*第二章

電化學(xué)分析基礎(chǔ)第二節(jié)化學(xué)電池與電極電位2.2.1化學(xué)電池2.2.2電極電位與測(cè)量2.2.3

液接電位與鹽橋Introductiontoelectro-chemicalanalysisElectrochemicalcellandelectrodepotential*2.2.1化學(xué)電池化學(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類(lèi)化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極,在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動(dòng)。**原電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽(yáng)極≠正極陰極≠負(fù)極電極電位較正的為正極。*電解電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽(yáng)極=正極陰極=負(fù)極*2.2.2電極電位1.電極電位與能斯特方程

以鋅-硫酸鋅為例：當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電，構(gòu)成雙電層。雙電層的形成建立了相間的電位差。電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液；金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+；

達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位——平衡電極電位?？梢杂赡芩固胤匠逃?jì)算電極電位。*能斯特方程與電極電位計(jì)算：平衡電極電位可以由能斯特方程計(jì)算：

T是熱力學(xué)溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)（96485C/mol），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，aOx和aRed分別是氧化態(tài)和還原態(tài)的活度。在25℃時(shí)，則上式為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R為摩爾氣體常數(shù)（8.3145J/mol·K）,*2.活度與活度系數(shù)

能斯特方程：電極電位與活度之間的關(guān)系?；疃扰c物質(zhì)的量濃度之間的關(guān)系為：

ai=

i

ci

：活度系數(shù)。單個(gè)離子的活度和活度系數(shù)沒(méi)有嚴(yán)格的方法測(cè)定，實(shí)驗(yàn)求得溶液中正負(fù)離子的平均活度系數(shù)：

a±=

±

c±

稀溶液中

±主要受離子的濃度和價(jià)態(tài)的影響。

±與溶液離子強(qiáng)度（I）間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：

式中的n為離子的電荷。I的量綱與c相同。

*活度與活度系數(shù)的討論

不同濃度下強(qiáng)電解質(zhì)的

i也可以在化學(xué)手冊(cè)中查到。當(dāng)濃度小于10-4mol·L-1時(shí)，活度系數(shù)接近1，可用濃度代替能斯特方程中的活度。濃度小于0.05mol·L-1時(shí)，可用上式計(jì)算活度系數(shù)；濃度在0.05～1.00mol·L-1時(shí)，需要用下式計(jì)算：

可從有關(guān)手冊(cè)中查到。以純固體和純液體形式存在的物質(zhì)，其活度為1。

式中B=0.328(25℃)，是離子大小的參數(shù)，單位為10-10m，*3.電極電位的測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電極電位

無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；相對(duì)電極電位。

規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；

（-）標(biāo)準(zhǔn)氫電極||待測(cè)電極（+）Pt|H2(101325Pa),H+(1mol·dm-1)||Ag+(1mol·dm-1)|Ag電位差：+0.799V（銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位）。在298.15K時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時(shí)的電極電位稱(chēng)為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。**表*條件電極電位

電極電位受溶液的離子強(qiáng)度、酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等因素的影響，計(jì)算時(shí)需要引入副反應(yīng)系數(shù)

為副反應(yīng)系數(shù)，c為總濃度，c’為游離態(tài)濃度。則

當(dāng)cOx=cRed時(shí)，令

*2.2.3液接電位與鹽橋

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱(chēng)之為液體接界電位。產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1～