03:21:16第一章

緒論1.1.1概述1.1.2儀器分析的特點1.1.3課程的主要內(nèi)容與學習方法第一節(jié)

概述IntroductionGeneralization03:21:16

本章要解決的問題1.什么是儀器分析2.如何學儀器分析03:21:161.1概述分析化學是研究獲取物質(zhì)的組成、形態(tài)、結(jié)構(gòu)等信息及其相關(guān)理論的科學，分析化學是化學中的信息科學。

分析化學=化學分析+儀器分析儀器分析：采用比較復雜或特殊的儀器設(shè)備，通過測量物質(zhì)某些物理及物理化學性質(zhì)的參數(shù)及其變化來確定物質(zhì)的化學組成及化學結(jié)構(gòu)的分析方法。

光、電、磁、熱、力……03:21:161.1概述03:21:161.

2儀器分析方法的分類儀器分析電化學分析法光分析法色譜分析法熱分析法其他技術(shù)質(zhì)譜分析法03:21:16電化學分析方法的分類電化學分析法電位分析法電解分析法電泳分析法庫侖分析法極譜與伏安分析法電導分析法03:21:16光學分析法的分類光學分析法原子吸收光譜法紅外光譜法原子發(fā)射光譜法核磁共振法發(fā)光分析法紫外光譜法分子光譜原子光譜03:21:16色譜分析方法的分類色譜分析法氣相色譜法薄層色譜法液相色譜法激光色譜法電色譜法超臨界色譜法03:21:16其他分析方法的分類其他分析法質(zhì)譜分析法聯(lián)用技術(shù)熱分析法表面分析技術(shù)流動注射微流控芯片2025/11/131.3儀器分析的發(fā)展過程分析化學的三個發(fā)展階段，三次變革。階段一：技術(shù)→科學

16世紀，天平的出現(xiàn)。分析化學具有了科學的內(nèi)涵；20世紀初，依據(jù)溶液中四大反應(yīng)平衡理論，形成分析化學的理論基礎(chǔ)，分析化學由一門操作技術(shù)變成一門科學，形成了分析化學的第一次變革。

20世紀40年代前，化學分析占主導地位，儀器分析方法的種類少、精度低。

分析化學=化學分析2025/11/13階段二：快速發(fā)展期

20世紀40年代后，儀器分析的大發(fā)展時期。儀器分析使分析速度加快，促進化學工業(yè)發(fā)展。化學分析與儀器分析并重，儀器分析自動化程度低。為什么出現(xiàn)在這一時期？一系列重大科學發(fā)現(xiàn),為儀器分析的建立和發(fā)展奠定基礎(chǔ)。（1）BlochF和PurcellEM；建立了核磁共振測定方法，獲1952年諾貝爾化學獎；（2）MartinAJP和SyngeRLM，建立氣相色譜分析法，獲1952年諾貝爾化學獎；（3）HeyrovskyJ，建立極譜分析法，獲1959年諾貝爾化學獎。儀器分析的發(fā)展引發(fā)了分析化學的第二次變革。2025/11/13階段三：

八十年代初，以計算機應(yīng)用為標志的第三次變革。（1）計算機控制的分析數(shù)據(jù)采集與處理：實現(xiàn)分析過程的連續(xù)、快速、實時、智能；（2）化學計量學：利用數(shù)學、統(tǒng)計學的方法設(shè)計選擇最佳

分析條件，獲得最大程度的化學信息。（3）以計算機為基礎(chǔ)的新儀器的出現(xiàn)：如傅里葉變換紅外

光譜儀，色-質(zhì)聯(lián)用儀等。

儀器分析的發(fā)展過程“與時俱進”，與社會發(fā)展同步。03:21:16

20世紀90年代后，各種新方法、新內(nèi)容廣泛應(yīng)用：（1）化學計量學（2）毛細管電泳（3）高效膜分析技術(shù)（4）超臨界萃?。?）分子分析（6）納秒分析（7）生物芯片

03:21:16“對生物大分子的質(zhì)譜分析法”2002年諾貝爾化學獎儀器分析的發(fā)展過程“與時俱進”，與社會發(fā)展同步?！袄鋬鲭婄R技術(shù)”，2017年諾貝爾化學獎儀器分析大發(fā)展過程中處處體現(xiàn)“創(chuàng)新性思維”方法！03:21:1603:21:162025/11/131.由分析對象來看無機物分析2.由分析對象的數(shù)量級來看3.由分析自動化程度來看常量微量痕量分子水平手工操作儀器自動全自動智能化儀器有機物分析活體分析儀器分析的發(fā)展方向：03:21:16/content/359/6376/675AngewandteChemieInternationalEdition(2018,10.1002/anie.201808537)03:21:16儀器分析的發(fā)展方向：微型高效自動智能03:21:161.4

儀器分析的特點03:21:161.4

儀器分析的特點03:21:161.5課程的主要內(nèi)容與學習方法1.課程特點

(1)體現(xiàn)綜合能力與素質(zhì)培養(yǎng)：創(chuàng)新思維、創(chuàng)新方法；(2)獲取化學信息的工具和方法：創(chuàng)新的基礎(chǔ)與前提；(3)“與時俱進”,發(fā)展快，內(nèi)容多，課程理論體系不強；(4)與實際聯(lián)系密切，涉及面廣、應(yīng)用性強。2.課程內(nèi)容

21章內(nèi)容，六大類(光、電、色、熱、質(zhì)譜、表面)，30種分析方法，涉及的分析儀器類型更多。03:21:163.課程的學習方法（1）抓住主線方法原理與特點儀器基本結(jié)構(gòu)重要分析條件應(yīng)用重點在原理03:21:163.課程的學習方法（1）抓住主線03:21:163.課程的學習方法（1）抓住主線03:21:163.課程的學習方法（1）抓住主線03:21:163.課程的學習方法（2）歸納共性與個性

色譜法：共性：復雜混合物分離分析個性：流動相--對象（3）處理好整體與局部

分析儀器—結(jié)構(gòu)流程—關(guān)鍵部件—作用（4）勤

書山無路勤為徑！多看書、多總結(jié)、多思考

03:21:16(1)參考書《儀器分析》第2版大連理工出版社，06年，劉志廣等編《儀器分析》高教出版社，2007年，劉志廣主編《儀器分析》科學出版社，2002年，方惠群等；《儀器分析》高等教育出版社2001年，武漢大學化學系編《儀器分析》清華大學出版社，2003年《儀器分析學習指導與綜合練習》高等教育出版社，2005年，劉志廣等編《儀器分析學習指導》科學出版社，2004年，方惠群等4.參考資料

03:21:16英文參考書(1)《principlesofinstrumentalanalysis》，4ed,BarcourtBraceCollegePublishers,SkoogDA,1992(2)《ModernOpticalMethodsofAnalysis》，McGraw-Hill,SkoogDA;1975(3)

《Principlesofinstrumentalanalysis》SkoogDASaundersCollegePublishing,2ed198003:21:16電化學分析參考書(1)《電化學分析導論》，科學出版社，高小霞等，1986(2)《電化學分析》，中國科大出版社，蒲國剛等，1993(3)《電分析化學》，北師大出版社，李啟隆等，1995(4)《近代分析化學》，高等教育出版社，朱明華等，199103:21:16色譜分析參考書《近代色譜分析》國防工業(yè)出版社1998，傅若農(nóng)等著(2)《氣相色譜分析原理與技術(shù)》，化學工業(yè)出版社，孫傳經(jīng)等，1985(3)《高壓液相色譜法》，原子能出版社，金恒亮等，1987(4)《毛細管色譜法》，化學工業(yè)出版社，孫傳經(jīng)等，199103:21:16光譜分析參考書(1)《光譜導論》石油大學出版社1992，李新安等譯；(2)《近代原子光譜分析》，遼寧大學出版社，馬成龍等，1989(3)《光譜解析法在有機化學中的應(yīng)用》，科學出版社，洪海山，1981；(4)《有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學》，清華大學出版社，寧永成，1989；(5)《有機化合物波譜分析》，人民衛(wèi)生出版社，姚新生等，198103:21:161.7.1信號與噪聲signalandnoise信號：信號定義為分析儀器的響應(yīng)，理想的情況是儀器僅對待測組分有響應(yīng)；

本底信號：無試樣時，儀器產(chǎn)生的信號；產(chǎn)生原因：隨機噪聲；空白信號：試樣中無待測組分時，儀器產(chǎn)生的信號；

空白信號與本底信號的不同主要是由于試樣中除待測組分外的其他組分的干擾所引起的。

試樣預(yù)處理：使空白信號接近本底信號。03:21:161.7.2

檢出限與靈敏度1.檢出限

樣品的信號能被檢出的最低限；由于存在隨機噪聲（正態(tài)分布），有誤判的可能。如何規(guī)定檢出限使誤判產(chǎn)生的幾率符合要求。1969年，國際原子吸收光譜會議；yB+2

B

；

0.0231975年，IUPAC：yB+3

B

；（數(shù)學期望值yB,

）0.0013yB+2

B0.023yB+3

B0.0013（組分存在而被判不存在）

定義：以一定的置信度檢出待測組分的最低濃度。

yA=yB+k

B

k的取值對應(yīng)于不同置信概率。03:21:162.靈敏度

分析儀器的響應(yīng)值與濃度(或量)改變一個單位時所引起的信號的變化，

y/

c.(IUPAC給出的定義)；單純靈敏度高不能保證有低的檢測限；檢測限與

B有關(guān)，

B來自隨機噪聲，信號變化可能被噪聲淹沒。03:21:163.信噪比(S/N)的提高

途徑：a.改善信號的測量技術(shù)；b.信號經(jīng)過適當處理;

c.優(yōu)化。

03:21:161.7.3分辨率

衡量儀器分辨干擾信號與組分信號或難分離兩組分信號的能力指標。光譜儀器：分辨率是指將波長相鄰的兩條譜線的分開能力。

R=

/

質(zhì)譜法：區(qū)分兩個可分辨質(zhì)量的能力。

R=m/

m

色譜法：第二章

電化學分析基礎(chǔ)

第一節(jié)電化學分析法概述2.1.1電化學分析的特點與學習方法2.1.2電化學分析法的類別2.1.3電化學分析的應(yīng)用領(lǐng)域Introductiontoelectro-chemicalanalysisGeneralizationofelectrochemicalanalysis03:21:162.1.1電化學分析的特點與學習方法1.什么是電化學分析

應(yīng)用電化學的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學分析或電分析化學。2.電化學分析法的重要特征

（1）直接通過測定電流、電位、電導、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學物質(zhì)的量。

（2）依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學分析方法，如電位、電導分析法。03:21:162.1.2電化學分析法的類別(1)電導分析法：測量電導值；(2)電位分析法：測量電動勢；(3)電解分析法：測量電解過程電極上析出物質(zhì)量；(4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量；(5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析。習慣分類方法（按測量參數(shù)分類）03:21:162.1.2電化學分析法的類別電化學分析的分類方法按IUPAC的推薦，可分為三類：(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)，如電導分析。(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)，如電位分析。(3)涉及電極反應(yīng)，如電解、庫侖、極譜、伏安分析等。03:21:162.1.3電化學分析法的特點（1）靈敏度、準確度高，選擇性好

被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12mol·L-1數(shù)量級。（2）電化學儀器裝置較為簡單，操作方便

直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。（3）應(yīng)用廣泛

傳統(tǒng)電化學分析：無機離子的分析。測定有機化合物也日益廣泛。有機電化學分析；藥物分析。電化學分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用?；铙w分析。03:21:16第二章

電化學分析基礎(chǔ)第二節(jié)化學電池與電極電位2.2.1化學電池2.2.2電極電位與測量2.2.3

液接電位與鹽橋Introductiontoelectro-chemicalanalysisElectrochemicalcellandelectrodepotential03:21:162.2.1化學電池化學電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學分析法中涉及到兩類化學電池：原電池：自發(fā)地將化學能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極,在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。溶液中的電流：正、負離子的移動。03:21:1603:21:16原電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極≠正極陰極≠負極電極電位較正的為正極。03:21:16電解電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負極）；陽極=正極陰極=負極03:21:162.2.2電極電位1.電極電位與能斯特方程

以鋅-硫酸鋅為例：當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2+的化學勢大于溶液中Zn2+的化學勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負電，溶液帶正電，構(gòu)成雙電層。雙電層的形成建立了相間的電位差。電位差排斥Zn2+繼續(xù)進入溶液；金屬表面的負電荷又吸引Zn2+；

達到動態(tài)平衡，相間平衡電位——平衡電極電位?？梢杂赡芩固胤匠逃嬎汶姌O電位。03:21:16能斯特方程與電極電位計算：平衡電極電位可以由能斯特方程計算：

T是熱力學溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)（96485C/mol），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，aOx和aRed分別是氧化態(tài)和還原態(tài)的活度。在25℃時，則上式為：標準電極電位；R為摩爾氣體常數(shù)（8.3145J/mol·K）,03:21:162.活度與活度系數(shù)

能斯特方程：電極電位與活度之間的關(guān)系?；疃扰c物質(zhì)的量濃度之間的關(guān)系為：

ai=

i

ci

：活度系數(shù)。單個離子的活度和活度系數(shù)沒有嚴格的方法測定，實驗求得溶液中正負離子的平均活度系數(shù)：

a±=

±

c±

稀溶液中

±主要受離子的濃度和價態(tài)的影響。

±與溶液離子強度（I）間的經(jīng)驗關(guān)系式：

式中的n為離子的電荷。I的量綱與c相同。

03:21:16活度與活度系數(shù)的討論

不同濃度下強電解質(zhì)的

i也可以在化學手冊中查到。當濃度小于10-4mol·L-1時，活度系數(shù)接近1，可用濃度代替能斯特方程中的活度。濃度小于0.05mol·L-1時，可用上式計算活度系數(shù)；濃度在0.05～1.00mol·L-1時，需要用下式計算：

可從有關(guān)手冊中查到。以純固體和純液體形式存在的物質(zhì)，其活度為1。

式中B=0.328(25℃)，是離子大小的參數(shù)，單位為10-10m，03:21:163.電極電位的測量、標準電極電位與條件電極電位

無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。

規(guī)定：將標準氫電極作為負極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標準氫電極的電極電位高的為正，反之為負；

（-）標準氫電極||待測電極（+）Pt|H2(101325Pa),H+(1mol·L-1)||Ag+(1mol·L-1)|Ag電位差：+0.799V（銀電極的標準電極電位）。在298.15K時，以水為溶劑，當氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時的電極電位稱為：標準電極電位。03:21:1603:21:16表03:21:16條件電極電位

電極電位受溶液的離子強度、酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等因素的影響，計算時需要引入副反應(yīng)系數(shù)

為副反應(yīng)系數(shù)，c為總濃度，c’為游離態(tài)濃度。則

當cOx=cRed時，令

03:21:162.2.3液接電位與鹽橋

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；K+、Cl-的擴散速度接近，液接電位保持恒定1～2mV。03:21:16第二章

電化學分析基礎(chǔ)第三節(jié)電極與電極類別2.3.1參比電極與指示電極2.3.2工作電極與輔助電極2.3.3

極化電極與去極化電極2.3.4微電極與化學修飾電極Introductiontoelectro-chemicalanalysisElectrodes

andkindsofelectrodes03:21:16

2.3.1參比電極與指示電極1.參比電極

標準氫電極

基準，電位值為零(任何溫度)。

甘汞電極

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

電極電位（25℃）：電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。03:21:16表

甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正：對于SCE，t

℃時的電極電位為：Et=0.2438

7.6×10-4(t

25)03:21:16銀-氯化銀電極：溫度校正，（標準Ag-AgCl電極），t

℃時的電極電位為：Et=0.2223

6×10-4(t

25)（V）銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-

表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）03:21:16雙液接參比電極：

雙液接參比電極常用于電動勢的精確測定，其可防止樣品溶液對參比電極內(nèi)充液的污染，并可降低液接電位。03:21:16參比電極03:21:162．指示電極（1）第一類電極──金屬-金屬離子電極

例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。電極電位為(25°C)：

EMn+/M=E

Mn+/M-0.059lgaMn+

第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2）第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極二個相界面，常用作參比電極。03:21:16指示電極（3）第三類電極──汞電極

金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導出以下關(guān)系式(25°C)：

E(Hg22+/Hg)=E

(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+

（4）惰性金屬電極

電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換，故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。03:21:16（5）膜電極

特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極）。

膜電極的關(guān)鍵：稱為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。03:21:16膜電極將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池。

外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：03:21:16

2.3.2工作電極與輔助電極

電解、庫侖、電重量與伏安分析中，也通常將電極稱為工作電極和輔助電極。過程特征：發(fā)生了電極反應(yīng)，且待測離子在電極上析出，測量前后溶液濃度發(fā)生了變化。

工作電極和輔助電極：

用于測定過程中溶液本底濃度會發(fā)生變化體系的電極。指示電極和參比電極：

測定過程中溶液本底濃度不發(fā)生變化體系的電極。03:21:16

2.3.3極化電極與去極化電極

在涉及電極反應(yīng)，且測量過程中電極上有電流流過的電化學分析中將電極區(qū)分為極化電極和去極化電極。極化電極：

電極的電極電位完全隨外加電壓改變,或電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小。如庫侖分析中的兩支鉑工作電極及極譜分析中的滴汞電極。去極化電極：

電極電位不隨外加電壓改變，或電極電位改變很小而電流變化很大的電極。參比電極：典型的去極化電極。

03:21:16

2.3.4微電極與化學修飾電極

特定場合：動物體內(nèi)神經(jīng)傳遞物質(zhì)瞬間變化，藥物濃度在生命體內(nèi)的變化與傳遞等的測定過程。微電極：

直徑僅有幾納米或幾微米的。用鉑絲或碳纖維制成。

03:21:16化學修飾電極（CME)

在鉑或玻璃碳電極上，通過鍵合、吸附或高聚物涂層等方法，將特殊功能的化學基團修飾在電極表面，使電極具有某種特定的性質(zhì)。

修飾方式：單分子層修飾電極、無機物薄膜修飾電極、聚合物薄膜（多分子層）修飾電極等。應(yīng)用：光電轉(zhuǎn)換、催化反應(yīng)、不對稱有機合成、電化學傳感器、分析等方面顯示出了突出的優(yōu)點。03:21:16第二章

電化學分析基礎(chǔ)第四節(jié)電極-溶液界面的傳質(zhì)過程與極化

2.4.1電極-溶液界面的傳質(zhì)過程與類型2.4.2

電極的極化與超電位Introductiontoelectro-chemicalanalysisPolarizationandmasstransferprocessonsurfaceofelectrode03:21:162.4.1電極-溶液界面的傳質(zhì)過程與類型

電化學分析中在電極和溶液之間存在著三種傳質(zhì)過程：對流傳質(zhì)；電遷移；擴散傳質(zhì)。攪拌時電極反應(yīng)-對流傳質(zhì)：形成對流電流。

對流傳質(zhì)是使溶質(zhì)隨溶液的流動而移動。在電重量分析采用攪拌或旋轉(zhuǎn)電極來促進對流傳質(zhì)。在極譜分析中，卻需要保持溶液靜止來消除對流傳質(zhì)對電解電流的貢獻。03:21:16電場中的帶電離子-電遷移：形成遷移電流。電遷移傳質(zhì)是電場存在下的必然現(xiàn)象。電泳分析就是利用不同離子的電遷移速率不同而實現(xiàn)分離。

在極譜分析中，電遷移傳質(zhì)所形成的遷移電流則對利用擴散電流定量產(chǎn)生干擾，需要消除。

電場力對溶液中所有離子產(chǎn)生作用。利用在大量電解質(zhì)存在下，待測離子所產(chǎn)生的遷移相對減少可降低遷移電流對擴散電流的影響。

03:21:16溶液靜止時發(fā)生電極反應(yīng)-產(chǎn)生擴散傳質(zhì)：

形成擴散電流

擴散傳質(zhì)是由溶液中存在的濃差梯度所引起的，即由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散，由擴散產(chǎn)生的電流稱為擴散電流。擴散電流是極譜分析的基礎(chǔ)。

03:21:16擴散傳質(zhì)——擴散電流電遷移——遷移電流對流傳質(zhì)——對流電流03:21:162.4.2電極的極化與超電位什么是電極的極化？現(xiàn)象：物質(zhì)的理論分解電壓小于實際析出電位。

定義：電極上有凈電流流過時，電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱為電極極化。影響電極極化程度的因素：電極的大小和形狀、電解質(zhì)溶液的組成、攪拌、溫度、電流密度、電極反應(yīng)中的反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理狀態(tài)及電極的組成和特性等。兩類電極極化：濃差極化和電化學極化。

03:21:161.濃差極化

當電流流過電極—溶液界面發(fā)生電極反應(yīng)時，在電極表面處的離子濃度迅速降低，如果擴散速度較小，溶液中的離子不能很快擴散到電極表面，將產(chǎn)生一個濃度梯度。

濃差極化使電極電位偏離平衡值，陽極更正；陰極更負。

減小濃差極化的方法：a.減小電流密度或增加電極面積。b.提高溶液溫度，有利于質(zhì)傳遞。c.機械攪拌，使整個體系保持濃度均勻，也使電極表面溶液不斷更新。

03:21:162.電化學極化

電極電位偏離于平衡電位是由于電化學反應(yīng)本身的遲緩性所引起的——電化學極化。

電極反應(yīng)需要一定的活化能使電極上聚集著過多的電荷。自由電子數(shù)量增多：電極電位向負方向移動；正電荷聚積：電極電位向正方向移動。化學電池中，兩支電極的極化程度不同。

電流值一定，電極電位偏離平衡電位很大的電極稱之為極化電極；偏離很小的稱去極化電極。完全去極化只是一種理想情況。

03:21:163.超電位實際電位與可逆的平衡電位之間產(chǎn)生一個差值。超電位：電極極化程度的度量。ηc表示陰極超電位，ηa表示陽極超電位。陰極上的超電位使陰極電位向負的方向移動，陽極上的超電位使陽極電位向正的方向移動。超電位的數(shù)值無法從理論上進行計算。

03:21:16有關(guān)超電位的實驗現(xiàn)象：（1）超電位隨電流密度的增大而增大。電極面積越小、極化越嚴重，超電位也越大。（2）超電位隨溫度升高而降低。例如溫度每增加10℃，氫的超電位降低20～30mV。（3）電極的化學成分不同，超電位也有明顯的不同。（4）產(chǎn)物是氣體的電極過程，超電位一般較大，金屬電極和僅僅是離子價態(tài)改變的電極過程，超電位一般較小。（5）電極表面形成一層氧化物或其他物質(zhì)薄膜，從而在電流流過時，引起電阻形成超電位，此效應(yīng)在高電流密度或低濃度時較明顯。03:21:16第二章

電化學分析基礎(chǔ)第二節(jié)化學電池與電極電位2.2.1化學電池2.2.2電極電位與測量2.2.3

液接電位與鹽橋Introductiontoelectro-chemicalanalysisElectrochemicalcellandelectrodepotential03:21:162.2.1化學電池化學電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學分析法中涉及到兩類化學電池：原電池：自發(fā)地將化學能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極,在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。溶液中的電流：正、負離子的移動。03:21:1603:21:16原電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極≠正極陰極≠負極電極電位較正的為正極。03:21:16電解電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負極）；陽極=正極陰極=負極03:21:162.2.2電極電位1.電極電位與能斯特方程

以鋅-硫酸鋅為例：當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2+的化學勢大于溶液中Zn2+的化學勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負電，溶液帶正電，構(gòu)成雙電層。雙電層的形成建立了相間的電位差。電位差排斥Zn2+繼續(xù)進入溶液；金屬表面的負電荷又吸引Zn2+；

達到動態(tài)平衡，相間平衡電位——平衡電極電位?？梢杂赡芩固胤匠逃嬎汶姌O電位。03:21:16能斯特方程與電極電位計算：平衡電極電位可以由能斯特方程計算：

T是熱力學溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)（96485C/mol），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，aOx和aRed分別是氧化態(tài)和還原態(tài)的活度。在25℃時，則上式為：標準電極電位；R為摩爾氣體常數(shù)（8.3145J/mol·K）,03:21:162.活度與活度系數(shù)

能斯特方程：電極電位與活度之間的關(guān)系?；疃扰c物質(zhì)的量濃度之間的關(guān)系為：

ai=

i

ci

：活度系數(shù)。單個離子的活度和活度系數(shù)沒有嚴格的方法測定，實驗求得溶液中正負離子的平均活度系數(shù)：

a±=

±

c±

稀溶液中

±主要受離子的濃度和價態(tài)的影響。

±與溶液離子強度（I）間的經(jīng)驗關(guān)系式：

式中的n為離子的電荷。I的量綱與c相同。

03:21:16活度與活度系數(shù)的討論

不同濃度下強電解質(zhì)的

i也可以在化學手冊中查到。當濃度小于10-4mol·L-1時，活度系數(shù)接近1，可用濃度代替能斯特方程中的活度。濃度小于0.05mol·L-1時，可用上式計算活度系數(shù)；濃度在0.05～1.00mol·L-1時，需要用下式計算：

可從有關(guān)手冊中查到。以純固體和純液體形式存在的物質(zhì)，其活度為1。

式中B=0.328(25℃)，是離子大小的參數(shù)，單位為10-10m，03:21:163.電極電位的測量、標準電極電位與條件電極電位

無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。

規(guī)定：將標準氫電極作為負極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標準氫電極的電極電位高的為正，反之為負；

（-）標準氫電極||待測電極（+）Pt|H2(101325Pa),H+(1mol·dm-1)||Ag+(1mol·dm-1)|Ag電位差：+0.799V（銀電極的標準電極電位）。在298.15K時，以水為溶劑，當氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時的電極電位稱為：標準電極電位。03:21:1603:21:16表03:21:16條件電極電位

電極電位受溶液的離子強度、酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等因素的影響，計算時需要引入副反應(yīng)系數(shù)

為副反應(yīng)系數(shù)，c為總濃度，c’為游離態(tài)濃度。則

當cOx=cRed時，令

03:21:162.2.3液接電位與鹽橋

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；K+、Cl-的擴散速度接近，液接電位保持恒定1～2mV。03:21:16選擇內(nèi)容：結(jié)束2.1電化學分析概述2.2化學電池與電極電位

2.3電極與電極類別

2.4

電極-溶液界面的傳

質(zhì)過程與類型03:21:16第二章

電化學分析基礎(chǔ)第三節(jié)電極與電極類別2.3.1參比電極與指示電極2.3.2工作電極與輔助電極2.3.3

極化電極與去極化電極2.3.4微電極與化學修飾電極Introductiontoelectro-chemicalanalysisElectrodes

andkindsofelectrodes03:21:16

2.3.1參比電極與指示電極1.參比電極

標準氫電極

基準，電位值為零(任何溫度)。

甘汞電極

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

電極電位（25℃）：電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。03:21:16表

甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正：對于SCE，t

℃時的電極電位為：Et=0.2438

7.6×10-4(t

25)03:21:16銀-氯化銀電極：溫度校正，（標準Ag-AgCl電極），t

℃時的電極電位為：

Et=0.2223

6×10-4(t

25)（V）銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-

半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-

表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）03:21:16雙液接參比電極：

雙液接參比電極常用于電動勢的精確測定，其可防止樣品溶液對參比電極內(nèi)充液的污染，并可降低液接電位。03:21:16參比電極03:21:162．指示電極（1）第一類電極──金屬-金屬離子電極

例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。電極電位為(25°C)：

EMn+/M=E

Mn+/M-0.059lgaMn+

第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2）第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極二個相界面，常用作參比電極。03:21:16指示電極（3）第三類電極──汞電極

金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導出以下關(guān)系式(25°C)：

E(Hg22+/Hg)=E

(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+

（4）惰性金屬電極

電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換，故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。03:21:16（5）膜電極

特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極）。

膜電極的關(guān)鍵：稱為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。03:21:16膜電極將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池。

外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：03:21:16

2.3.2工作電極與輔助電極

電解、庫侖、電重量與伏安分析中，也通常將電極稱為工作電極和輔助電極。過程特征：發(fā)生了電極反應(yīng)，且待測離子在電極上析出，測量前后溶液濃度發(fā)生了變化。

工作電極和輔助電極：

用于測定過程中溶液本底濃度會發(fā)生變化體系的電極。指示電極和參比電極：

測定過程中溶液本底濃度不發(fā)生變化體系的電極。03:21:16

2.3.3極化電極與去極化電極

在涉及電極反應(yīng)，且測量過程中電極上有電流流過的電化學分析中將電極區(qū)分為極化電極和去極化電極。極化電極：

電極的電極電位完全隨外加電壓改變,或電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小。如庫侖分析中的兩支鉑工作電極及極譜分析中的滴汞電極。去極化電極：

電極電位不隨外加電壓改變，或電極電位改變很小而電流變化很大的電極。參比電極：典型的去極化電極。

03:21:16

2.3.4微電極與化學修飾電極

特定場合：動物體內(nèi)神經(jīng)傳遞物質(zhì)瞬間變化，藥物濃度在生命體內(nèi)的變化與傳遞等的測定過程。微電極：

直徑僅有幾納米或幾微米的。用鉑絲或碳纖維制成。

03:21:16化學修飾電極（CME)

在鉑或玻璃碳電極上，通過鍵合、吸附或高聚物涂層等方法，將特殊功能的化學基團修飾在電極表面，使電極具有某種特定的性質(zhì)。

修飾方式：單分子層修飾電極、無機物薄膜修飾電極、聚合物薄膜（多分子層）修飾電極等。應(yīng)用：光電轉(zhuǎn)換、催化反應(yīng)、不對稱有機合成、電化學傳感器、分析等方面顯示出了突出的優(yōu)點。03:21:16選擇內(nèi)容：結(jié)束2.1電化學分析概述

2.2化學電池與電極電位2.3電極與電極類別

2.4

電極-溶液界面的傳

質(zhì)過程與類型03:21:16第二章

電化學分析基礎(chǔ)第四節(jié)電極-溶液界面的傳質(zhì)過程與極化

2.4.1電極-溶液界面的傳質(zhì)過程與類型2.4.2

電極的極化與超電位Introductiontoelectro-chemicalanalysisPolarizationandmasstransferprocessonsurfaceofelectrode03:21:162.4.1電極-溶液界面的傳質(zhì)過程與類型

電化學分析中在電極和溶液之間存在著三種傳質(zhì)過程：對流傳質(zhì)；電遷移；擴散傳質(zhì)。攪拌時電極反應(yīng)-對流傳質(zhì)：形成對流電流。

對流傳質(zhì)是使溶質(zhì)隨溶液的流動而移動。在電重量分析采用攪拌或旋轉(zhuǎn)電極來促進對流傳質(zhì)。在極譜分析中，卻需要保持溶液靜止來消除對流傳質(zhì)對電解電流的貢獻。03:21:16電場中的帶電離子-電遷移：形成遷移電流。電遷移傳質(zhì)是電場存在下的必然現(xiàn)象。電泳分析就是利用不同離子的電遷移速率不同而實現(xiàn)分離。

在極譜分析中，電遷移傳質(zhì)所形成的遷移電流則對利用擴散電流定量產(chǎn)生干擾，需要消除。

電場力對溶液中所有離子產(chǎn)生作用。利用在大量電解質(zhì)存在下，待測離子所產(chǎn)生的遷移相對減少可降低遷移電流對擴散電流的影響。

03:21:16溶液靜止時發(fā)生電極反應(yīng)-產(chǎn)生擴散傳質(zhì)：

形成擴散電流

擴散傳質(zhì)是由溶液中存在的濃差梯度所引起的，即由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散，由擴散產(chǎn)生的電流稱為擴散電流。擴散電流是極譜分析的基礎(chǔ)。

03:21:16擴散傳質(zhì)——擴散電流電遷移——遷移電流對流傳質(zhì)——對流電流03:21:162.4.2電極的極化與超電位什么是電極的極化？現(xiàn)象：物質(zhì)的理論分解電壓小于實際析出電位。

定義：電極上有凈電流流過時，電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱為電極極化。影響電極極化程度的因素：電極的大小和形狀、電解質(zhì)溶液的組成、攪拌、溫度、電流密度、電極反應(yīng)中的反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理狀態(tài)及電極的組成和特性等。兩類電極極化：濃差極化和電化學極化。

03:21:161.濃差極化

當電流流過電極—溶液界面發(fā)生電極反應(yīng)時，在電極表面處的離子濃度迅速降低，如果擴散速度較小，溶液中的離子不能很快擴散到電極表面，將產(chǎn)生一個濃度梯度。

濃差極化使電極電位偏離平衡值，陽極更正；陰極更負。

減小濃差極化的方法：a.減小電流密度或增加電極面積。b.提高溶液溫度，有利于質(zhì)傳遞。c.機械攪拌，使整個體系保持濃度均勻，也使電極表面溶液不斷更新。

03:21:162.電化學極化

電極電位偏離于平衡電位是由于電化學反應(yīng)本身的遲緩性所引起的——電化學極化。

電極反應(yīng)需要一定的活化能使電極上聚集著過多的電荷。自由電子數(shù)量增多：電極電位向負方向移動；正電荷聚積：電極電位向正方向移動?；瘜W電池中，兩支電極的極化程度不同。

電流值一定，電極電位偏離平衡電位很大的電極稱之為極化電極；偏離很小的稱去極化電極。完全去極化只是一種理想情況。

03:21:163.超電位實際電位與可逆的平衡電位之間產(chǎn)生一個差值。超電位：電極極化程度的度量。ηc表示陰極超電位，ηa表示陽極超電位。陰極上的超電位使陰極電位向負的方向移動，陽極上的超電位使陽極電位向正的方向移動。超電位的數(shù)值無法從理論上進行計算。

03:21:16有關(guān)超電位的實驗現(xiàn)象：（1）超電位隨電流密度的增大而增大。電極面積越小、極化越嚴重，超電位也越大。（2）超電位隨溫度升高而降低。例如溫度每增加10℃，氫的超電位降低20～30mV。（3）電極的化學成分不同，超電位也有明顯的不同。（4）產(chǎn)物是氣體的電極過程，超電位一般較大，金屬電極和僅僅是離子價態(tài)改變的電極過程，超電位一般較小。（5）電極表面形成一層氧化物或其他物質(zhì)薄膜，從而在電流流過時，引起電阻形成超電位，此效應(yīng)在高電流密度或低濃度時較明顯。03:21:16選擇內(nèi)容：結(jié)束2.1電化學分析概述

2.2化學電池與電極電位

2.3電極與電極類別2.4

電極-溶液界面的傳質(zhì)過程與類型

第三章03:21:16第三章

基本電化學分析法第一節(jié)電位分析法3.1.1電位分析基本原理3.1.2

離子選擇電極特性3.1.3電位分析法的

應(yīng)用

PotentiometryanalysisBasicelectrochemicalanalysis1.電位分析法的基本原理參比電極：電極電位不隨測定溶液和濃度變化。指示電極：電極電位則隨測量溶液和濃度不同而變化。在電位分析法中使用的指示電極為離子選擇性電極，也稱為膜電極。由電池電動勢的大小可以確定待測溶液的濃度或活度的大小。電極電位的絕對值不能單獨測定或者從理論上計算，它必須和另一個作為標準的電極相連構(gòu)成一個原電池，并用補償法或在電流等于零的條件下測量該電池的電動勢。

E=E+-E-+EL（I=0）特點：對特定離子有選擇性響應(yīng)(離子選擇性電極)。膜電極的關(guān)鍵：選擇性膜(敏感元件)。

敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。

2.離子選擇性電極（膜電極）玻璃膜電極水浸泡時，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃膜電位的形成：

玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：

水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的H+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。膜電位構(gòu)成：相界電位、擴散電位之和。玻璃膜電位的形成：

將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時：

E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a'2)

E外=k2+0.059lg(a1/a

'1)a1，a2

外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a'1，a'2

玻璃膜外、內(nèi)水化硅膠層表面H+活度；k1，k2則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜電位:

由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則

k1=k2

，a'1=a'2

E膜=E外

–E內(nèi)

=0.059lg(a1/a2)由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的，則

E膜=K′+0.059lga1

=K′-0.059pH試液

玻璃膜電位:討論:（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；（2）不對稱電位：

E膜=E外

–E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果：

a1=a2

，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24h）恒定（1～30mV）；（3）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和；E膜=K'+0.059lga1=K'-0.059pH試液（4）高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是由于電子的得失。其他離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位。（5）

酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差。（6）“堿差”或“鈉差”

pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致。（7）改變玻璃膜的組成，可制成對其他陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極。（8）

優(yōu)點：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒。（9）缺點：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。水浸泡時，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。E膜=K'-0.059pH試液3.晶體膜電極：

結(jié)構(gòu)(氟電極)：右圖。內(nèi)參比溶液：0.1mol·L-1

NaCl+0.1mol·L-1

NaF

混合溶液；F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。

敏感膜：氟化鑭單晶，摻有EuF2

的LaF3單晶切片。內(nèi)參比電極：Ag–AgCl電極（管內(nèi)）原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時：

E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

高選擇性，需要在pH5～7之間使用；

pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換；

pH較低時：溶液中的F

-生成HF或HF2-

。4.流動載體膜電極（液膜電極）鈣電極結(jié)構(gòu)：內(nèi)參比溶液為含

Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol·L-1二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。鈣電極原理：

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。

[(RO)2PO2]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO2]

-(有機相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol·L-1的Ca2+。

由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：液膜電極應(yīng)用一覽表5.敏化電極

敏化電極：

氣敏電極、酶電極及組織電極等生物膜電極。電極的結(jié)構(gòu)特點：在原電極上覆蓋一層修飾膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。（1）

氣敏電極原理：

試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極一覽表（2）酶電極

基于界面酶催化化學反應(yīng)的敏化電極。酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進行。

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：

CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測，或進一步氧化放出CO2，用氣敏電極檢測。1．膜電位及其選擇性

共存的其他離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎?

若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。

考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為3.1.2離子選擇性電極的特性討論：

a.

對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，K后取負號；

b.

Kij稱之為電極的選擇性系數(shù)；

其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值：

Kij=αi/αj討論：Kij=αi/αj

c.

通常

Kij<<1，Kij值越小，表明電極的選擇性越高。

d.

選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。

e.

Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。

【例】：用pNa玻璃膜電極(KNa+,K+=0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少?

解：

誤差=[(KNa+，K+×aK+)/aNa+]×100%=[(0.001×10-2)/10-3]×100%=1%例2：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：用此電極在1.0mol·L-1硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?

解：aNO3-≥4.1×10-5×1.01/2/5％mol·L-1aNO3-≥8.2×10-4mol·L-1

測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol·L-1

。1.pH玻璃電極的膜電位是由于測定時，溶液中的（）：A.

H+離子穿過了玻璃膜；B.電子穿過了玻璃膜；C.Na+離子與水化玻璃膜上的Na+離子交換作用；D.H+離子與水化玻璃膜上的H+離子交換作用。2.使pH玻璃電極產(chǎn)生鈉差現(xiàn)象是由于（）：A.玻璃膜在強堿性溶液中被腐蝕；B.強堿溶液中Na+濃度太高；C.強堿溶液中OH-中和了玻璃膜上的H+；D.大量的OH-占據(jù)了膜上的交換點位。3.1.3

電位分析法的應(yīng)用

1.直接電位法（1）pH測定原理與方法指示電極：pH玻璃膜電極；參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

HgE玻璃E液接E甘汞電池電動勢：Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

HgE玻璃E液接E甘汞常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對稱電位液接電位pH的實用定義(比較法確定待測溶液的pH)：兩種溶液：pH已知的標準緩沖溶液s

和pH待測的試液x

，測定各自的電動勢為：

若測定條件完全一致，則K′s=K′x,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx

，IUPAC推薦上式作為pH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液。部分標準pH緩沖溶液及其在不同溫度時的pH

（2）離子活度（或濃度）的測定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為:離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；

對陰離子響應(yīng)的電極，取負號。用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標準溶液,分別測定各溶液的電位值，繪制E–lg

ci

關(guān)系曲線。

需要用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定。注意：活度系數(shù)不變時，膜電位才與lgci呈線性關(guān)系。①標準曲線法總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。典型組成（測F-）：①1mol·L-1的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；②0.25mol·L-1

HAc和0.75mol·L-1

NaAc，使溶液pH在5左右；③0.001mol·L-1的檸檬酸鈉，掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。②標準加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：

式中：χ1為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)；γ1是活度系數(shù)cx是待測離子的總濃度。

往試液中準確加入體積Vs(約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標準溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認為溶液體積基本不變。

濃度增量為Δc=cs

Vs/V0標準加入法:再次測定工作電池的電動勢為E2可以認為γ2≈γ1，χ2≈χ1

，則電位變化量3．線性范圍和檢測下限

①線性范圍：AB段對應(yīng)的檢測離子的活度(或濃度)范圍。③檢測下限:

圖中交點M對應(yīng)的測定離子的活度(或濃度)。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液(<1.0mol·L-1)，高濃度溶液對膜腐蝕溶解嚴重，不易獲得穩(wěn)定的液接電位。②級差:AB段的斜率（S），活度相差一數(shù)量級時，電位改變值，S=2.303RT/nF，25℃時，一價離子S=0.0592V,二價離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。

4.響應(yīng)時間指參比電極與離子選擇電極從接觸到試液起，直到電極電位值達到穩(wěn)定值95%所需的時間。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。（4）影響電位測定準確性的因素

①測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度上。溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。

②線性范圍：一般線性范圍在10-1～10-6mol·L-1。

測量不同濃度試液時，應(yīng)由低到高測量。

③溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度應(yīng)保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：

a.能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)。

b.干擾離子與待測離子發(fā)生配位或沉淀反應(yīng)。（1）電位滴定裝置與滴定曲線

每加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。

如何確定電位滴定終點？滴定曲線：V–E。2.電位滴定將滴定突躍曲線上的拐點作為滴定終點，該點與化學計量點非常接近。（2）電位滴定終點確定方法①ΔE/ΔV–V曲線法

由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。ΔE/ΔV–V曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著E–V曲線中的拐點。

②Δ2E/ΔV2–V曲線法

Δ2E/ΔV2表示E–V曲線的二階微商。

Δ2E/ΔV2值由下式計算：3.應(yīng)用與計算示例

【例1】：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol·L-1AgNO3標準溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時的部分數(shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標準溶液體積?