嚅_運(yùn)動介導(dǎo)的，導(dǎo)致以前無法識別的耦合晶界滑動和原子平面轉(zhuǎn)移的模式。在未來的電鏡實驗中，高通量的定量分析也是一個重要的方向，尤其是原位實驗中一次就可能或是上千張的電鏡照片?，F(xiàn)在網(wǎng)上可以搜集到很多支持批量處理的軟件包，有興趣的同學(xué)可以自己搜索學(xué)習(xí)。2.3應(yīng)用TEM圖像定量圖1-21Pt雙晶中不對稱傾斜GB的原子尺度滑動。在原位電鏡實驗中，樣品可能在反應(yīng)條件下發(fā)生結(jié)構(gòu)演化，這種變化也可能僅有皮米尺度的，需用通過定量分析才能發(fā)現(xiàn)。但是透射電鏡圖像是二維投影，其對應(yīng)的真實三維結(jié)構(gòu)往往很難判斷。這個時候，高分辨定量分析結(jié)合高分辨像模擬可以很好的解決這個問題。圖1-22是KohnoH.等人用球差校正電鏡拍攝的負(fù)載的Au納米晶的高分辨圖像和對應(yīng)的模擬像與三維原子模型?？梢钥吹?，當(dāng)樣品暴露在反應(yīng)氣氛中后，Au納米晶在2s時發(fā)生了位移，Au納米晶的高分辨像在39s時從點陣變成了晶格條紋，43s時恢復(fù)成點陣。高分辨像的變化可能來源于環(huán)境氣氛引起的樣品結(jié)構(gòu)的變化。為了確認(rèn)這一猜想，高分辨像模擬就必不可少。通過高分辨像模擬發(fā)現(xiàn)，將CeO2表面的Au納米晶旋轉(zhuǎn)4后得到的高分辨模擬像與實驗圖像最接近，說明通入氣氛后金納米顆粒轉(zhuǎn)東流4。這個工作告訴我們，在分析結(jié)果難以確定時，可以使用高分辨像模擬來提高定量電子顯微分析的可信度。2.3應(yīng)用TEM圖像定量圖1-22CeO2表面負(fù)載的Au納米晶的橫向位移的示意圖。上、中、下三排圖片分別代表實際觀測到的高分辨圖像、對應(yīng)的高分辨像模擬、對應(yīng)的三維原子模型。2.3應(yīng)用STEM圖像定量圖1-23(a)SiO2負(fù)載的Co的單原子、原子團(tuán)簇、納米晶的STEM圖像；(b)單層MoS2與單層WS2堆疊形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的HADDF圖像；(c)WS2/MoS2雙層結(jié)構(gòu)的邊緣。綠色虛線表示W(wǎng)S2的邊緣。上方和下方的紅色三角分別表示MoS2和WS2的取向。插圖為這張圖片的快速傅里葉變換圖像；(d)MoS2負(fù)載的Au納米晶的環(huán)形高角暗場像；(e)圖1-d中的Au納米晶的每個原子柱原子計數(shù)的結(jié)果，不同顏色代表了每個原子柱中的原子個數(shù)。白色虛線代表臨近的另一個Au納米晶的輪廓；(f)根據(jù)原子計數(shù)重構(gòu)的三維原子模型，每個原子的顏色代表原子配位數(shù)。2.3應(yīng)用STEM圖像定量利用Z襯度，在STEM像中可以直觀的觀測到單原子，區(qū)分結(jié)構(gòu)相似而元素組成不同的物質(zhì)。如圖1-23a所示，可以清楚的看到SiO2表面負(fù)載的Co單原子。在圖1-23b所示的單層MoS2與單層WS2堆疊形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，因為W的原子序數(shù)遠(yuǎn)大于Mo，通過襯度的差異可以輕易的區(qū)分出MoS2與MoS2對應(yīng)的原子柱。圖1-23c展示了另一個WS2/MoS2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)?？焖俑道锶~變換處理得到的FFT圖中只顯示了一套衍射點，這說明MoS2與WS2的晶體結(jié)構(gòu)幾乎完全一致，HRTEM圖像中他們幾乎沒有差異。而根據(jù)Z襯度則可以很容易的區(qū)分出MoS2與WS2的分布。利用HAADF像的Z襯度對樣品的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析時，可以直接根據(jù)原子柱襯度獲獲得每個原子柱中的原子數(shù)，進(jìn)而得到樣品的三維原子模型。而在TEM圖像的定量分析中，想要獲得每個原子柱中的原子個數(shù)是很困難的。2.3應(yīng)用STEM圖像定量如圖1-23d-f所示，Au納米晶中的每個原子柱的襯度正比于每個原子柱中的原子個數(shù)。因此通過對每個原子柱的襯度的定量分析就可以得到每個原子柱中實際含有的原子個數(shù)。根據(jù)這一信息，結(jié)合晶體學(xué)知識進(jìn)行建模就可以得到非常接近真實結(jié)構(gòu)的三維原子模型，進(jìn)而對樣品的表面配位數(shù)等信息進(jìn)行定量分析。圖1-24三嗪基氮化碳晶體的原子結(jié)構(gòu)分析。2.3應(yīng)用STEM圖像定量分子篩由于其結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性和多樣性，在吸附、催化等各個領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。因此，對其結(jié)構(gòu)中每個原子的直接觀察，包括框架中的硅、鋁、氧、取代性的雜原子以及非框架的陽離子等，對理解其結(jié)構(gòu)和性能起著至關(guān)重要的作用。受限于該類材料極強(qiáng)的電子束敏感性，目前這方面的研究仍頗具挑戰(zhàn)。現(xiàn)在利用低劑量成像技術(shù)已經(jīng)可以拍攝到原子分辨的分子篩的電子顯微像。低劑量成像技術(shù)通常是基于STEM的，因此通過對圖像中的原子坐標(biāo)、原子柱襯度進(jìn)行定量化分析，可以對分子篩的結(jié)構(gòu)開展細(xì)致的表征。如圖1-24所示，在三嗪基氮化碳晶體的STEM圖像中，通過對不同原子柱襯度強(qiáng)度和位置的定量分析，揭示了三嗪基氮化碳晶體的蜂窩狀結(jié)構(gòu)、三嗪環(huán)的六元特征及插層Cl離子的位置所在,并通過實驗和模擬DPC-STEM圖像相互印證，明確了這兩個輕元素Li和H的占位。2.3應(yīng)用STEM圖像定量在另一個工作中，作者對圖片中Ti和O原子柱的強(qiáng)度進(jìn)行了定量分析，分析發(fā)現(xiàn)樣品中存在O空位。作者用圖像模擬定出了可用于O空位識別的強(qiáng)度閾值，并應(yīng)用于實驗數(shù)據(jù)，得到了ZSM-5中O空位的三維分布（圖1-25）。該方法得到的O空位含量與吡啶吸附方法測得的路易斯酸位點的數(shù)量基本相符。這對進(jìn)一步研究沸石分子篩中酸性位點的分布具有重要意義。圖1-25ZSM-5中氧空位的三維分布。2.3應(yīng)用STEM圖像定量單擊此處添加正文，文字是您思想的提煉，為了演示發(fā)布的良好效果，請言簡意賅的闡述您的觀點。您的內(nèi)容已經(jīng)簡明扼要，字字珠璣，但信息卻千絲萬縷、錯綜復(fù)雜，需要用更多的文字來表述；但請您盡可能提煉思想的精髓，否則容易造成觀者的閱讀壓力，適得其反。正如我們都希望改變世界，希望給別人帶去光明，但更多時候我們只需要播下一顆種子，自然有微風(fēng)吹拂，雨露滋養(yǎng)。恰如其分的表達(dá)觀點，往往事半功倍。當(dāng)您的內(nèi)容到達(dá)這個限度時，或許已經(jīng)不純粹作用于演示，極大可能運(yùn)用于閱讀領(lǐng)域；無論是傳播觀點、知識分享還是匯報工作，內(nèi)容的詳盡固然重要，但請一定注意信息框架的清晰，這樣才能使內(nèi)容層次分明，頁面簡潔易讀。如果您的內(nèi)容確實非常重要又難以精簡，也請使用分段處理，對內(nèi)容進(jìn)行簡單的梳理和提煉，這樣會使邏輯框架相對清晰。為了能讓您有更直觀的字?jǐn)?shù)感受，并進(jìn)一步方便使用，我們設(shè)置了文本的最大限度，當(dāng)您輸入的文字到這里時，已瀕臨頁面容納內(nèi)容的上限，若還有更多內(nèi)容，請酌情縮小字號，但我們不建議您的文本字號小于14磅，請您務(wù)必注意。單擊此處添加正文，文字是您思想的提煉，為了演示發(fā)布的良好效果，請言簡意賅的闡述您的觀點。您的內(nèi)容已經(jīng)簡明扼要，字字珠璣，但信息卻千絲萬縷、錯綜復(fù)雜。謝謝1.3原位電子顯微術(shù)3原位電子顯微術(shù)透射電子顯微技術(shù)的飛速發(fā)展使TEM的時間空間和能量分辨能力飛速提高，獲得材料微觀結(jié)構(gòu)信息更加豐富，因此被廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)過程中。但是，在材料制備前后或經(jīng)歷物理化學(xué)過程前后進(jìn)行靜態(tài)表征，對結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)聯(lián)了解有限，對物理化學(xué)過程中材料的實際結(jié)構(gòu)也不甚清楚。材料在微納尺度的結(jié)構(gòu)演化過程和機(jī)制，對材料的設(shè)計、優(yōu)化和應(yīng)用都十分重要。因此人們致力于在TEM中獲得反應(yīng)環(huán)境，并施加外場激勵，即在TEM中構(gòu)建一個反應(yīng)器，來獲得材料在物理化學(xué)過程中，即原位過程中的結(jié)構(gòu)演化的信息。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，原位技術(shù)獲得了長足的進(jìn)步，使用專用的TEM或樣品桿，可以實現(xiàn)力、熱、光、電、磁、氣體、液體中一種或多種條件，模擬反應(yīng)的物理化學(xué)環(huán)境，并實時觀察觀察包括原子結(jié)構(gòu)、元素組成和電子結(jié)構(gòu)在內(nèi)的結(jié)構(gòu)演化過程，還可以利用質(zhì)譜等方式實時評估反應(yīng)進(jìn)行程度。原位技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于材料學(xué)研究的各個方面，如晶體的成核生長、催化劑的結(jié)構(gòu)演化、電池的充放電過程、材料的物性測量等方面。本節(jié)將分別介紹原位技術(shù)的基本原理和在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。3.1原位電子顯微術(shù)原理電子束在TEM中，為了獲得圖像或能譜，電子束輻照是不可避免的。電子束在經(jīng)過樣品時會發(fā)生彈性散射和非彈性散射，入射電子被樣品原子散射時將發(fā)生動量和能量的傳遞，這可能產(chǎn)生原子位移或濺射、加熱、充放電、輻照分解等效應(yīng)。這些過程可以用于研究物質(zhì)的合成、分解和輻照損傷以及原子級加工。對于散射過程，電子傳遞的能量E遵循下列公式??=??????????????2(??/2)(1-9)????????=??0(1.02+??0/102)/(465.7??)(1-10)其中入射電子能量E0的單位是eV，常見的TEM電壓為60-300kV。對于小角度散射，θ接近0，能量轉(zhuǎn)移可以忽略不計(<<1eV)。對于反向散射（θ>90），能量損失可能是幾個eV。3.1原位電子顯微術(shù)原理電子束對于θ=180時電子與原子核的正面“碰撞”，電子損傷的能量將很高。材料中原子移動所需能量稱為位移能。位移能的大小受到材料原子序數(shù)、晶胞參數(shù)、成鍵強(qiáng)度等因素的影響。如果E超過了位移能，材料內(nèi)部的原子將會發(fā)生位移。一些常見材料的位移能和對應(yīng)的入射能量如下表所示。表1-1常見材料的位移能和對應(yīng)的入射能量如果高角度彈性散射發(fā)生在位于樣品表面的原子處，因為表面原子另一側(cè)是真空，位移能比內(nèi)部原子低很多，表面原子獲得足夠能量離開樣品進(jìn)入真空稱為濺射。與樣品內(nèi)原子位移的情況類似，電子束濺射僅在入射能量????超過某個閾值時發(fā)生，不同原子序數(shù)的原子起始濺射的閾值如圖1-26所示。此外，濺射速率在高于入射能量閾值時迅速增加，在閾值的兩倍左右接近其最大值，并且在較高的入射能量下變化相對較小。通過原子位移或濺射可以獲得空位等缺陷，可以進(jìn)一步研究離子注入、原子級加工等技術(shù)，還可以模擬太空或核反應(yīng)堆中的輻照環(huán)境，研究材料或器件對于輻照的反應(yīng)。3.1原位電子顯微術(shù)原理電子束圖1-26固體元素中電子濺射起始的閾值入射能非彈性散射還會導(dǎo)致樣品加熱。假設(shè)樣品是一個厚度均勻，外側(cè)由電阻率恒定的圓環(huán)形導(dǎo)體包圍，電子束輻照位置位于樣品中心，僅考慮熱傳導(dǎo)。假設(shè)光束輪廓是高斯分布，則樣品中心最大升溫溫度由下式給出。3.1原位電子顯微術(shù)原理電子束Δ????????????=14??????Δ????(??+2????????)(1-11)在此方程中，I是電流，??是樣品的熱導(dǎo)率，e是電子電荷，γ是歐拉常數(shù)，a是高斯函數(shù)的“寬度”，b是外部導(dǎo)體的半徑。ΔE是厚度為d的樣品中每個電子的總能量損失，可以通過Bethe-Bloch方程計算，?Δ??????=2????????24????02????2????????+????2??22????2????2+1???2?1?1???2+??2????2+181?1???22(1-12)其中Z是樣品的原子序數(shù)，ρ是原子密度，??0是介電常數(shù)，m是電子靜止質(zhì)量，v是電子速度，c真空光速，E為電子能量（511eV），Ie為樣品中電子的平均激發(fā)能(~8.8Z)，且β=v/c。3.1原位電子顯微術(shù)原理電子束輻照分解是由電子的非彈性散射引起的，如果傳遞的能量為幾個eV，可能激發(fā)價電子，如果傳遞的能量為數(shù)十到數(shù)百eV，可能導(dǎo)致內(nèi)層原子電離，這個過程中可能會導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂。如常見的亞克力材料中，這個值約為4.8eV。3.1原位電子顯微術(shù)原理外場激勵外場激勵包括加熱、偏壓、應(yīng)力、光束、磁場。施加外場激勵的方式分為兩種，一種是通過對應(yīng)的微機(jī)電系統(tǒng)和配套的原位芯片，在芯片上實現(xiàn)加熱通電等效果，DENS公司生產(chǎn)的原位樣品桿如圖1-27所示。另一種是通過改造電鏡本身來實現(xiàn)，如使用電鏡的洛倫茲模式在樣品區(qū)域獲得可控的磁場，通過在鏡筒打孔引入激光等。圖1-27DENS公司生產(chǎn)的原位樣品桿3.1原位電子顯微術(shù)原理外場激勵溫度是物理化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)條件之一，對樣品物理化學(xué)反應(yīng)的研究離不開對樣品溫度的精準(zhǔn)控制。在TEM加熱不僅僅要獲得對應(yīng)的溫度，還需要考慮溫度的范圍、均勻性、準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性、功耗和響應(yīng)時間，材料的熱應(yīng)力和熱脹冷縮導(dǎo)致的樣品漂移也很重要。加熱芯片是利用微納加工技術(shù)在基片上加工出金屬電極，通過焦耳熱實現(xiàn)加熱，加熱芯片的結(jié)構(gòu)和形貌圖如圖1-28所示。為了實現(xiàn)電子透明，加熱芯片上需要有一個薄膜窗口，厚度一般10-20納米。商業(yè)加熱芯片一般選擇硅作為及基片，Si3N4作為窗口，金屬Cu作為電極。穩(wěn)定溫度上限約1300℃，加熱速率105K/s，并可以在氣氛環(huán)境中工作。實現(xiàn)低溫的方式與高溫不同，低溫是利用液氮或液氦降溫的方式實現(xiàn)的。在樣品桿中放置銅絲，樣品桿后端的液體罐中倒入使用的冷卻液體，通過銅絲導(dǎo)熱實現(xiàn)降溫。超低溫樣品桿可將樣品溫度降至幾K，但在溫度穩(wěn)定性和樣品穩(wěn)定性等方面與加熱芯片相比還有一定差距。3.1原位電子顯微術(shù)原理外場激勵圖1-28加熱芯片的結(jié)構(gòu)圖和局部形貌原位力學(xué)系統(tǒng)是由裝載樣品的針尖和控制系統(tǒng)組成，如圖1-29所示。在微納尺度的力學(xué)測試中，針尖的控制精度和力學(xué)傳感的測量精度至關(guān)重要，最先進(jìn)的微電子驅(qū)動裝置可以實現(xiàn)納米級的操縱精度，負(fù)載傳感器可以實現(xiàn)納牛級的測量精度。力學(xué)系統(tǒng)可以實現(xiàn)拉伸、壓縮、剪切和彎曲，將幾種力學(xué)操作復(fù)合，還可以實現(xiàn)多軸非線性的復(fù)雜測試。3.1原位電子顯微術(shù)原理外場激勵在非單調(diào)載荷、斷裂和附著力測試中，會出現(xiàn)彈性勢能的瞬間釋放，需要通過反饋控制器進(jìn)行穩(wěn)定。整體的位移控制過程中還會使用一系列電壓電流反饋系統(tǒng)，來確保位移的準(zhǔn)確性。利用原位力學(xué)系統(tǒng)除了測量基本的力學(xué)參數(shù)，還可以對材料的斷裂、疲勞、磨損進(jìn)行研究。3.1原位電子顯微術(shù)原理外場激勵圖1-29原位電學(xué)機(jī)械裝置圖。從左向右依次是靜電驅(qū)動器、電容式傳感器、樣品支架和樣品和熱驅(qū)動器。[1]R.A.Bernal,A.Aghaei,S.Lee,S.Ryu,K.Sohn,J.X.Huang,W.Cai,H.Espinosa,NanoLett.15,139(2015)原位電學(xué)有兩種施加方式，一種是基于原位力學(xué)系統(tǒng)，在原有的控制系統(tǒng)上再復(fù)合一套電極，給針尖施加電壓。這種方式操作簡單，而且沒有襯底的影響，分辨率更高。另一種方式類似于原位加熱系統(tǒng)，通過芯片上的電極施加電壓，相比于將針尖作為電極，芯片上的電極在數(shù)量和控制精度上都更具有優(yōu)勢，根據(jù)需求可以實現(xiàn)三電極、四電極或更復(fù)雜的組合方式。如果采用兩側(cè)氮化硅封口的密閉式設(shè)計，還可以在腔室中加入氣體或液體，觀察氣相或液相中的電化學(xué)反應(yīng)過程。3.1原位電子顯微術(shù)原理外場激勵在TEM中引入光有兩種方式，第一種是采用原位光學(xué)支架，如在樣品桿前端安裝光纖和反射鏡，將外部光源通過樣品桿引導(dǎo)到樣品上，或使用帶有發(fā)光組件的光學(xué)芯片，直接將光照射到樣品上。這種方法無需改造電鏡，完全利用原位樣品桿自帶的光學(xué)控制系統(tǒng)，不影響樣品室的原有結(jié)構(gòu)，還可以在不同電鏡上使用。第二種方是式是在鏡筒上打通一個端口，從端口處引入光纖，這種方式的好處是對于光源的可操控性更好，便于控制光的波長和強(qiáng)度。與先進(jìn)的泵浦激光技術(shù)結(jié)合后，可以獲得最短飛秒尺度的激光脈沖，實現(xiàn)對超快激光下物理化學(xué)反應(yīng)過程的觀測。近幾年實現(xiàn)的泵浦激光成像技術(shù)也是利用類似的結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的。受到磁透鏡的影響，TEM樣品區(qū)域的磁場強(qiáng)度在1T量級，洛倫茲技術(shù)可以將樣品區(qū)域的磁場降低到1mT以下從而觀測樣品磁疇結(jié)構(gòu)。洛倫茲技術(shù)有兩種模式，菲涅爾（Fresnel）模式所示通過圖像改變圖像的離焦量實現(xiàn)對疇壁的觀察，3.1原位電子顯微術(shù)原理外場激勵磁疇的襯度取決于疇壁兩側(cè)的電子與疇作用后是相互接近還是相互遠(yuǎn)離，進(jìn)而區(qū)分疇壁的種類是布洛赫（Bloch）壁，奈爾（Neel）壁還是十字（Cross-tie）壁。傅科（Foucault）像是通過遮擋或保留后焦面上與磁疇相關(guān)的衍射信號來實現(xiàn)的，這種方式與獲得暗場像時類似。這種模式可以快速確認(rèn)磁疇中的磁化方向。如果在觀察時改變磁場強(qiáng)度，就可以觀測磁疇的變化。3.1原位電子顯微術(shù)原理外場激勵圖1-30環(huán)境透射電子顯微鏡構(gòu)造示意圖。在樣品室增加氣體通路通入氣體和測量氣體成分，在C1、C2、C3、SA光闌和樣品室上下壓差光闌處增加氣體通路將氣體抽出。反應(yīng)環(huán)境包括氣體、液體、固體以及所需的外場激勵。氣體的引入方式有兩種，一種是直接在樣品室中通入所需氣體，這種方法會對鏡筒內(nèi)的真空產(chǎn)生影響，所以需要對電鏡結(jié)構(gòu)加以改造，一種典型的環(huán)境透射電子顯微鏡結(jié)構(gòu)圖如圖1-30所示。3.1原位電子顯微術(shù)原理外場激勵在樣品室附近安裝閥門控制進(jìn)氣流量，在電子槍和樣品室之間安裝三組差動泵抽出從樣品室擴(kuò)散的氣體，用以保護(hù)鏡筒和電子槍的真空度。這種結(jié)構(gòu)的電鏡被稱為環(huán)境透射電子顯微鏡（ETEM），壓力上限一般為20mbar，同時還可以保持亞埃級分辨率，如果使用單層石墨烯或二硫化鉬這樣的超薄載體，還可以進(jìn)一步避免氮化硅薄膜對圖像的影響。另一種方式被稱為氣體池（gascell），是通過反應(yīng)池中實現(xiàn)氣體環(huán)境，如圖1-31所示，氣體芯片的反應(yīng)池由上下兩個厚度約10nm的Si3N4窗口組成，通過樣品桿中的氣路向反應(yīng)池中輸運(yùn)氣體，其壓力最高可以達(dá)到4.5bar。樣品桿氣流輸出部分還可以連接一個質(zhì)譜儀，測試反應(yīng)后的氣體成分。3.1原位電子顯微術(shù)原理外場激勵圖1-31氣體/液體芯片的構(gòu)造示意圖。(a)體視圖，由上下兩個片和中間的密封圈組成。(b)下片體視圖，大箭頭顯示了氣體或液體進(jìn)出的通路，小箭頭為電子束觀察區(qū)域。3.1原位電子顯微術(shù)原理外場激勵在高真空條件下，液體的揮發(fā)速度很快，不能采用差動泵結(jié)構(gòu)，必須將液體密封起來。最簡單的方法是用上下兩層碳膜或石墨烯這樣水分子無法穿過的材料將液體包覆，液體以一個個小液滴的形式存在。但是超薄材料耐受電子束輻照的能力較弱，容易發(fā)生液體泄漏的風(fēng)險。通常采用的方式是液體池（liquidCell）結(jié)構(gòu)，與氣體池結(jié)構(gòu)類似，同樣由Si3N4窗口和反應(yīng)池組成，可以通過蠕動泵控制反應(yīng)池中液體的流量。此外，由于液體的粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氣體，在反應(yīng)池中的流體狀態(tài)也需要考慮，人們也設(shè)計出了具有不同流場環(huán)境的液體芯片。近年來，石墨烯逐漸成為Si3N4窗口的替代材料，有效的提高了分辨率，允許在液相環(huán)境中捕捉到單原子的運(yùn)動。3.2原位技術(shù)應(yīng)用晶體的成核生長和結(jié)構(gòu)演化機(jī)制研究圖1-32晶體的成核過程。(a)獨立的分子聚集為團(tuán)簇的時間序列圖像。(b)金納米晶在非晶和結(jié)晶之間轉(zhuǎn)變的時間序列圖像(c)納米晶FFT信號強(qiáng)度隨時間的變化，F(xiàn)FT信號強(qiáng)度代表納米晶結(jié)晶程度。[1]T.R.Henninen,D.Keller,R.Erni,ChemNanoMat2020,7,110.3.2原位技術(shù)應(yīng)用晶體的成核生長和結(jié)構(gòu)演化機(jī)制研究[2]S.Jeon,T.Heo,S.Y.Hwang,J.Ciston,K.C.Bustillo,B.W.Reed,J.Ham,S.Kang,S.Kim,J.Lim,K.Lim,J.S.Kim,M.H.Kang,R.S.Bloom,S.Hong,K.Kim,A.Zettl,W.Y.Kim,P.Ercius,J.Park,W.C.Lee,Science2021,371,498成核是制造固體的第一步，了解成核機(jī)制有對于納米材料的設(shè)計、制備和規(guī)?；a(chǎn)具有重要意義。早期的成核理論認(rèn)為，在反應(yīng)溫度、界面張力和離子過飽和度的驅(qū)動下，單體通過一步過程直接聚集成納米晶體。3.2原位技術(shù)應(yīng)用晶體的成核生長和結(jié)構(gòu)演化機(jī)制研究如果晶體的尺寸大于臨界尺寸，能夠克服表面自由能和體積自由能導(dǎo)致的能壘，晶體會穩(wěn)定存在，反之，晶體將會溶解。這種理論稱為經(jīng)典成核理論。Henninen等人觀察到Pt顆粒在成核過程中先從原子聚集為只有幾個原子的團(tuán)簇，團(tuán)簇進(jìn)一步生長形成納米顆粒。如圖1-32(a)所示。Schreiber等人在電子束誘導(dǎo)多氟金屬酸鹽溶液結(jié)晶過程中也觀察到了幾個分子先聚集為團(tuán)簇，進(jìn)而長大形成單晶。同時，他們還觀察到了另一種不符合經(jīng)典理論的現(xiàn)象。分子先形成了無序的團(tuán)簇，而后發(fā)生結(jié)晶，不吸附其他分子。有賴于原位電鏡技術(shù)的發(fā)展，越來越多的非經(jīng)典現(xiàn)象被觀察到。Jeon等人在毫秒時間分辨率條件下觀察了石墨烯上金團(tuán)簇的成核過程，發(fā)現(xiàn)這一過程是通過無序非晶態(tài)和有序晶態(tài)之間的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進(jìn)行的，如圖1-32(b-c)所示，團(tuán)簇在非晶和結(jié)晶之間不斷循環(huán)，3.2原位技術(shù)應(yīng)用晶體的成核生長和結(jié)構(gòu)演化機(jī)制研究不同時間的FFT強(qiáng)度代表了對應(yīng)時間團(tuán)簇結(jié)晶性的強(qiáng)弱。在Pt納米晶體生長過程中存在約2nm的臨界亞穩(wěn)態(tài)中間核，當(dāng)原子核達(dá)到臨界尺寸時，Pt團(tuán)簇開始從無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)，金和銀納米晶體在液體環(huán)境中也存在類似的成核途徑。人們發(fā)現(xiàn)這種成核途徑在液體反應(yīng)環(huán)境中形成金屬納米晶體時很常見，可以通過調(diào)節(jié)非晶中間體的形成和生長來調(diào)節(jié)和控制納米晶體的尺寸、形貌、晶體和表面結(jié)構(gòu)。3.2原位技術(shù)應(yīng)用晶體的成核生長和結(jié)構(gòu)演化機(jī)制研究圖1-33Pt納米晶生長過程。(a)上方為TEM圖像和下方為高分辨模擬圖像；(b)晶體中心到每一個面距離隨時間的變化。[1]Facetdevelopmentduringplatinumnanocubegrowth納米晶成核之后會進(jìn)行生長，生長過程控制著晶體的尺寸、形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)。了解納米晶體生長過程中的驅(qū)動力、傳質(zhì)途徑和晶面演化對于納米晶體的調(diào)控十分重要。要詳細(xì)分析晶體生長機(jī)制，離不開原子尺度原位表征。Zheng利用液體池原位觀測Pt納米晶體的生長過程如圖1-33(a)，Pt顆粒不同生長階段各個晶面生長速度不同，不同時間晶體中心與晶面的間距如圖1-32(b)所示，距離不變代表晶面停止生長。在初期各晶面生長速度接近，70s后不同晶面生長速度發(fā)生變化，（100）面先停止生長，3.2原位技術(shù)應(yīng)用晶體的成核生長和結(jié)構(gòu)演化機(jī)制研究其他表面繼續(xù)生長，最終形成長方體。奧斯特瓦爾德熟化是另一種生長機(jī)制，在熟化過程中，小納米晶會溶解，這部分原子會遷移到較大的納米晶上。晶體的溶解過程會受到能量的影響，調(diào)節(jié)熱力學(xué)條件會影響這種過程。Khelfa等人在液體池中觀察到了升溫過程中38納米和57納米的Au納米晶的消失過程。Yue在氮化硅襯底上觀察到了熟化過程中原子遷移的具體過程，在兩個Au納米晶中間形成了Au鏈來實現(xiàn)Au原子的傳輸。取向連接也是一種常見的生長方式，廣泛存在于零維納米顆粒、一維納米線、二維納米片以及復(fù)雜結(jié)構(gòu)和大分子材料中。在晶體連接過程中，兩個顆粒首先旋轉(zhuǎn)到匹配的角度，進(jìn)而吸附在一起，在開始吸附時會形成較細(xì)的頸部，原子逐漸遷移使頸部變粗。Sun等人觀察到兩個Au納米晶的（111）面夾角由開始的31減小到0，進(jìn)而吸附在一起，形成一個顆粒。3.2原位技術(shù)應(yīng)用晶體的成核生長和結(jié)構(gòu)演化機(jī)制研究旋轉(zhuǎn)的驅(qū)動力來自Au表面的檸檬酸鹽配體。除了Au以外，這種取向連接過程也在Ag、Pt、PbSe等多種材料中被觀察到。如果兩個晶粒的晶面沒有完全匹配，會產(chǎn)生晶界，一些條件下，產(chǎn)生的晶界會向一個方向逐漸遷移，使晶粒由雙晶變?yōu)閱尉?。在Au、Pt等材料中都可以觀察到這種現(xiàn)象。3.2原位技術(shù)應(yīng)用晶體的成核生長和結(jié)構(gòu)演化機(jī)制研究圖1-34在700℃真空中退火的Pt85Fe15納米顆粒有序轉(zhuǎn)變的原位HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的示意圖。X.Chen,S.Zhang,C.Li,Z.Liu,X.Sun,S.Cheng,D.N.Zakharov,S.Hwang,Y.Zhu,J.Fang,G.Wang,G.Zhou,Proc.Natl.Acad.Sci.USA2022,119,e2117899119納米晶在溫度和氣氛等條件的控制下，會發(fā)生結(jié)構(gòu)演化。對于單金屬而言，當(dāng)溫度高于穩(wěn)定溫度，納米晶會從初始的立方體、八面體或其他形狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐?，?dāng)溫度降低時，則會趨近于熱力學(xué)穩(wěn)定的截角多面體結(jié)構(gòu)。3.2原位技術(shù)應(yīng)用晶體的成核生長和結(jié)構(gòu)演化機(jī)制研究如果有氣氛存在，由于不同面對氣體分子的吸附能力不同，最終獲得的晶體形狀也不同。例如Pt（111）表面對CO的吸附能力更強(qiáng)，在CO氣氛中（111）表面更加穩(wěn)定，而（100）表面轉(zhuǎn)變?yōu)楦咧笖?shù)的臺階表面。對于雙金屬來說，除了形狀的改變，還會發(fā)生元素在元素的遷移和結(jié)構(gòu)有序化。在350℃的H2環(huán)境中處理CuAu合金，內(nèi)部的Au原子被氣氛誘導(dǎo)表面發(fā)生偏析現(xiàn)象，同時伴有表面的應(yīng)變和位錯。Ni核Au殼的核殼納米晶在CO2+H2環(huán)境中會發(fā)生合金化，晶體表面不再是Au，而形成NiAu合金，如果撤去氣氛，晶體又會恢復(fù)原有的核殼結(jié)構(gòu)。這種反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)一致的可逆結(jié)構(gòu)變化僅通過非原位觀測很難判斷和確認(rèn)。表面偏析還可以促進(jìn)合金顆粒從固溶體到有序結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。Prabhudev等人借助原位HAADF-STEM和EELS發(fā)現(xiàn)，在有序FePt合金形成之前，表面Fe發(fā)生偏析。3.2原位技術(shù)應(yīng)用晶體的成核生長和結(jié)構(gòu)演化機(jī)制研究在有序過程中，金屬間化合物PtFe的成核優(yōu)先在富鐵殼處進(jìn)行。Zhou等人在對Pt85Fe15隨機(jī)合金進(jìn)行處理時，發(fā)現(xiàn)有序的L12相Pt3Fe在1分鐘出現(xiàn)在晶體表面，并傳播到晶體內(nèi)部，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂斜t殼的核殼結(jié)構(gòu)，如圖1-34所示。在Pt3Co合金中也發(fā)現(xiàn)了類似的Pt擴(kuò)散以及富Pt殼的偏析。3.2原位技術(shù)應(yīng)用2氣相催化過程研究在化學(xué)工業(yè)中，大約85-90%的化學(xué)品是通過催化過程生產(chǎn)的，涉及從精細(xì)化工到減少污染的各個過程。在全部催化反應(yīng)中，多相催化劑占據(jù)了80%的比例。多相催化劑通常分為載體和負(fù)載在載體上的納米顆粒，一般認(rèn)為納米顆粒是活性位點。但是在反應(yīng)過程中，受到溫度和反應(yīng)氣氛的影響，催化劑的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化，導(dǎo)致催化劑失活，因此從原子尺度了解納米晶體的表面和界面在反應(yīng)條件下的重構(gòu)過程十分重要。環(huán)境透射電子顯微鏡和氣體池為研究反應(yīng)條件下催化劑的結(jié)構(gòu)變化，如形變、燒結(jié)和分散、金屬載體強(qiáng)相互作用等提供了條件。3.2原位技術(shù)應(yīng)用2氣相催化過程研究圖1-35Ru枝晶上Pt顆粒的分散過程。(a)低倍形貌；(b)高分辨圖像；(c)為(b)圖中顆粒分散過程的時間序列圖像及原子示意圖；(d-e)為(c)圖的放大圖[1]Asingle-Pt-atom-on-Ru-nanoparticleelectrocatalystforCO-resilientmethanoloxidation3.2原位技術(shù)應(yīng)用2氣相催化過程研究燒結(jié)會使負(fù)載的納米顆粒粒徑增加，比表面積降低，能帶結(jié)構(gòu)也會發(fā)生改變，這些都會降低催化劑的催化活性，所以燒結(jié)是催化劑失活的主要原因之一，通過研究催化劑燒結(jié)機(jī)制可以針對性的設(shè)計抗燒結(jié)催化劑。Au納米顆粒在銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2不同表面具有完全不同的燒結(jié)行為。在（101）表面的Au顆粒會產(chǎn)生奧斯瓦爾德熟化現(xiàn)象，而（100）表面的Au顆粒沒有發(fā)生明顯變化。在大部分實驗中，氣氛都會使顆粒發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，在不同氣氛中的顆粒直徑一般為H2>N2>O2。但是，在某些條件下，顆粒不僅不會燒結(jié)，還會分散為單原子。如負(fù)載在Ru顆粒上的Pt顆粒，在200℃的H2/N2氣氛處理時，Pt顆粒會逐漸向Ru表面浸潤，接觸角逐漸增大，最終完全分散在Ru顆粒表面，如圖1-35所示。Fe2O3上負(fù)載的Pt顆粒在800℃的空氣中煅燒也可以使Pt顆粒分散為單原子，CeO2和TiO2負(fù)載的Pt顆粒也會在氣氛的處理中產(chǎn)生分散現(xiàn)象。不同方式制備的負(fù)載型催化劑，原子分散后的配位環(huán)境也不盡相同，這導(dǎo)致催化劑的催化活性產(chǎn)生了差異。這些研究為我們研究抗失活和激活已失活催化劑提供了幫助。3.2原位技術(shù)應(yīng)用2氣相催化過程研究圖1-36在不同條件下，Pd/TiO2中Pd納米顆粒上TiOx覆蓋層的可逆形成。[1]DynamicalObservationandDetailedDescriptionofCatalystsunderStrongMetal?SupportInteraction3.2原位技術(shù)應(yīng)用2氣相催化過程研究在氣氛作用下，載體原子會遷移到金屬顆粒表面，在表面形成包覆層，這種現(xiàn)象稱為強(qiáng)金屬載體相互作用（SMSI）。這種現(xiàn)象不僅可以錨定金屬顆粒，還可能提升催化活性。早期的SMSI理論認(rèn)為，包覆層來源于還原性氣氛如H2或CO對可還原載體的誘導(dǎo)，氧化性氣氛可以逆轉(zhuǎn)這一過程。1997年，Boyes等率先采用原位TEM來研究SMSI現(xiàn)象，在H2環(huán)境中觀察到Pt/TiO2表面富Ti覆蓋層的產(chǎn)生。Zhao等進(jìn)一步通過原位EELS觀測到Co/TiO2界面上的Ti價態(tài)降低，證明界面處的TiO2更容易被還原，可能由此發(fā)生原子遷移現(xiàn)象。Zhang等人在250℃的H2/Ar氣氛中觀察到Pd/TiO2表面非晶覆蓋層開始產(chǎn)生，當(dāng)溫度升高到500℃，非晶覆蓋層轉(zhuǎn)化為兩層結(jié)晶的TiO2，如圖1-36所示。將氣氛切換到O2，覆蓋層逐漸消失，再次切換回H2/Ar，覆蓋層再次產(chǎn)生。3.2原